專利名稱：固載離子液體Cu鹽催化劑及其制備方法和在合成碳酸二甲酯的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到固載離子液體Cu鹽催化劑及其制備方法以及該催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
離子液體作為一種雜的有機(jī)辭訴Q催化劑，以其蒸汽壓低、良好的溶解性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等備受關(guān)注(J. F. Brennecke, AIChE J.， 2001， 47:2384-2389)。由于它的獨(dú)特性質(zhì)，近年來已逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的易揮發(fā)有機(jī)、，U，應(yīng)用于有機(jī)合成、分離提純以及催化化學(xué)等領(lǐng)域(M. H. Valkenberg， Appl. Catal. A: General, 2001，215,185-190)。離子液體為化學(xué)反應(yīng)提供了不同于傳統(tǒng)分子溶劑的環(huán)境，能改變反應(yīng)機(jī)理使催化活性更好。由于離子液體蒸汽壓低，液態(tài)溫度范圍寬，通過簡(jiǎn)單的萃取、蒸餾等方法，可將反應(yīng)物與產(chǎn)物、溶劑與催化劑體系分開。但目前離f液體也存在價(jià)格較高，粘度大，限制了溶液反應(yīng)中的物質(zhì)傳輸?shù)热秉c(diǎn)。近年來，許多研究工作者將離子液體通過物理吸附或化學(xué)鍵合的固載化方法，將離子液體負(fù)載在無機(jī)多孔材料或有機(jī)高分子材料上，從而把離子液體的特性轉(zhuǎn)移到多相固體催化劑上(C.P. Mehn賊Chem. Eur. J.， 2005,11:50-56)。固載離子液體催化劑將非均相催化劑易于分離與離子液體均相催化的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，提高催化活性并降低活性中心的流失，避免單純使用離子液體的弊病，可用于大量有機(jī)合成反應(yīng)(K. Yamaguchi, J. Am. Chem.Soc.,2005,127,530-531)，并能用于固定床反應(yīng)器。
碳酸二甲酯是一種重要的有機(jī)化工中間體，是近年來受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型化工產(chǎn)品，屬于無毒或微毒化工產(chǎn)品(D. Delledonne, Appl.Catal. A: General, 2001，221, 241-251)。碳酸二甲酯的合成路線較多，目前工業(yè)應(yīng)用的主要為甲醇氧化羰基化法，該工藝以甲醇、 一氧化碳和氧氣為原料，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯(U. Romano, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1980， 19， 396-403)。由于該法原料易得、不用光氣、毒性小、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高、成本低，因此題幾年研究最多、最有發(fā)展前途的方法，其催化劑主要為氯化亞銅。銅系催化劑活性高、選擇性好，
4且價(jià)格低廉，但存在催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、氯的流失造成催化齊啲活性下降等缺
點(diǎn)。近年來研究發(fā)現(xiàn)，離子液體作為^^溶劑可以低駐甲醇氧化羰基化反應(yīng)(W. s.Dong, Appl. Catal. A: General, 2008， 334， 100-105)。但固載離子液體Cu鹽催化體系在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用尚未見任何報(bào)道。
本發(fā)明所要解決的一個(gè)技術(shù)問題在于提供一種催化活性高的固載離子液體Cu鹽催化劑。
本發(fā)明所要解決的另外一個(gè)技術(shù)問題在于提供一種環(huán)境污染小、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的還有一個(gè)技術(shù)問題在于為固載離子液體Cu鹽催化劑提供一種用途。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是用如下的結(jié)構(gòu)式(1)
表示的化合物，(1)式中載體為B型硅膠、SBA-15分子篩中的一種，SBA-15分子篩按照參考文獻(xiàn)(D.Y. Zhao, Science, 1998， 279，548-552)制備；n為l 3整數(shù)，R為CH3、 CH2CH3中的任意一種，X為C1、 Br、 I、 Ac、 N03中的任意一種。
上述固載離子液體催化劑的制備方法如下
1、制備吡啶離子液體
將^^烷試劑與吡啶按1: 1 3摩爾比加入到三口燒瓶中，80 U0。C、 Ar氣氛中反應(yīng)20 48小時(shí)，靜置，用l，U-三氯乙烷萃取3次，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，制備成吡啶離子液體
