專利名稱：：氧化或氨氧化用催化劑及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應中所用的氧化物催化劑及使用其的不飽和酸或不飽和腈的制造方法。
背景技術：
：以往，眾所周知使丙烯或異丁烯發(fā)生氣相催化氧化或氣相催化氨氧化以制造相應的不飽和羧酸或不飽和腈的方法。近年來，代替丙烯或異丁烯，通過使丙烷或異丁烷發(fā)生氣相催化氧化或氣相催化氨氧化以制造相應的不飽和羧酸或不々包和腈的方法受到注目，提出了各種催化劑和反應方法。例如，在專利文獻l~7中公開了含有Mo-V-Nb-Sb或Mo-V-Nb-Te的氧化物催化劑。在這些7>才艮中，例如專利文獻l記載了可以在Mo-V-Nb-Te或Mo-V-Nb-Sb中含有特定元素(A1或W)和/或其氧化物形成金紅石型結構的元素。但是，實際上公開的氧化物催化劑的中心組成為Mo-V-Nb-Sb-Ti或Mo-V-Nb-Sb-Al,其收率不足。另外，專利文獻2記載了使用如下的催化劑由丙烷獲得丙烯酸的實施例，但并未達到顯示充分的丙烯酸收率，其中該催化劑如下得到在100。C下水熱處理二氧化石帝、七鉬酸銨的混合物1.5小時后，邊攪拌邊加入硝酸錳(11)、石克酸氧礬水合物、銨*鈮.草酸鹽，在175。C下水熱處理4天而得到。而且，在制備催化劑時，需要高溫且長時間的水熱處理，經過加壓*過濾《洗滌*干燥等多個工序，因此，操作工序復雜，還具有工業(yè)化時伴隨著困難的問題。另一方面，在工業(yè)實施氣相催化氧化/氨氧化反應時，重要的是長時間地維持較高收率。專利文獻3中公開了在中心組成為Mo-V-Nb-Te的催化劑中含浸W、稀土類元素和堿土金屬等而獲得高收率的實施例，但由于反應中催化劑所含的Te會揮發(fā)，因此難以長期地維持較高收率。另外，Mo-V-Nb-Sb體系的收率仍很低、沒有同時滿足收率和壽命的公開。其它公報例如專利文獻47中，雖然記載了使用錳(Mn)、鎢(W)，但反應成績也不充分。專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻7WO01/096016號小冊子曰本凈爭開2004—148302號^>才艮日本特開平10-28862號7>才艮曰本斗爭開2002-239382號^>才艮曰本對爭開平11—253801號7>才艮曰本凈爭開平07—315842號/>才艮曰本凈爭開2001—206870號/>才艮
發(fā)明內容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供可以長時間維持在穩(wěn)定的收率的、不飽和酸或不飽和腈制造用的新型氧化物催化劑及其制造方法，以及4吏用其制造不飽和酸或不飽和腈的方法。用于解決問題的方法本發(fā)明人等對丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應中所使用的催化劑進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使用以適當組成含有Sb、Mo、V、Nb、Mn和/或W的催化劑，可以解決上述問題，進而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第一方式提供[1]一種氧化物催化劑，是用于丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應上，并以下述組成式(1)所示的氧化物催化劑。M。iVaSbbNbcMridWeYfOn(1)(式中，Y為選自堿土金屬和稀土類金屬中的至少一種以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相對于1原子Mo的原子比，o.l^a^l、0.01^b^l、0.01^c^l、0^d^0.1、O^e^O.l,且0<(d+e)互O.l、O^f^l,n為由組成金屬的原子價決定的數字。)；[2]上述[l]所述的氧化物催化劑，上述組成式[l]中，e=0且0<d^0.08;[3]上述[l]所述的氧化物催化劑，上述組成式[l]中，d=0且0<e^0.08;[4]上述[l]所述的氧化物催化劑，上述組成式[l]中，0<d、0<e且(d+e)$0.08;[5]上述[l]~[4]任一項所述的氧化物催化劑，上述組成式[l]中，Y為鈰，且f>0;[6〗上述[l]~[5]任一項所述的氧化物催化劑，其負載于二氧化硅上，相對于前述二氧化硅和前述氧化物催化劑的總量，前述二氧^f匕石圭的重量比以SiCh計為10~80質量％;本發(fā)明的第二方式提供[7]上述[l]~[6]任一項所述的氧化物催化劑的制造方法，其具有以下工序將含有Mo、V、Sb、Nb和Y(Y為選自磁<土金屬和稀土類金屬中的至少一種以上的元素)、及Mn和/或W的混合物干燥的工序；[8]上述[l]~[6]任一項所述的氧化物催化劑的制造方法，其具有以下工序將二羧酸/鈮化合物的摩爾比為1~5的含鈮液與含有Mo、V和Sb的溶液混合的工序；[9]上述[l]~[6]任一項所述的氧化物催化劑的制造方法，獲得含有Mo、V、Sb和Nb的催化劑前體，并將其浸漬于含有Mn和/或W的溶液中；[10]上述[9]所述的氧化物催化劑的制造方法，所述催化劑前體含有Mn和/或W;[11]上述[9]或[10]所述的氧化物催化劑的制造方法，所述催化劑前體含有Y(Y為選自堿土金屬和稀土類金屬中的至少一種以上的元素)；[12]上述[9]或[10]所述的氧化物催化劑的制造方法，所述含有Mn和/或W的溶液的pH為7以下。本發(fā)明的第三方式提供[13]—種不飽和酸或不飽和腈的制造方法，其使丙烷或異丁烷發(fā)生氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應，該制造方法包括以下工序使上述[1]~[6]任一項所述的氧化物催化劑與所述丙烷或異丁烷接觸的工序。發(fā)明效果通過在丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應或氣相催化氨氧化反應中使用本發(fā)明的氧化物催化劑，從而以高收率進行該氣相催化氧化反應或氣相催化氨氧化反應。由于本發(fā)明的氧化物催化劑本身的壽命長，因此可以長時間穩(wěn)定地進行該氣相催化氧化反應或氣相催化氨氧化反應。