專利名稱：以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫氫催化劑及其制備方法，特別是以含Sn氧化鋁為載體的丙烷 脫氫制備丙烯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入新世紀(jì)以來，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長(zhǎng)，作為石化基礎(chǔ)原 料丙烯的需求將繼續(xù)增長(zhǎng)，而常規(guī)的蒸汽裂解和FCC技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長(zhǎng)的丙 烯需求，使其市場(chǎng)出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單 純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴 的技術(shù)路線。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(PDH) 制丙烯的技術(shù)近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過高的 反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催 化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方 法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙 烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。丙烷脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和美國(guó)Air Product 公司的Catafin工藝為代表。負(fù)載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在 本領(lǐng)域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906, EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯 烴選擇性。CN1201715專利公開了用于低碳烷烴(Cl C5)脫氫的Pt_Sn-K/Al203催化劑的 制備方法。CN1579616專利報(bào)道了大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的Y-Al2O3小球?yàn)檩d體，用 于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應(yīng)性能。盡管這些 催化劑在某些反應(yīng)條件下的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性高，但是由于在高溫條件下催化劑易 積炭失活，導(dǎo)致催化反應(yīng)得穩(wěn)定性差，催化劑的使用壽命較短。USP3897368和CN87108352 公開了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催 化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。但是依然沒有改善催化劑的抗積 炭能力和穩(wěn)定性。CN200710025372采用了氧化鋁改性的中孔分子篩為載體改善丙烷脫氫的穩(wěn)定性， CN200710133324在耐熱氧化物中加入無機(jī)氧化物粘結(jié)劑做載體來提高催化劑的穩(wěn)定性。 CN200610086006涉及到一種以ZSM-5為載體的低碳烷烴脫氫催化劑，CN200610126812則是 選擇了以納米級(jí)單壁或多壁碳米管為載體，以過渡金屬氧化物為活性組分的一種低碳烷烴 脫氫催化劑。為了提高烷烴脫氫工藝的經(jīng)濟(jì)性，上述催化劑的活性穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法，主要優(yōu)點(diǎn)在于覆炭的含Sn氧化鋁載體可使比表面積和孔結(jié)構(gòu)都得到優(yōu)化，而且會(huì)改善載體的酸性 中心數(shù)目和酸強(qiáng)度，碳納米纖維具有優(yōu)良的抗結(jié)焦性能，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，以含Sn氧化鋁為載體，載體孔道 表面負(fù)載碳納米纖維，浸漬法負(fù)載脫氫活性金屬組分，碳納米纖維的量為載體重量的5% 20%，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，用量以單質(zhì) 計(jì)為載體重量的0.01% 2%。Sn的含量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0. 10%。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，Sn在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物 料，然后制成載體。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，碳納米纖維采用乙烯裂解原位負(fù) 載方法負(fù)載到含Sn的氧化鋁載體上。得到的碳納米纖維的量可通過裂解溫度、體積空速和 反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)變。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，脫氫活性金屬組分可以均勻分布 在催化劑中，優(yōu)選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，可以同時(shí)含有適宜的助劑，如堿金
屬、硫等。本發(fā)明催化劑孔容一般為0. 40 0. 48cm7g，比表面積一般為180 240m2/g。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑的制備方法包括如下過程(1)通過乙烯裂解將碳納米纖維原位負(fù)載到含Sn的氧化鋁載體上；(2)采用浸漬法負(fù)載脫氫活性組分，可以通過控制浸漬溶液的PH值和浸漬時(shí)間等 條件，使脫氫活性組分主要集中于載體表面一定厚度的外層中；(3)步驟⑵中得到的物料進(jìn)行熱處理；(4)步驟(3)中熱處理后的催化劑中間體進(jìn)行水蒸氣脫氯。其中步驟(1)中原位負(fù)載的碳納米纖維的量為載體重量的5% 20%，乙烯裂解 原位負(fù)載碳納米纖維的方法和條件為把含Sn氧化鋁小球顆粒置于管式反應(yīng)器內(nèi)，通入乙 烯氣體，裂解溫度600°C 800°C，反應(yīng)時(shí)間2h 20h。步驟(1)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁成膠時(shí)引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁 載體。