發(fā)明內(nèi)容
上述的硅烷試劑為氯甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷中的任意一種。
2、 制備固載離子液體基體
將B型硅膠或SBA-15分子篩與吡啶離子液體按質(zhì)量比為1: 0.3 1加入三口燒瓶中，再加入乙腈，吡啶離子液體與乙腈的質(zhì)量比l: 18， Ar氣氛中，60 80°C反應(yīng)16 24小時(shí)，抽濾，真空烘箱內(nèi)60 100 'C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小時(shí)，真空烘箱內(nèi)60 10(TC干燥，制備成固載離子液體基體。
3、 制備固載離子液體Cu鹽催化劑
將固載離子液體基體與Cu鹽中的Cu元素質(zhì)量比為1:0.05 0.1加入到三口燒瓶中，再加入乙腈，Cu鹽與乙腈質(zhì)量比l: 80， Ar氣氛中，60 80 。C反應(yīng)16 24小時(shí)，抽濾，真空烘箱內(nèi)60 100 'C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小時(shí)，真空烘箱內(nèi)60 100 t真空干燥，制備成固載離子液體Cu鹽催化劑。
反應(yīng)中所用的Cu鹽為CuCl、 CuCl2、 CuBr2、 Cul2、 Cu(Ac)2、 Cu(N0x)2中的任意一種。
在本發(fā)明制備吡啶離子液體步驟1中，將硅烷試劑與吡啶按l: 1.2 2.5，摩爾比加入到三口燒瓶中，優(yōu)選90 100。C、 Ar氣氛中反應(yīng)24 36小時(shí)，靜置，用l,l，l-三氯乙烷萃取3次，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，制備成吡啶離子液體。在制備固載離子液體基體步驟2中，將B型硅膠或SBA-15分子篩與吡啶離子液體按雌質(zhì)量比為1: 0.3 0.8加AH口燒瓶中，再加入乙腈，吡啶離子液體與乙腈的質(zhì)量比l: 18， Ar氣氛中，優(yōu)選60 80。C反應(yīng)20 24小時(shí)。在制備固載離子液體Cu鹽催化劑步驟3中，將固載離子液體基體與Cu鹽中的Cu元素雌質(zhì)量比為1:0.06 0.09加入到三口燒瓶中，再加入乙腈，Cu鹽與乙腈質(zhì)量比l: 80， Ar氣氛中，優(yōu)選60 80。C反應(yīng)20 24小時(shí)。
在本發(fā)明的制備吡啶離子液體步驟1中，將硅烷試劑與吡啶按l: 2最佳摩爾比加入到三口燒瓶中，最佳95。C、 Ar氣氛中反應(yīng)24小時(shí)，靜置，用l,l，l-三氯乙烷萃取3次，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，制備成吡啶離子液體。在制備固載離子液體基體步驟2中，將B型硅膠或SBA-15分子篩與吡啶離子液體按最佳質(zhì)量比為1: 0.5加入三口燒瓶中，再加入乙腈，吡啶離子液體與乙腈的質(zhì)量比l: 18， Ar氣氛中，最佳70 。C反應(yīng)24小時(shí)。在制備固載離子液體Cu鹽催化劑步驟3中，將固載離子
6液體基體與Cu鹽中的Cu元素最佳質(zhì)量比為l: 0.08加入至lJ三口燒瓶中，再加入乙腈，Cu鹽與乙S青質(zhì)量比l: 80， Ar氣氛中，最佳8(TC反應(yīng)24小時(shí)。
固載離子液體Cu鹽催化劑在合成碳酸二甲酯中的應(yīng)用。固載離子液體Cu鹽催化劑在合成碳酸二甲酯中的使用方法如下
將固載離子液體Cu鹽催化劑和甲醇按Cu元素與甲醇摩爾比為1: 240加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓反應(yīng)釜，冰水浴冷卻l(TC下，通入一氧化碳置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再用氧氣與一氧化碳體積比為1:2充入高壓反應(yīng)釜內(nèi)至2.4MPa， 120 °C反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后用冰水冷卻，緩慢放掉殘余氣體，制備成碳酸二甲酯。所制備的碳酸二甲酯用安捷倫6820氣相色譜儀進(jìn)行分析。
本發(fā)明禾擁離子液體陽離子化學(xué)鍵合的固載方法，將離子液體固載在B型硅膠或SBA-15分子篩上，引入活性中心Cu離子，穩(wěn)定了催化活性中心，并且把離子液體的特性轉(zhuǎn)移到多相固體催化劑上。固載離子液體Cu鹽催化劑將非均相催化劑易于分離與離子液體均相催化的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，提高了催化劑的催化活性并降低了活性中心Cu離子的流失，減少了設(shè)備腐蝕，避免了單純使用離子液體用量大、不易分離提純以及粘度大等弊病。將本發(fā)明催化劑在合成碳酸二甲酯中作為催化劑，B型硅膠固載的Cu鹽催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到16%，碳酸二甲酯選擇性達(dá)到97.6%，SBA-15分子篩固載催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到17%，碳酸二甲酯選擇性達(dá)到97.5%，由于Cu離子與固載后的離子液體基體形成絡(luò)合物，穩(wěn)定了活性中心Cu離子，阻礙了 Cu在甲醇中的溶解，因此表現(xiàn)出較高的催化活性。反應(yīng)為固液兩相反應(yīng)，易于分離，減少了設(shè)備的腐蝕。