具體實施方式以下詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明的氧化物催化劑為下述組成式(1)所示的氧化物催化劑。M0lVaSbbNbcMndWeYfOn(1)(式中，Y為選自堿土金屬和稀土類金屬中的至少一種以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相對于1原子Mo的原子比，0.1^a^l、0.01^b^l、0.01^c^l、0〇d〇0.1、O^e^O.l且0<(d+e)巨O.l、O^f^l,n為由組成金屬的原子價決定的數字。)相對于l原子Mo的原子比af分別優(yōu)選為0.1^a^0.5、0.1〇b^0.5、0.01^c^0.5、0巨d^0.08、0〇e^0.08、0.001^f^0.2、更伊匸選為O.lSa^0.45、0.1〇b^0.45、0.01^c^0.4、0^d^0.05、0^e^0.07、0.001^f^0.1。予以i兌明，相對于l原子Mo的原子比af的值表示組成元素的沖更入組成比。e=0、且(Xd^0.08。更優(yōu)選(Kd^0.06、進一步優(yōu)選(Kd^0.04。另外，本發(fā)明氧化物催化劑的優(yōu)選其它方式為上述組成式(1)中cH0且(Ke^0.08。更優(yōu)選(Ke^0.07、進一步優(yōu)選(Ke0.05。而且，本發(fā)明氧化物催化劑的優(yōu)選其它方式為上述組成式(1)中0〈d、0<e_iLO<(d+e)^0.08。更優(yōu)選(K(d+e)〇0.07、進一步優(yōu)選(K(d+e)^0.06。本發(fā)明的氧化物催化劑優(yōu)選為二氧化硅負載催化劑。本發(fā)明的氧化物催化劑為二氧化硅負載催化劑時，由于具有高的機械強度，因此適于使用了流化床反應器的氨氧化反應。相對于由催化劑組成元素的氧化物和二氧化硅載體構成的二氧化硅負載氧化物催化劑的總重量，二氧化硅載體的含量以Si02計優(yōu)選為10~80重量％、更優(yōu)選為20~70重量％、進一步優(yōu)選為3070重量％。用于制造本發(fā)明氧化物催化劑的成分金屬的原料并無特別限定，例如Mo和V的原料可以分別適合使用七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]和偏釩酸銨[NH4V03]。Nb的原料可以使用鈮酸、鈮的無才幾酸鹽和鈮的有機酸鹽，優(yōu)選鈮酸。鈮酸用Nb20sTiH20表示，也稱為氬氧化鈮或氧化鈮水合物。而且，優(yōu)選以二羧酸/鈮的摩爾比為1~5、優(yōu)選1.5~4.5的含鈮酸水性混合液的形式使用，二羧酸優(yōu)選草酸。催化劑中含有Mn時，Mn的原料可以使用硝酸錳[Mn(N03)2'6H20]、草酸錳、醋酸錳、高錳酸鉀等，特別優(yōu)選硝酸錳。催化劑中含有W時，W的原料優(yōu)選偏鴒酸銨[(NH4)6[H2W1204()]'nH20]。Sb的原料優(yōu)選銻氧化物，特別優(yōu)選三氧化二銻[Sb203]。上述組成式(1)中的成分Y為選自堿土金屬或稀土類金屬中的至少l個元素，優(yōu)選稀土類金屬、更優(yōu)選Ce。成分Y的原料可以使用氧化物或硝酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。催化劑負載于二氧化硅載體時的二氧化硅原料可以適合使用硅溶膠，還可以在二氧化硅原料的一部分或全部量中使用粉末二氧化硅。該粉末二氧化硅優(yōu)選為通過高熱法制造的產物。上述粉末二氧化硅優(yōu)選分散在水中使用。原料混合物的水性介質通常使用水，但為了調節(jié)原料化合物對于水性介質的溶解性，還可以在不會對所得催化劑造成不良影響的范圍內將醇混合在水中來使用。可以使用的醇的例子可以舉出碳原子數1~4的醇。本發(fā)明的氧化物催化劑的制造方法除了將含有構成組成式(1)的元素的原料化合物的混合液干燥之外，并無特別限定，可以通過普通的方法制備。這里，本說明書中，"將含有構成組成式(1)的元素的混合物干燥"是指將包含原料化合物的混合物干燥，獲得催化劑前體的固體。通過該制造方法，由于僅僅干燥含有原料的溶液或漿料即可獲得催化劑前體，因此沒有必要如水熱合成的情況那樣將溶液或漿料加壓或長時間維持高溫以使固體析出。本發(fā)明的氧化物催化劑的第l制造方法有經由以下3個工序的方法(i-a)調合原料的工序；(ii)將通過工序(i-a)獲得的原料混合物千燥，獲得催化劑前體的工序；(iii)將通過工序(ii)獲得的催化劑前體燒成的工序。另外第2制造方法可以舉出具有以下工序的方法(i-b)將含有Mo、V、Sb和Nb的原料混合物干燥后，(W)將所得催化劑前體浸漬于含有Mn和/或W的溶液中的工序。另外，還可以在浸漬后進行干燥、燒成。第l制造方法(工序i-a:原料調合工序)將七鉬酸銨、偏釩酸銨、三氧化二銻4分末添加到水中，加熱至80。C以上，制備混合液(A)。在4吏用成分Y例如硝酸4市時，可以同時添力口。在水中加熱攪拌鈮酸和草酸，制備混合液(B)?；旌弦?B)用以下所示方法獲得。即，在水中加入鈮酸和草酸，進行攪拌，從而獲得預備的鈮水溶液或預備的鈮水'性懸浮液。進行懸浮時，可以通過添加少量的氨水或進行加熱以促進鈮化合物的溶解。此時，二羧酸的用量優(yōu)選為二羧酸相對于以鈮計的鈮化合物的摩爾比達到3~6左右。二羧酸的用量過多時，雖然鈮化合物充分溶解，但冷卻所得的預備的含鈮水溶液或水'性懸浮液時過量的二羧酸會大量地析出。結果，所添加的二羧酸中實際被利用的量減少。相反，當二羧酸的用量過少時，由于鈮化合物不充分溶解，因此所添加的鈮化合物中實際被利用的量減少。另夕卜，加熱時的加熱溫度通常為50~100°C、優(yōu)選為70~99°C、更優(yōu)選為80~98°C。上述預備的鈮水溶液或預備的鈮水性懸浮液中的鈮化合物的濃度(以鈮計)優(yōu)選為0.2~0.8(mol-Nb/Kg-液)左右。接著，冷卻該水溶液或水性懸浮液，進行過濾除去，從而獲得鈮原津+液。冷卻可以簡單地通過用冰冷卻來進行，過濾除去可以通過簡單的傾析或過濾實施。還可在所得的鈮原料液中適當加入草酸，調節(jié)至合適的草酸/鈮比。