所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制備，在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物料， 含Sn的物料一般為可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物等，然后按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法成型，如滴球成 型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技術(shù)人員所熟知。上述載體的制備方法為技術(shù)人員所熟知的方法。步驟(2)所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾 種，含量可以按使用需要確定，一般以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0.01% 2%。脫氫活性金屬采 用現(xiàn)有的浸漬法負(fù)載。步驟(3)所述的熱處理過程為在100 600°C下處理1 40小時(shí)，加熱處理在惰
性氣體環(huán)境。步驟(4)所述的水蒸氣脫氯為在300 700°C下處理1 20小時(shí)，脫氯的氣氛為 含IOv % 30v %水蒸氣的氮?dú)?，鹵素元素的含量小于0. 15wt %。在步驟⑴和/或⑵過程中可以添加催化劑所需的助劑，也可以在步驟⑷之 后引入助劑。助劑種類和使用量可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域一般知識(shí)確定，如一般可以添加堿金屬助劑，堿金屬助劑用量為催化劑載體重量的0. 5%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑的制備過程中，碳納米纖維原位改性含Sn氧化鋁載體，催 化劑比表面積增大，酸性中心數(shù)目和酸強(qiáng)度減小，減少了裂解產(chǎn)物，提高了催化劑的選擇 性。另外，先把Sn以共凝膠的方法引入到氧化鋁載體中，一方面可以使Sn分散得更均勻； 另一方面可以增強(qiáng)Sn與氧化鋁載體之間的作用力，抑制Sn4+被還原為零價(jià)SrA促進(jìn)了脫 氫活性金屬的分散度，阻止脫氫活性金屬在高溫反應(yīng)環(huán)境中的聚集，有效提高了催化劑的 活性穩(wěn)定性。本專利主要是提供制備高選擇性、高穩(wěn)定性催化劑的方法，縮短催化劑擴(kuò)散路 徑、解決穩(wěn)定性差的問題。


圖1原位負(fù)載碳納米纖維氧化鋁載體的透射電鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施例方式下面通過丙烷脫氫的實(shí)施對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。實(shí)例1制備含Sn的氧化鋁載體。將1. 13M的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合 后，加入重量濃度為的氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. 0 9. 0， 過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過老化，在650°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn 1. Owt % 的氧化鋁小球。將含Snl. 的氧化鋁小球顆粒置于管式反應(yīng)器內(nèi)，通入乙烯氣體，在600°C下 高溫裂解，經(jīng)過6h后即得含碳纖維量8%的載體。將負(fù)載碳納米纖維的改性的氧化鋁載體與氯鉬酸溶液浸漬12h，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸 干，在120°C烘干5h，然后500°C惰性氣氛下焙燒4h，在含有水蒸氣的氮?dú)庵谢罨?h。然后 在70°C下與含有KNO3水溶液浸漬2h，同樣的條件下干燥、焙燒，500°C的氫氣中還原4h得 到催化劑。催化劑中各組分的負(fù)載量為=PtO. 5wt%,Sn 1.0wt%,K 1.0wt%o評(píng)價(jià)條件催化劑質(zhì)量3. Og,丙烷的質(zhì)量空速為31Γ1，反應(yīng)壓力0. IMPa,反應(yīng)溫度 為620°C，根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)情況調(diào)整反應(yīng)參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)40h，丙烷轉(zhuǎn)化率為32. 3% (轉(zhuǎn)化率和選擇性百分 比為摩爾百分比)，丙烯選擇性為96. 5%，活性降低僅為1. 5%。顯示出良好的催化活性和 穩(wěn)定性。實(shí)例2制備含Sn的氧化鋁載體。將1. 15M的三氯化鋁溶液和0. 02M四氯化錫溶液混合， 加入重量濃度為10%的氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. 0 9. 0， 過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過老化，在750°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn 2. Owt % 的氧化鋁小球。將含Sn 2.0襯％的氧化鋁小球顆粒置于管式反應(yīng)器內(nèi)，通入乙烯氣體，在700°C 下高溫裂解，經(jīng)過8h后即得含炭纖維量12%的載體。將負(fù)載碳納米纖維的改性氧化鋁載體與氯鉬酸溶液在共浸12h，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸 干，在120°C烘干5h，然后500°C惰性氣氛下焙燒4h，在含有水蒸氣的氮?dú)庵谢罨?h。然后在70°C下與含有KNO3水溶液浸漬2h，同樣的條件下干燥、焙燒，500°C的氫氣中還原4h得 到催化劑。催化劑中各組分的負(fù)載量為=PtO. 5wt%, Sn 2. 0wt%,K 0. 5wt%0評(píng)價(jià)條件催化劑質(zhì)量3. Og,丙烷的質(zhì)量空速為3. Oh"1,反應(yīng)壓力0. IMPa,反應(yīng)溫 度為620°C，根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)情況調(diào)整反應(yīng)參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)50h，丙烷轉(zhuǎn)化率為32. 8%，丙烯選擇性為97. 1 % 活性降低僅為1%。顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)例3制備含Sn的氧化鋁載體。將1. OM的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后， 加入重量濃度為11%的氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制PH值7. 0 9. 