圖1是實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的紅外光譜圖。圖2是實(shí)施例8制備的產(chǎn)物的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例l
結(jié)構(gòu)式(1)表示的固載離子液體Cu鹽催化劑中，載體為B型硅膠，n為3，R為CHs、 X為Br。該結(jié)構(gòu)式的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法如下1、制備吡啶離子液體將59.62g3-氯丙基三甲氧基硅烷與47.46g吡啶加入至'J三口燒瓶中，3-氯丙基三甲氧基硅烷與吡啶摩爾比為l: 2， 95°C、 Ar氣氛中反應(yīng)24小時(shí)，靜置，用l,l，l-三氯乙烷萃取3次，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，制備成三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體。
2、 制備固載離子液體基體
將6g B型硅膠與3g三甲氧基砼烷丙勘比啶氯化物離子液體加入到三口燒瓶中，再加入54g乙騰Ar氣氛中，70。C反應(yīng)24小時(shí)，抽濾，真空烘箱內(nèi)60 100 。C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小時(shí)，真空烘箱內(nèi)60 100'C干燥，制備成固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體。
3、 制備固載離子液體Cu鹽催化劑
將4.5g B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體與0.79g的CuBr2加AH口燒瓶中，B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體與CuBr2中的Cu元素質(zhì)量比為1: 0.05,再加入62.4g乙腈，CuBr2與乙腈質(zhì)量比1:80， Ar氣氛中，8(TC反應(yīng)24小時(shí)，抽濾，真空烘箱內(nèi)60 100'C真空千燥，索式提取器中抽提24 48小時(shí)，真空烘箱內(nèi)60 100'C真空干燥，制備成B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體CuBr2催化劑。所制備的B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體CuBr2催化劑用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)得催化劑中Cu含量占催化劑總質(zhì)量的2.19%;用元素分析儀測(cè)定所制備產(chǎn)物的碳、氫、氮元素含量:C元素的含量為9.63M，H元素的含量為1.28。/。，N元素的含量為1.28%;用紅外光譜分析的紅外光譜圖見圖l。由圖1可見，2920 cm"， 2847cm"為CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1490 cm'1 ， 1445cm'1為吡啶芳環(huán)的骨架振動(dòng)峰，1100 cm'1為Si-OSi的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，789cm"， 681 cm"為Si-C的伸縮振動(dòng)峰。由檢測(cè)結(jié)果可知，產(chǎn)物中C、 N原子個(gè)數(shù)比為9: 1，與結(jié)構(gòu)式(1)表示的催化劑相符合。
實(shí)施例2
結(jié)構(gòu)式(1)表示的固載離子液體Cu鹽催化劑中，載體為B型硅膠，n為3，R為CH3、 X為Br。該結(jié)構(gòu)式的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法如下
在本發(fā)明制備方法的步驟1中，將19.87g 3-氯丙基三甲氧基硅烷與7.91g吡啶加入到三口燒瓶中，3-氯丙基三甲氧基硅烷與吡P定摩爾比為l: 1， 80 °C、 Ar氣氛中反應(yīng)48小時(shí)，靜置，用l，U-三氯乙烷萃取3次，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，制備成制備成三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物離子液體。在本發(fā)明制備方法的步驟2中，將6g 8型硅膠與1.8§三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物離子液體加入到三口燒瓶中，再加入32,4g乙腈，Ar氣氛中，6CTC反應(yīng)20小時(shí)，抽濾，真空烘箱內(nèi)60 100 。C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小時(shí)，真空烘箱內(nèi)60 100-C干燥，制備成固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體。