草酸/鈮的摩爾比優(yōu)選為2~5,特別優(yōu)選為2~4。進而，還可以在所得鈮混合物(BQ)中添加過氧化氫，制備混合液(B)。此時，過氧化氫/鈮的摩爾比優(yōu)選為0.5~20、特別優(yōu)選為1~10。根據欲得到的組成適當地混合混合液(A)、混合液(B),獲得原料組合物。當組成式(1)中含有Mn或W時，適當地混合含有Mn或W的化合物，獲得原料混合物。作為含有Mn或W的化合物，通?？梢允褂孟跛猁}、羧酸鹽、羧酸銨鹽、草酸鹽、過氧羧酸銨鹽等。優(yōu)選使用硝酸錳或偏鵠酸銨。含有Mn的化合物或含有W的化合物既可以添加到混合液(A)中，也可以在將混合液(B)和(A)混合時，與混合液(B)或(A)分開另行添加。本發(fā)明的氧化或氨氧化用催化劑為二氧化硅負載催化劑時，原料混合物被調制成含有硅溶膠，可以適當地添加珪溶膠。另外，優(yōu)選在混合液(A)或在調合途中的含有混合液(A)成分的液體中添加過氧化氫。此時，H202/Sb(摩爾比)優(yōu)選為0.01~5、特別優(yōu)選為0.05-4。此時，優(yōu)選在30~70。C下繼續(xù)攪拌30分鐘~2小時。如此獲得的原料混合物有時是均勻的溶液，但通常為漿料。(工序ii:干燥工序)通過噴霧干燥法將原料調合工序中獲得的混合物干燥，從而獲得干燥粉末。噴霧干燥法中的噴霧化可以通過離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式進行。干燥熱源可以使用被蒸氣、電子加熱器等加熱的空氣。熱風的干燥機入口溫度優(yōu)選為150~300°C。所得干燥粉末通常立即被供于接下來的燒成工序。在需要保管干燥粉末時，優(yōu)選按照不吸濕的方式進行保管。(工序iii:燒成工序)將干燥工序中獲得的干燥粉末燒成，從而獲得氧化物催化劑。燒成在氮氣、氬氣、氦氣等基本不含氧氣的惰性氣體氣氛下或真空下實施，優(yōu)選邊使惰性氣體流通邊實施燒成。另一方面，還可以在燒成氣氛中添加氧化性成分或還原性成分。燒成工序可以分為前段燒成和主燒成。主燒成是指為了制成催化劑而在燒成的過程中在最高溫度下保持的階段，前段燒成是指這之前的燒成階段。前段燒成優(yōu)選在惰性氣體流通下在250°C~450°C、優(yōu)選300°C~400。C下暫時保持。保持時間為30分鐘以上、優(yōu)選為3~8小時。前段燒成還可以進一步分數段進行。間歇式地進行燒成時，惰性氣體的供給量為每lkg干燥催化劑前體為50N升/Hr以上。優(yōu)選為50~5000N升/Hr、更優(yōu)選為50~3000N升/Hr(N升是指在標準溫度*壓力條件、即在0。C、l大氣壓下測定的升數)。以連續(xù)式進行燒成時，惰性氣體的供給量為每lkg干燥催化劑前體為50N升以上。優(yōu)選為50~5000N升、更優(yōu)選為50~3000N升。連續(xù)流通式燒成時，空氣有可能與供至燒成管的干燥粉末一起混入，但只要以對流方式流通惰性氣體則沒有問題。前段燒成后從燒成裝置回收粉末時，優(yōu)選不與空氣相接觸地進行回收。主燒成可以在不存在氧氣的條件下、優(yōu)選500~800°C、更優(yōu)選550~720。C下實施。燒成時間為0.5~40小時、優(yōu)選為1~30小時。燒成可以使用旋轉爐(回轉窯)、隧道式窯、管狀爐、流動燒成爐等進行。燒成可以反復進行。特別是可以適合使用旋轉爐(回轉窯)、流動燒成爐。若將千燥催化劑前體靜置的狀態(tài)下直接進行燒成，則難以均勻地燒成，易于發(fā)生斷裂、裂紋等。第2制造方法(工序i-b:原料調合工序、工序ii:干燥工序、以及工序iii:燒成工序)第2制造方法的原料調合工序i-b除了原料混合物可以不含Mn和/或W之外，可以與第1制造方法的原津牛調合工序i-a相同。另外，將原料混合物進行干燥的工序ii和進行燒成的工序iii也可以與第1制造方法相同。(工序iv:浸漬工序)將燒成后的催化劑浸漬到含有Mn和/或W的溶液中。上述原料調合工序i-b中，當原料混合物不含Mn時，在浸漬工序iv中優(yōu)選將催化劑前體浸漬于含Mn溶液中。相反，當原并牛混合物不含W時，在浸漬工序iv中優(yōu)選將催化劑前體浸漬于含W溶液中。當原詩?；旌衔锊缓琈n和W時，在浸漬工序iv中優(yōu)選將催化劑前體浸漬于含有Mn和/或W的溶液中。本說明書中，"浸漬"是指將催化劑或催化劑前體放入到溶液中的狀態(tài)。優(yōu)選攪拌放入有催化劑或催化劑前體的溶液1分鐘以上。另外，優(yōu)選將溶液減壓至大氣壓以下。可以在攪拌溶液l分鐘左右后進行減壓，也可以邊攪拌邊進行減壓。認為通過減壓，催化劑細孔內被脫氣、浸漬溶液易于進入。進行減壓的時間優(yōu)選為2分鐘~60分鐘。認為利用第2制造方法時，可以使原料混合物Mn和/或W局部存在于催化劑表面。溶液的pH可以適當調整。pH的調整中可以4吏用通常^吏用的酸或堿。酸、堿的種類并無特別限定，調整成酸性時優(yōu)選硝酸。溶液的pH優(yōu)選pH^6、更優(yōu)選0^pH^4、最優(yōu)選0^pH^3。浸漬后，將溶液過濾除去或蒸發(fā)，從而取出催化劑，將其干燥。干燥的方法可以是通常使用的方法，并無特別限定，優(yōu)選在30°C~120。C下進行20分鐘以上。干燥后，還可以在氮氣等惰性氣體、空氣、氧氣氣氛下、適當的溫度下再次燒成。燒成優(yōu)選惰性氣氛、200~750°C、更優(yōu)選250~690。C下實施0.5~30小時，更優(yōu)選1~20小時?？梢栽谘趸锎呋瘎┑拇嬖谙?，使丙烷或異丁烷發(fā)生氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應來制造對應的不飽和酸或不飽造不飽和腈。催化劑既可以在燒成后直接用于反應中，也可以在燒成后進行浸漬然后使用。丙烷或異丁烷和氨的供給原料并不需要必須是高純度，可以使用工業(yè)級的氣體。氧氣供給源可以使用空氣、富含氧氣的空氣或純氧。還可以供給氦氣、氬氣、二氧化碳、水蒸汽、氮氣等作為稀釋氣體。供于反應的氨相對于烷烴的摩爾比為0.3~1.5、優(yōu)選為0.6~1.2。供于反應的氧氣相對于烷烴的摩爾比為O.l~6、優(yōu)選為0.1~4。反應壓力為0.5~5atm、^尤選為l3atm。反應溫度為350。C~550。