0， 過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過老化，在700°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn 0. 5wt% 的氧化鋁小球。將含Sn 0. 5襯％的氧化鋁小球顆粒置于管式反應(yīng)器內(nèi)，通入乙烯氣體，在700°C 下高溫裂解，經(jīng)過8h后即得含炭纖維量12%的載體。負(fù)載碳納米纖維的改性氧化鋁載體在惰性氣氛下600°C焙燒3h，將焙燒后的載體 與氯鉬酸溶液在共浸6h，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸干，在120°C烘干5h，然后50(TC惰性氣氛下焙 燒4h，在含有水蒸氣的氮?dú)庵谢罨?h。然后在70°C下與含有KNO3水溶液浸漬2h，同樣的 條件下干燥、焙燒，500°C的氫氣中還原4h得到催化劑。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt 0. 3wt%, Sn 0. 5wt%, K 0.5wt%。評(píng)價(jià)條件催化劑質(zhì)量3. Og,丙烷的質(zhì)量空速為3. Oh"1,反應(yīng)壓力0. IMPa,反應(yīng)溫 度為620°C，根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)情況調(diào)整反應(yīng)參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)30h，丙烷轉(zhuǎn)化率為31. 2%,丙烯選擇性為 96. 7%，活性降低僅為0. 6%。顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。比較例做一個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，氧化鋁小球載體不負(fù)載碳納米纖維，Sn以浸漬方法與Pt共同負(fù) 載到催化劑載體上，催化劑的其它制備過程同實(shí)例1，反應(yīng)條件同實(shí)例1。結(jié)果顯示比較例的催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)40h，丙烷轉(zhuǎn)化率為28. 5%，丙烯選擇性為 95. 6%，活性下降4%。而實(shí)施例1的催化劑連續(xù)評(píng)價(jià)40h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為32. 3%，丙烯 選擇性為96. 5%，活性僅下降1. 5%。表1實(shí)施例和比較例比表面積、孔結(jié)構(gòu)和催化劑酸量變化
權(quán)利要求
一種以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑，其特征在于以含Sn氧化鋁為載體，載體孔道表面負(fù)載碳納米纖維，浸漬法負(fù)載脫氫活性金屬組分，碳納米纖維的量為載體重量的5％～20％，脫氫活性金屬組分選自鉑族中的鉑、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，用量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0.01％～2％，Sn的含量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0.1％～10％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于含Sn氧化鋁載體中的Sn在氧化鋁成 膠時(shí)引入含Sn的物料，然后制成載體。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于碳納米纖維采用乙烯裂解原位負(fù)載方 法負(fù)載到含Sn的氧化鋁載體上。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于脫氫催化劑中含有堿金屬助劑。
5.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下過程(1)通過乙烯裂解將碳納米纖維原位負(fù)載到含Sn的氧化鋁載體上，碳納米纖維的量為 載體重量的5% 20% ；(2)采用浸漬法負(fù)載脫氫活性組分；(3)步驟(2)中得到的物料進(jìn)行熱處理；(4)步驟(2)中熱處理后的催化劑中間體進(jìn)行水蒸氣脫氯。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(1)中原位負(fù)載碳納米纖維的過程 為把含Sn氧化鋁載體顆粒置于管式反應(yīng)器內(nèi)，將乙烯氣體通入反應(yīng)器內(nèi)，乙烯在600°C 800°C下裂解，裂解生成的碳纖維與氧化鋁相結(jié)合，即可得到復(fù)合碳載體。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(1)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁 成膠時(shí)引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁載體，所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制 備，在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物料。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的熱處理過程為在100 600°C下處理1 40小時(shí)，熱處理在惰性氣體環(huán)境。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的水蒸氣脫氯為在300 700°C下處理1 20小時(shí)，脫氯的氣氛為含IOv% 3(^%水蒸氣的氮?dú)狻?br> 10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在步驟⑴和/或(2)過程中添加催化 劑助劑，或者在步驟(4)之后引入助劑；助劑包括堿金屬，堿金屬助劑用量為催化劑載體重 量的0. 5%。全文摘要
本發(fā)明公開了一種以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑及其制備方法，脫氫催化劑以含Sn氧化鋁為載體，載體孔道表面負(fù)載碳納米纖維，浸漬法負(fù)載脫氫活性金屬組分。催化劑制備方法包括將Sn在氧化鋁成膠時(shí)引入載體，通過乙烯裂解將碳納米纖維原位負(fù)載到含Sn的氧化鋁載體上，然后浸漬脫氫活性組分，進(jìn)行熱處理和水蒸氣處理后得到最終脫氫催化劑。本發(fā)明催化劑用于烴類脫氫反應(yīng)過程，特別是丙烷脫氫過程時(shí)，具有活性高、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別是穩(wěn)定性大大提高。
文檔編號(hào)B01J37/08GK101898131SQ20091001177
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者張喜文, 張海娟, 李江紅, 金亮 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院