在本發(fā)明制備方法的步驟3中，將4.5g B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體與1.27g的CuB&加AH口燒瓶中，B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體與CuBr2中的Cu元素質(zhì)量比為l: 0.08，再加入100g乙腈，CuBr2與乙腈質(zhì)量比l: 80， Ar氣氛中，60'C反應(yīng)20小時(shí)，抽濾，真空烘箱內(nèi)60 100 "C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小時(shí)，真空烘箱內(nèi)60 100'C真空干燥，制備成B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體CuBi"2催化劑。實(shí)施例3
結(jié)構(gòu)式(1)表示的固載離子液體Cu鹽催化劑中，載體為B型硅膠，n為3，R為CH3、 X為Br。該結(jié)構(gòu)式的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法如下
在本發(fā)明制備方法的步驟1中，將19.87g 3-氯丙基三甲氧基睡烷與23.73g吡啶加入到三口燒瓶中，3-氯丙基三甲氧基硅烷與吡啶摩爾比為l: 3， 110 °C、 Ar氣氛中反應(yīng)20小時(shí)，靜置，用l，l，l-三氯乙烷萃取3次，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，制備成三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體。在本發(fā)明制備方法的步驟2中，將3g B型硅膠與3 g三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體加入到三口燒瓶中，再加入54g乙腈，Ar氣氛中，80。C反應(yīng)16小時(shí)，抽濾，真空烘箱內(nèi)60 100。C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小時(shí)，真空烘箱內(nèi)60 100 。C干燥，制備成固載三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物離子液體基體。在本發(fā)明制備方法的步驟3中，將4,5gB型硅膠固載三甲氧基^^烷丙基吡啶氯化物離子液體基體與1.58g的CuBr2加入三口燒瓶中，B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體與CuB&中的Cu元素質(zhì)量比為l: 0.1，再加入126g乙腈，CuBr2與乙腈質(zhì)量比l: 80, Ar氣氛中，70 。C反應(yīng)16小時(shí)，抽濾，真空烘箱內(nèi)60 100 。C真空千燥，索式提取器中抽提24 48小時(shí)，真空烘箱內(nèi)60 10(TC真空干燥，制備成B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體CuBr2催化劑。
實(shí)施例4
9結(jié)構(gòu)式(1)表示的固載離子液體Qi鹽催化劑中，載體為B型硅膠，n為2，R為CH2CH3、 X為C1。該結(jié)構(gòu)式的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法如下
在實(shí)施例1的步驟1中，用等摩爾的2-氯乙基三乙氧基硅烷替換3-氯丙基三甲氧基硅烷，吡啶的摩爾用量與實(shí)施例1相同，制備方法與實(shí)施例1相同，制備成三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物離子液體；在步驟2中，用等質(zhì)量的三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物離子液體替換三甲氧基硅烷丙基卩比啶氯化物離子液體，其它原料以及用量與實(shí)施例1相同，制備方法與實(shí)施例1相同，制備成B型硅膠固載三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物離子液體基體；在步驟3中，用B型硅膠固載三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物離子液體基體替換B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體，用CuCl2替換CuBr2， B型硅膠固載三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物離子液體基體與QiCl2中的Cu元素質(zhì)量比與實(shí)施例1相同，其它原料以及用量與實(shí)施例1相同，制備方法與實(shí)施例l相同，制備成B型硅膠固載三乙氧基硅烷乙基吡啶氯化物離子液體CuCl2催化劑。
實(shí)施例5
結(jié)構(gòu)式(1)表示的固載離子液體Cu鹽催化劑中，載體為B型硅膠，n為l，R為CH" X為I。該結(jié)構(gòu)式的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法如下