C、優(yōu)選為380。C~500°C。丙烷或異丁烷的氣相催化氧化可以在以下的條件下進行。丙烷或異丁烷的供給原料并不需要必須是高純度，可以使用工業(yè)級的氣體。氧氣供給源可以使用空氣、純氧或用純氧富化的空氣。還可以供給氦氣、氖氣、氬氣、二氧化碳、水蒸汽、氮氣等作為稀釋氣體。氨氧化反應時，供于反應體系的氨相對于丙烷或異丁烷的摩爾比為0.3-1.5、優(yōu)選為0.8~1.2。氧化反應和氨氧化反應的任一種中，供于反應體系的分子態(tài)氧相對于丙烷或異丁烷的摩爾比為0.1~6、優(yōu)選為0.1~4。氧化反應和氨氧化反應的任一種中，反應壓力為0.5~5atm、優(yōu)選為1~3atm。氧化反應和氨氧化反應的任一種中，反應溫度為350°C~500°C、優(yōu)選為380°C~470°C。氧化反應和氨氧化反應的任一種中，接觸時間為0.1~10(sec'g/cc)、優(yōu)選為0.5~5(se。g/cc)。4妻觸時間通過下式定義。接觸時間(sec'g/cc)=(W/F)x273(273+T)其中，W二填充催化劑量(g)、F二標準狀態(tài)(0°C、1.13xl05Pa)下的原料混合氣體流量(Ncc/sec)、T^反應溫度(。C)。反應方式可以采用固定床、流化床、移動床等現(xiàn)有方式，優(yōu)選容易除去反應熱的流化床反應器。另外，本發(fā)明的反應可以是單流式，也可以是循環(huán)式。實施例以下，使用催化劑制備實施例和利用丙烷的氣相催化氨氧反應的丙烯腈制造實施例、以及利用丙烷的氣相催化氧化反應的丙烯酸制造實施例，說明本發(fā)明的氧化催化劑。丙烷的氨氧化反應和/或氧化反應的成績基于對反應氣體進行分析的結果，將以下式定義的丙烷轉化率和丙烯腈和/或丙烯酸的選擇率為指標進行評價。丙烷轉化率(％)=(反應的丙烷的摩爾數)/(供給的丙烷的摩爾數)xi00丙烯腈(丙烯酸)選擇率(％)=(生成的丙烯腈(丙烯酸)的摩爾數)/(反應的丙烷的摩爾數)xi00(鈮原料液的制備)通過以下方法制備鈮原料液。在5630g水中混合以Nb2Os計含有80.2重量。/。Nb202的鈮酸860g和草酸二水合物[H2C2O4'2H2O]3270g。投入的草酸/鈮的摩爾比為5.0,投入的鈮濃度為0.53(mol-Nb/kg-液)。在95。C下加熱攪拌該混合液l小時，從而獲得溶解有鈮的水溶液。靜置該水溶液并進行冰冷卻后，通過抽濾過濾除去固體，獲得均勻的含鈮液。由以下分析，該含鈮液的草酸/鈮的摩爾比為2.28。精確稱量該含鈮液10g到坩堝中，在95。C下干燥一夜后，在600。C下熱處理1小時，獲得0.8912gNb2O5。結果，鈮濃度為0.6706(mol-Nb/kg-液)。精確稱量3g該含鈮液到300ml的玻璃燒杯中，加入200ml約80。C的熱水，接著加入1:l硫酸10ml。在加熱攪拌器上邊將所得溶液保持在液溫7(TC,邊在攪拌下使用1/4NKMn04進行滴定。將KMn04的略微淡桃紅色維持30秒以上時作為終點。由滴定量通過下式計算的結果，草酸的濃度為1.527(mol-草酸/Kg)。2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O"K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O所得含鈮液不需調整草酸/鈮的摩爾比而直接作為下述的催化劑制備的鈮原料液使用。(實施例1)(催化劑的制備)如下制備投入組成式由MOiVo.25Sbo.28Nbo.o85Mn。.oo25Wo.(HCe0.01On/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1485g水中加入300.6g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024*4H20]和49.5g偏釩酸銨[NEUVO3]、69.4g三氧化二銻[Sb203]、7.94g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70。C,獲得混合液A-1。在所得的混合液A-l中添加以Si02計含有29.3wt0/()Si02的珪溶膠621.2g。進而添加含有30wt0/。11202的雙氧水80.5g，在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將91.0g粉末二氧化硅分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的214.4g鈮原料液中添加15.9g草酸與含有30wt。/。H202的雙氧水32.6g的混合物、硝酸錳[Mn(N03)2'6H20]1.22g、以\^03計含有50重量％\￥03的偏鴒酸銨7.84g、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210。C、且出口溫度為120。C。將所得干燥粉末500g填充到直徑3英寸的SUS制窯爐中，在800Ncc/min的氮氣流通下，在640°C下燒成2小時，獲得催化劑。(丙烷的氨氧化反應)在內徑25mm的多孔高硅氧玻璃流化床型反應管中填充實施例1(催化劑的制備)工序中獲得的催化劑35g,在反應溫度440°C、反應壓力常壓下以接觸時間2.8(sec*g/cc)供給丙烷氨氣氧氣氦氣=1:0.8:2.8:15摩爾比的混合氣體。將反應時間5小時后的結果示于表1中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表2。(實施例2)(催化劑的制備)如下制備4殳入組成式由MchVo.25Sb。.2sNbo.085Mno.003Cco.01On/42wt%—Si02表示的氧^f匕物4崔4b劑。在1500g7jc中力口入303.8g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]和50.0g偏釩酸銨[NH4V03]、70.1g三氧化二銻[Sb203]、7.57g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20],邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C，獲得混合液A-2。