專利名稱：：乙醇羧基化合成丙酸的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種由乙醇和一氧化碳為原料反應(yīng)合成丙酸的單金屬鎳基催化劑及其制備方法。技術(shù)背景丙酸是一種無色透明、伴有強烈刺激味的重要化工原料。丙酸及其衍生物的用途十分廣泛，可用于谷物和食品防腐劑、合成塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。近年來，隨著我國食品、飼料、醫(yī)藥、印刷油墨和涂料行業(yè)的發(fā)展，對丙酸及其衍生物的需求量增長較快，因此開發(fā)丙酸項目前景十分廣闊。目前國外生產(chǎn)丙酸技術(shù)主要有三種1)輕質(zhì)油直接氧化合成醋酸的副產(chǎn)物法，如美國專利f/SW77卵2公開的技術(shù)；2)丙醛液相氧化生產(chǎn)丙酸法，如中國專利QVL5卯79&4所公開的技術(shù)；3)乙烯羰基合成法(Reppe工藝)。其中德國巴斯夫股份公司(BASF)采用以乙烯為原料，反應(yīng)在25032(TC、1030MPa條件下進行，在羰基鎳催化下與一氧化碳和水反應(yīng)生成丙酸，收率可達90%。乙醇羧基化法制丙酸最早源于美國杜邦公司，以乙醇、一氧化碳和水為原料，在180400°C、35.570.9MPa下，酸性介質(zhì)中進行催化羧化可得丙酸。1962年美國專利t/幼卯卯/公開了一種用H3P04、Fe、Co、Ni的絡(luò)合物為催化劑進行乙醇羧基化的研究，反應(yīng)在高壓下進行。中國專利CA7736仰6J公開了一種乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的制備方法，它主要是將載體活性炭先經(jīng)過去離子水洗再用酸洗的方式進行預(yù)處理，并通過真空泵排除活性炭孔內(nèi)吸附氣體，再浸漬鎳和銅金屬鹽，制得合成丙酸雙金屬Ni-Cu/C催化劑，其乙醇的轉(zhuǎn)化率達到98%，丙酸及丙酸乙酯聯(lián)合選擇性最高為62%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種乙醇轉(zhuǎn)化率高，目的產(chǎn)物丙酸的選擇性的活性高的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的活性組分是鎳的化合物，載體是活性炭，鎳的化合物前驅(qū)體選自NiS04*6H20、Ni(N03)2*6H20、NiCl2*6H20、Ni(HCOO)r2H20、Ni(CH3COO)2*4H20、Ni(C2H5C()0)2'xH20中的一種，按原子重量計，鎳負載量為1%20%。鎳的化合物前驅(qū)體最好選自Ni(HCOO)2'2H20、Ni(CH3COO)2*4H20、Ni(C2H5COO)2'xH20有機金屬鎳化合物中的一種。按原子重量計，鎳負載量最好為5%10%。本發(fā)明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的制備方法可采用等體積浸漬無焙燒技術(shù)制備，包括以下步驟1)將活性炭在蒸餾水中沸騰回流，冷卻后水洗，然后在10012(TC下干燥，得載體活性炭；2)用1/2活性炭飽和吸水量體積的蒸餾水溶解鎳鹽，加入氦水或檸檬酸溶液，pH值調(diào)至3.010.0，并使溶液的總體積剛好等于活性炭所需飽和吸水量；3)將步驟2)中已調(diào)好酸度的等體積鎳鹽溶液一次性倒入活性炭中浸漬，烘干，得乙醇羧基化合成丙酸的催化劑。在步驟1)中，活性炭最好為2030目的活性炭，在蒸餾水中沸騰回流的時間最好為3h，干燥的時間最好為12h。在步驟2)中，氨水的濃度最好為25%，檸檬酸溶液的濃度最好為1Omol/L。在步驟3)中，浸漬的時間最好為2030h，烘干的溫度最好為100120°C。本發(fā)明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑在使用前無需進行焙燒處理，采用氫氣還原23h，最高還原溫度為350。C。催化劑的活性評價于固定床反應(yīng)裝置上進行，催化劑裝填量為4g，按摩爾比，原料組成為一氧化碳乙醇碘乙烷=20:10:1，反應(yīng)壓力為O.lMPa，反應(yīng)溫度為260'C。冷凝液采用氣相色譜氫火焰檢測。本發(fā)明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑采用等體積浸漬無焙燒技術(shù)制備，工藝簡單，以有機金屬鎳為前驅(qū)體制得的合成丙酸催化劑，乙醇的轉(zhuǎn)化率、丙酸的選擇性及穩(wěn)定性均比以NiS(V6H20、Ni(N03)2*6H20和NiCl2*6H20形式制得的催化劑效果要好，乙醇轉(zhuǎn)化率和丙酸選擇性最高分別可以達到98%和96%。具體實施方式實施例1稱取100g商品活性炭(2030目)，在350ml蒸餾水中沸騰回流3h，然后在IO(TC下干燥12h，備用。采用過飽和吸水法，測量出單位克數(shù)活性炭飽和吸水量為1.2ml。取10g活性炭放入12ml百分比含量為15.93%NiSCV6H20溶液(其pH值用25%濃氨水和lOmol/1的檸檬酸溶液調(diào)至8.0)中，浸漬24h，120。C干燥12h，得到NiS04負載量為8%的乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Catl。稱取4gCatl，與同量的石英砂均勻混合后，裝入固定床反應(yīng)器中，于350'C下氫氣流中還原3h，再降溫至26(TC，原料氣壓力為O.lMPa，然后再通入一氧化碳乙醇碘乙烷=20:10:1(摩爾比)的原料氣開始反應(yīng)，冷卻液每h采樣一次，氣相色譜氫火焰分析?；钚栽u價結(jié)果見表l。表1不同鎳鹽前驅(qū)體及pH值制作的催化劑的活性評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2實施步驟和條件同實施例1，只是將百分比含量為15.93%NiS04*6H20溶液改為20.61%M(NO3)26H2O溶液，得到8%負載的Ni(N03)2乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Cat2.活性評價結(jié)果見表1。