在實(shí)施例1的步驟1中，用等摩爾的氯甲基三甲氧基硅烷替換3-氯丙基三甲氧基硅烷，吡啶的摩爾用量與實(shí)施例1相同，制備方法與實(shí)施例1相同，制備成三甲氧基硅烷甲基吡啶氯化物離子液體；在步驟2中，用等質(zhì)量的三甲氧基硅烷甲基吡啶氯化物離子液體替換三甲氧基硅烷丙掛比啶氯化物離子液體，其它原料以及用量與實(shí)施例1相同，制備方法與實(shí)施例1相同，制備成B型硅膠固載三甲氧基硅烷甲基吡啶氯化物離子液體基體；在步驟3中，用B型硅膠固載三甲氧基硅烷甲勘比啶氯化物離子液體基體替換B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體，用Cul2替換CuBr2， B型硅膠固載三甲氧基硅烷甲基吡啶氯化物離子液體基體與Cul2中的Cu元素質(zhì)量比與實(shí)施例1相同，其它原料以及用量與實(shí)施例1相同，制備方法與實(shí)施例1相同，制備成B型硅膠固載三甲氧基硅烷甲基吡啶氯化物離子液體Cul2催化劑。
實(shí)施例6
結(jié)構(gòu)式(1)表示的固載離子液體Cu鹽催化劑中，載體為B型硅膠，n為l，構(gòu)式的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法如下
在實(shí)施例1的步驟1中，用等摩爾的氯甲基三乙氧基硅烷替換3-氯丙基三甲氧基硅烷，吡啶的摩爾用量與實(shí)施例1相同，制備方法與實(shí)施例1相同，制備成三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物離子液體；
在步驟2中，用等質(zhì)量的三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物離子液體替換三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體，其它原料以及用量與實(shí)施例1相同，制備方法與實(shí)施例1相同，制備成B型硅膠固載三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物離子液體基體；在步驟3中，用B型硅膠固載三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物離子液體基體替換B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體，用Cu(Ac)2替換CuBr2， B型硅膠固載三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物離子液體基體與Cu(Ac)2中的Cu元素質(zhì)量比與實(shí)施例3相同，該步驟中的其它步驟與實(shí)施例3相同，制備成B型硅膠固載三乙氧基硅烷甲基吡啶氯化物離子液體Cu(Ac)2催化劑。實(shí)施例7
結(jié)構(gòu)式(1)表示的固載離子液體Cu鹽催化劑中，載體為B型硅膠，n為3，R為CH2CH3、 X為N03。該結(jié)構(gòu)式的固載離子液體Cu鹽催化齊啲制備方法如下
在實(shí)施例1的步驟1中，用等摩爾的3-氯丙基三乙氧基硅烷替換3-氯丙基三甲 硅烷，吡啶的摩爾用量與實(shí)施例1相同，制備方法與實(shí)施例1相同，制備成三乙氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體；在步驟2中，用等質(zhì)量的三乙氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體替換三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體，其它原料以及用量與實(shí)施例1相同，制備方法與實(shí)施例1相同，制備成B型硅膠固載三乙氧基硅烷丙勘比啶氯化物離子液體基體；在步驟3中，用B型硅膠固載三乙氧基碌烷丙勘比啶氯化物離子液體基體替換B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體，用Cu(N03)2替換CuBr2, B型硅膠固載三乙氧基睹烷丙基吡啶氯化物離子液體基體與Cu(N03)2中的Cu元素質(zhì)量比與實(shí)施例3相同，該步驟中的其它步驟與實(shí)施例3相同，制備成B型硅膠固載三乙氧基硅烷丙掛比啶氯化物離子液體Cu(N03)2催化劑。
實(shí)施例8
結(jié)構(gòu)式(1)表示的固載離子液體Cu鹽催化劑中，載體為SBA-15分子篩，n為3， R為CH3、 X為Br。該結(jié)構(gòu)式的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法如下
ii1 、制備三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體
所用的原料及其配比與實(shí)施例1相同，制備方法與實(shí)施例1相同。
2、 制備SBA-15分子篩固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體SBA-15分子篩按照參考文獻(xiàn)(D. Y. Zhao, Science, 1998， 279，548-552)制備。實(shí)施
例1的步驟2中，所用的B型硅膠用SBA-15分子篩替換，用量與B型硅膠相同。該步驟中的其它原料及其配比以及制備方法與實(shí)施例1相同。
3、 制備SBA-15分子篩固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體Qi鹽催化
劑