在所得的混合液A-2中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的硅溶膠621.2g。進而添加含有30wt%11202的雙氧水81.4g,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液216.6g中添力。16.1g草酸與含有30wt%^1202的雙氧水32.9g的混合物、硝酸錳[Mn(N03)2'6H20]1.47g、粉末二氧化珪分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為21(TC、且出口溫度為120。C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在800Ncc/min的氮氣流通下，在64(TC下燒成2小時，獲得催化劑。(丙烷的氨氧化反應)使用實施例2中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表1中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表2。(實施例3)(催化劑的制備)如下制備投入組成式由MoV0.25Sb0.28Nb0.085W0.03Ce0.01On/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1455g水中加入294.8g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024*4H20]和48.5g偏釩酸銨[NH4V03]、68.0g三氧化二銻[Sb203]、7.35g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-3。在所得的混合液A-3中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的硅溶膠621.2g。進而添加含有30wt%1^202的雙氧水79.0g,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化珪分散液。接著，在如上制備的鈮原料液210.2g中添加含有30wt%11202的雙氧水32.0g與15.6g草酸的混合物、以\￥03計含有50重量％W03的偏鴒酸銨23.1g、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640。C下燒成2小時，獲得催化劑。(丙烷的氨氧化反應)使用實施例3中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表1中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表2。(實施例4)(催化劑的制備)如下制備投入組成式由Mo!Vo.25Sbo.28Nbo.o85Mn。.oo4Wo.oOn/42wt%_Si02表示的氧4b物^K匕劑。在1500gK中力口入302.8g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]和49.8g偏釩酸銨[NH4V03]、69.8g三氧化二銻[Sb203],邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-4。在所得的混合液A-4中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的珪溶膠621.2g。進而添加含有30wt%H202的雙氧水81.lg,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液215.9g中添力口16.0g草酸與含有3Owt%11202的雙氧水32.8g的混合物、以W03計含有50重量％W03的偏鴒酸4妄7.90g、硝酸錳1.96g、4分末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640T下燒成2小時，獲得催化劑。(丙烷的氨氧化反應)使用實施例4中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表1中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表2。(比較例1)(催化劑的制備)如下制備投入組成式由MOiVo.25Sbo.28Nbo.o85Ceo.(nOn/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1501g水中加入304.1g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024*4H20]和50.0g偏釩酸銨[NH4V03]、70.1g三氧化二銻[Sb203]、7.58g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-5。在所得的混合液A-5中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的石圭溶月交621.2g。進而添力口含有30wt%11202的雙氧水81.5g,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化石圭分散液。接著，在如上制備的鈮原料液216.8g中添力p16.1g草酸與含有30wt%H202的雙氧水33.0g的混合物、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640°C下燒成2小時，獲得催化劑。(丙烷的氨氧化反應)使用比較例l獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表1中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表2。