實施例3實施步驟和條件同實施例1，只是將百分比含量為15.93%NiS04*6H20溶液改為21.26%NiCl2.6H20溶液，得到8%負載的NiCl2乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Cat3.活性評價結(jié)果見表l。實施例4實施步驟和條件同實施例1，只是將百分比含量為15.93%NiS04*6H20溶液改為17.35%Ni(HC()())2*2H20溶液，得到8%負載的Ni(HC()0)2乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Cat4.活性評價結(jié)果見表l。實施例5實施步驟和條件同實施例1，只是將百分比含量為15.93%NiS04，6H20溶液改為19.82%Ni(C2H5COO)2'xH20溶液，得到8%負載的Ni(C2H5C()0)2乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Cat5.活性評價結(jié)果見表l。實施例6實施步驟和條件同實施例1，只是將百分比含量為15.93%NiS04*6H20溶液改為18.13%的Ni(CH3COO)2*4H20溶液，得到8X負載的Ni(CH3COO)2乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Cat6.活性評價結(jié)果見表l。對比例1實施步驟和條件同實施例5，只是在N2保護下，將Cat5于500。C煅燒3h，所得煅燒后催化劑記為A.活性評價結(jié)果見表1。實施例710實施步驟和條件同實施例6，只是用25%濃氨水和10mol/l的檸檬酸溶液將四份百分比含量為18.13。/。的Ni(CH3COO)2'4H20溶液的pH值分別調(diào)為3.0、6.0、9.0和10.0，所得催化劑依次記為Cat7、Cat8、Cat9禾卩Cat10.活性評價結(jié)果見表l。實施例1115實施步驟和條件同實施例5，區(qū)別在于將Ni(CH3COO)2，4H20溶液百分比含量18.13%逐次改為2.27%、4.54%、11.35%、22.70%和45.40%(其pH值均用25%濃氨水和10mol/l的檸檬酸溶液調(diào)至8.0)，依次得到1%、2%、5%、10X和20X負載的Ni(CH3COO)2催化劑，所得催化劑分別記為Catll、Catl2、Catl3、Catl4和Cat15.活性評價結(jié)果見表2。表2不同負載量的鎳鹽Ni(CH3COO)2前驅(qū)體催化劑的活性評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.乙醇羧基化合成丙酸的催化劑，其特征在于其活性組分是鎳的化合物，載體是活性炭，鎳的化合物前驅(qū)體選自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(HCOO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(C2H5COO)2·xH2O中的一種，按原子重量計，鎳負載量為1％～20％。2.如權(quán)利要求l所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑，其特征在于鎳的化合物前驅(qū)體選自Ni(HCOO)2'2H20、Ni(CH3COO)2'4H20、Ni(C2H5COO)2'xH20有機金屬鎳化合物中的一種。3.如權(quán)利要求l所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑，其特征在于按原子重量計，鎳負載量為5%10%。4.如權(quán)利要求l所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將活性炭在蒸餾水中沸騰回流，冷卻后水洗，然后在10012(TC下干燥，得載體活性炭；2)用1/2活性炭飽和吸水量體積的蒸餾水溶解鎳鹽，加入氨水或檸檬酸溶液，pH值調(diào)至3.010.0，并使溶液的總體積剛好等于活性炭所需飽和吸水量；3)將步驟2)中己調(diào)好酸度的等體積鎳鹽溶液一次性倒入活性炭中浸漬，烘干，得乙醇羧基化合成丙酸的催化劑。5.如權(quán)利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，活性炭為2030目的活性炭。6.如權(quán)利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，在蒸餾水中沸騰回流的時間為3h。7.如權(quán)利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，干燥的時間為12h。8.如權(quán)利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，氨水的濃度為25%。9.如權(quán)利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，檸檬酸溶液的濃度為1Omol/L。10.如權(quán)利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，浸漬的時間為2030h，烘干的溫度為100120°C。全文摘要乙醇羧基化合成丙酸的催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑，尤其是涉及一種由乙醇和一氧化碳為原料反應(yīng)合成丙酸的單金屬鎳基催化劑及其制備方法。提供一種乙醇轉(zhuǎn)化率高，目的產(chǎn)物丙酸的選擇性的活性高的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑及其制備方法?；钚越M分是鎳的化合物，載體是活性炭。將活性炭在蒸餾水中沸騰回流，冷卻后水洗，然后在100～120℃下干燥，得載體活性炭；用1/2活性炭飽和吸水量體積的蒸餾水溶解鎳鹽，加入氨水或檸檬酸溶液，pH值調(diào)至3.0～10.0，并使溶液的總體積剛好等于活性炭所需飽和吸水量；將已調(diào)好酸度的等體積鎳鹽溶液一次性倒入活性炭中浸漬，烘干，得乙醇羧基化合成丙酸的催化劑。文檔編號B01J23/755GK101214439SQ200810070418公開日2008年7月9日申請日期2008年1月3日優(yōu)先權(quán)日2008年1月3日發(fā)明者孫果宋,方維平,楊意泉,王會芳,青章,連奕新,黃科林申請人:廈門大學(xué);廣西壯族自治區(qū)化工研究院