將4.5g SBA-15分子篩固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體與1.6g的CuBr2加AH口燒瓶中，SBA-15分子篩固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體基體與CuCl中的Cu元素質(zhì)量比為1: 0.1，再加入125g乙腈，CuBr2與乙腈質(zhì)量比l: 80， Ar氣氛中，8(TC反應(yīng)24小時(shí)，抽濾，真空烘箱內(nèi)60 100 °C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小時(shí)，真空烘箱內(nèi)60 100 "C真空干燥，制備成SBA-15分子篩固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體CuBr催化劑。所帝lj備的SBA-15分子篩固載三甲氧基碌烷丙基吡啶氯化物離子液體CuBr催化劑用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)得催化劑中Cu含量占催化劑總質(zhì)量的3.48%。用元素分析儀測(cè)定所制備產(chǎn)物的碳、氫、氮元素含量C元素的含量為13.41%， H元素的含量為1.62%， N元素的含量為1.79%;用紅外光譜分析的紅外光譜圖見圖2。由圖2可見，2923 cm"， 2854cm"為CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1495 cm"， 1453 cm"為吡啶芳環(huán)的骨架振動(dòng)峰，1087 cm"為Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，800 cm'1為Si-C的伸縮振動(dòng)峰。由檢測(cè)結(jié)果可知，產(chǎn)物中C、 N原子個(gè)數(shù)比為9: 1，與結(jié)構(gòu)式(1)表示的催化劑相符合。
實(shí)施例9
結(jié)構(gòu)式(1)表示的固載離子液體Cu鹽催化劑中，載體為SBA-15分子篩，n為1 3整數(shù)，R為CH3、 CH2CH3中的任意一種，X為C1、 Br、 I、 Ac、 >103中的任意一種。該結(jié)構(gòu)式的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法如下
在以上的實(shí)施例2 7中，所用B型硅膠替換為SBA-15分子篩，其它原料以及用量與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制備方法與相應(yīng)的實(shí)施例相同。
為了確定本發(fā)明的用途，發(fā)明人采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙掛比啶氯化物離子液體CuB&催化劑、實(shí)施例6制備的SBA-15分子篩固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體CuBr2催化劑在合成碳酸二甲酯中應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)情況如下
1 、 B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物離子液體CuBr2催化劑在合成碳酸二甲酯中應(yīng)用
將2,91g B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物離子液體CuBf2催化劑和7.68g甲醇加入到高壓反應(yīng)釜中，B型硅膠固載三甲氧基硅烷丙基吡徒氯化物離子液體CuBr2催化劑和甲醇按Cu元素與甲醇摩爾比為1: 240，密閉高壓反應(yīng)釜，冰水浴冷卻1(TC下，ilA—氧化碳置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再用氧氣與一氧化碳體積比為l: 2充入高壓反應(yīng)釜內(nèi)至2.4MPa， 12(TC反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后用冰水冷卻，緩慢放掉殘余氣體，制備成碳酸二甲酯?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明催化劑 ff
CO + 1/202 + 2CH3OH-^ H3C-C—CH3 + H20
所制備的碳酸二甲酯用安捷倫6820氣相色譜艦行分析，碳酸二甲酯選擇性97.6%，甲醇轉(zhuǎn)化率16%。
2、 SBA-15分子篩固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體CuB&催化劑在合成碳酸二甲酯中應(yīng)用
將3.48g SBA-15分子篩固載三甲氧基硅烷丙基吡啶氯化物離子液體CuBr催化劑和7.68g甲醇加入到高壓反應(yīng)釜中，SBA-15分子篩固載三甲氧基硅烷丙勘比啶氯化物離子液體CuBr催化劑和甲醇按Cu元素與甲醇摩爾比為1: 240。其它原料及其用量與實(shí)驗(yàn)1相同，化學(xué)反應(yīng)^#和反應(yīng)過程與實(shí)驗(yàn)1相同，制備成碳酸二甲酯，所制備的碳酸二甲酯用安捷倫6820氣相色譜艦行分析，碳酸二甲酯選擇性97.5%，甲醇轉(zhuǎn)化率17%。
1權(quán)利要求