(比較例2)(催化劑的制備)如下制備才殳入纟且成式由MCMVo.25Sbo.28Nbo.085Mno.20n/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1420g水中加入287.7g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]和47.3g偏釩酸銨[NH4V03]、66.4g三氧化二銻[Sb203]，邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70。C,獲得混合液A-6。在所得的混合液A-6中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的珪溶膠621.2g。進而添加含有30wt%11202的雙氧水77.1g，在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液205.lg中添力口15.2g草酸與含有30wt%11202的雙氧水31.2g的混合物、硝酸錳[Mn(N03)2'6H20]93.0g、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧千燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640°C下燒成2小時，獲得催化劑。(丙烷的氨氧化反應)使用比較例2中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表1中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表2。(t匕專交侈'j3)(催化劑的制備)如下制備投入組成式由MOiV。.25Sb。.28Nb。.。85W。.2Ceo.(nOn/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1240g水中加入251.2g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]和41.3g偏釩酸銨[NH4V03]、58.0g三氧化二銻[Sb203]、6.26g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在卯。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C，獲得混合液A-7。在所得的混合液A-7中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的硅溶膠621.2g。進而添加含有30wt%11202的雙氧水67.3g,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液179.lg中添力口13.3g草酸與含有30wt%11202的雙氧水27.2g的混合物、以WO3計含有50重量。/。W03的偏鴒酸銨131.1g、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640。C下燒成2小時，獲得催化劑。(丙烷的氨氧化反應)使用比較例3中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表1中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表2。(比較例4)(催化劑的制備)如下制備才殳入組成式由Mc^V。.24Sbo.28Nbo.o85Mn。.o8Wo.。8Ce。.01On/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1353g水中加入274.0g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024.4H20]和45.1g偏釩酸銨[NH4V03]、63.2g三氧化二銻[Sb203]、6.83g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C，獲得混合液A-8。在所得的混合液A-8中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的硅溶膠621.2g。進而添加含有30wt%H202的雙氧水73.4g，在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液195.3g中添加含有30wt%11202的雙氧水29.7g、以W03計含有50重量％W03的偏鴒酸銨57.2g、硝酸錳[Mn(N03)2.6H20]35.4g、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥4分末。干燥才幾的入口溫度為210°C、且出口溫度為120。C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640°C下燒成2小時，獲得催化劑。(丙烷的氨氧化反應)使用比較例4中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表1中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表2。(比較例5)(催化劑的制備)如下制備投入組成式由M(hVo.2!Sbo.25Nbo.o9Ce。.oo50n/45wt%-Si02表示的氧^f匕物4崔4匕劑。在1502gK中力口入304.3g七銅酸銨[(NH4)6Mo7024*4H20]、50.1g偏釩酸銨[NH4V03]、70.2g三氧化二銻[Sb203]、3.79g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-9。在所得的混合液A-9中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的硅溶膠665.5g。進而添加含有30wt%11202的雙氧水81.5g，在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅97.5g分散到1270g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化珪分散液。接著，在如上制備的鈮原料液229.7g中添加含有30wt%11202的雙氧水34.9g、粉末二氧化珪分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為21(TC、且出口溫度為120。C。將所得千燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640。C下燒成2小時，獲得催化劑。(丙烷的氨氧化反應)使用比較例5中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表1中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表2。(比較例6)(催化劑的制備)如下制備投入組成式由Mo!V0.32Sb0.23Nb0.07Ti0.85W0.05On/41.3wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1502g水中加入314.4g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]、66.2g偏釩酸銨[NH4V03]、59.4g三氧化二銻[Sb203]、120.0g氧化鈥，邊4覺拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-10。在所得的混合液A-10中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的珪溶膠649.7g。進而添加含有30wt%11202的雙氧水65.6g，在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅89.5g分散到1342g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化珪分散液。接著，在如上制備的鈮原料液186.8g中添加含有30wt%11202的雙氧水28.4g的混合物、粉末二氧化珪分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210。C、且出口溫度為12(TC。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640。C下燒成2小時，獲得催化劑。(丙烷的氨氧化反應)使用比較例6中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表1中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表2。(實施例5)(催化劑的制備)如下制備組成式由MoiVo.25Sbo.28Nbo.o85Mno.oo2Ceo.(nOn/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1501g水中加入304.lg七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024*4H20]、50.0g偏釩酸銨[NH4V03]、70.lg三氧化二銻[Sb203]、7.58g硝Si鈰[Ce(N03)3'6H20],邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-11。在所得的混合液A-11中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的硅溶膠621.2g。進而添加含有30wt%11202的雙氧水81.5g,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液216.8g中添加草酸16.lg與含有30wt%11202的雙氧水33.0g的混合物、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在64(TC下燒成2小時，獲得催化劑。接著，在225g7K中力口入；肖酉臾4孟1.38g禾口IN的；肖酉臾25ml,調整至pH=l，攪拌獲得混合液C-1。在該混合物C-1中添加所得催化劑50g,攪拌5分鐘后，連同容器放入抽濾瓶中進行抽濾10分鐘。過濾回收催化劑后，放入干燥機中在IOO"C下干燥3h,獲得催化劑。催化劑的組成式通過熒光X射線分析(RigakuRINT1000Cr管球管電壓50kV管電流50mA)測定。(丙烷的氨氧化反應)使用實施例5中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表3中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表4。(實施例6)(催化劑的制備)如下制備組成式由Mo!Vo.25Sbo.28Nbo.085Wo.oo5Ce。.(HOn/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1501g水中加入304.lg七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]、50.0g偏釩酸銨[NH4V03]、70.lg三氧化二銻[Sb203]、7.58g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-12。在所得的混合液A-12中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的硅溶膠621.2g。