1、一種固載離子液體Cu鹽催化劑，其特征在于它是用如下的結(jié)構(gòu)式表示的化合物，(1)式中載體為B型硅膠、SBA-15分子篩中的一種，n為1～3整數(shù)，R為CH3、CH2CH3中的任意一種，X為Cl、Br、I、Ac、NO3中的任意一種。
2、 一種制備權(quán)禾腰求l固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)制備吡啶離子液體將硅烷試劑與吡啶按l: 1 3摩爾比加入到三口燒瓶中，80 110°C、 Ar氣氛中反應(yīng)20 48小時(shí)，靜置，用l，l,l-三氯乙烷萃取3次，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，制備成吡啶離子液體；上述的硅烷試劑為氯甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷中的任意一種；.(2)制備固載離子液體基體將B型硅膠或SBA-15分子篩與吡啶離子液體按質(zhì)量比為1: 0.3 1加入三口燒瓶中，再加入乙腈，吡啶離子液體與乙腈的質(zhì)量比l: 18， Ar氣氛中，60 80°C反應(yīng)16 24小時(shí)，抽濾，真空烘箱內(nèi)60 100 X:真空千燥，索式提取器中抽提24 48小時(shí)，真空烘箱內(nèi)60 100 t:干燥，制備成固載離子液體基體；(3)制備固載離子液體Cu鹽催化劑將固載離子液體基體與Cu鹽中的Cu元素質(zhì)量比為1:0.05 0.1加入到三口燒瓶中，再加入乙腈，Cu鹽與乙腈質(zhì)量比l: 80， Ar氣氛中，60 8(TC反應(yīng)16 24小時(shí)，抽濾，真空烘箱內(nèi)60 100 "C真空干燥，索式提取器中抽提24 48小時(shí)，真空烘箱內(nèi)60 100 'C真空干燥，制備成固載離子液體Cu鹽催化劑；反應(yīng)中所用的Cu鹽為CuCl、 CuCl2、 CuBr2、 Cul2、 Cu(Ac)2、 Cu(N03)2中的任意一種。
3、 按照權(quán)利要求2所述的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法，其特征在于:在制備吡啶離子液體步驟(1)中，將硅烷試劑與吡啶按l: 1.2 2.5摩爾比加入到三口燒瓶中，90 100 °C、 Ar氣氛中反應(yīng)24 36小時(shí)，靜置，用1,1,1-三氯乙烷萃取3次，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，制備成吡啶離子液體；在制備固載離子液體基體步驟(2)中，將B型硅膠或SBA-15分子篩與吡啶離子液體按質(zhì)量比為1: 0.3 0.8加入三口燒瓶中，再加入乙腈，吡啶離子液體與乙腈的質(zhì)量比1: 18， Ar氣氛中，60 8(TC反應(yīng)20 24小時(shí)；在制備固載離子液體Cu鹽催化劑步驟(3)中，將固載離子液體基體與Cu鹽中的Cu元素質(zhì)量比為1: 0.06 0.09加入至lj三口燒瓶中，再加入乙腈，Cu鹽與乙腈質(zhì)量比l: 80， Ar氣氛中，60 80。C反應(yīng)20 24小時(shí)。
4、 按照權(quán)利要求2所述的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法，其特征在于在制備吡啶離子液體步驟(1)中，將硅烷試劑與吡啶按l: 2摩爾比加入到三口燒瓶中，95°C、 Ar氣氛中反應(yīng)24小時(shí)，靜置，用l，l,l-三氯乙烷萃取3次，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，制備成吡啶離子液體；在制備固載離子液體基體步驟(2)中，將B型硅膠或SBA-15分子篩與吡啶離子液體按質(zhì)量比為1: 0.5力口AH口燒瓶中，再力口入乙腈，吡啶離子液體與乙腈的質(zhì)量比l: 18， Ar氣氛中，70。C反應(yīng)24小時(shí)；在制備固載離子液體Cu鹽催化劑步驟(3)中，將固載離子液體基體與Cu鹽中的Cu元素質(zhì)量比為l: 0.08加入到三口燒瓶中，再加入乙腈，Cu鹽與乙腈質(zhì)量比l: 80，Ar氣氛中，80 。C反應(yīng)24小時(shí)。
5、 固載離子液體Cu鹽催化劑在合成碳酸二甲酯中的應(yīng)用。
全文摘要
一種結(jié)構(gòu)式為(1)表示的化合物，(1)式中載體為B型硅膠、SBA-15分子篩中的一種，n為1～3，R為CH₃、CH₂CH₃中的任意一種，X為Cl、Br、I、Ac、NO₃中的任意一種。該化合物的制備方法包括制備吡啶離子液體、制備固載離子液體基體、制備固載離子液體Cu鹽催化劑步驟。固載離子液體Cu鹽催化劑在合成碳酸二甲酯中的應(yīng)用。本發(fā)明催化劑提高了催化劑的催化活性，降低了活性中心Cu離子的流失，減少了設(shè)備腐蝕；采用本發(fā)明方法制備的催化劑用于合成碳酸二甲酯，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到17％，碳酸二甲酯選擇性達(dá)到97.6％。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101559385SQ200910022710
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者劉春玲, 暉 王, 董文生 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)