進而添加含有30wt%11202的雙氧水81.5g,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液216.8g中添加草酸16.lg與含有30wt%11202的雙氧水33.0g的混合物、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行千燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥^L的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640°C下燒成2小時，獲得催化劑。接著，在225g水中加入含有50重量％W03的偏鎢酸銨11.9g和lN的硝酸25ml，調整至pH4，攪拌，獲得混合液C-2。在該混合液C-2中添加所得催化劑50g,攪拌5分鐘后，連同容器i丈入抽濾瓶中進行抽濾10分鐘。過濾回收催化劑后，放入干燥機中在IO(TC下干燥3h,獲得催化劑。催化劑的組成式與(實施例5)同樣地測定。(丙烷的氨氧化反應)使用實施例6中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表3中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表4。(實施例7)(催化劑的制備)^口下制備纟且成式由MoiV0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.00i8W0.005Ce0.0〗On/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1500g水中力口入303.9g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]、50.0g偏釩酸銨[NH4V03]、70.1g三氧化二銻[Sb203]、7.57g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C，獲得混合液A-13。在所得的混合液A-13中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的珪溶膠621.2g。進而添加含有30wt%H202的雙氧水8L4g,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液216.7g中添加草酸16.1g、含有30wt%H202的雙氧水33.6g的混合物、硝酸錳[Mn(NO3)2'6H2O]0.88g、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210。C、且出口溫度為120。C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640。C下燒成2小時，獲得催化劑。接著，在225g水中加入含有50重量％WCb的偏鎢酸銨8.06g和IN的灘酸25ml,調整至pH=l,攪拌獲得混合液C-3。在該混合物C-3中添加所得催化劑50g,攪拌5分鐘后，連同容器放入抽濾瓶中進行抽濾10分鐘。過濾回收催化劑后，放入干燥機中在IO(TC下干燥3h，獲得催化劑。催化劑的組成式與(實施例5)同樣地測定。(丙烷的氨氧化反應)使用實施例7中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表3中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表4。(實施例8)(催化劑的制備)嗦口下制備纟且成式由MoiV0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.002W0.025Ce0.01On/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1501g水中加入304.lg七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]、50,0g偏釩酸銨[NH4V03]、70.1g三氧化二銻[Sb203]、7.58g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20],邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-14。在所得的混合液A-14中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的硅溶膠621.2g。進而添加含有30wt%H202的雙氧水81.5g，在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液216.8g中添加草酸16.1g與含有30wt%11202的雙氧水33.0g的混合物、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥4幾的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640。C下燒成2小時，獲得催化劑。接著，在225g水中加入硝酸錳0.72g和1N的硝酸25ml,調整至pH=l,攪拌獲得混合液C-4。在該混合物C-4中添加所得催化劑50g,攪拌5分鐘后，連同容器放入抽濾瓶中進行抽濾10分鐘。過濾回收催化劑后，放入干燥機中在100。C下干燥3h,獲得催化劑。催化劑的組成式與(實施例5)同樣地測定。(丙烷的氨氧化反應)使用實施例8中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表3中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表4。(實施例9)(催化劑的制備)^口下制備纟且成式由MoiV0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.001W0.006Ce0.01On/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1500g水中力口入303.9g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024*4H20]、50.0g偏釩酸銨[NH4V03]、70.1g三氧化二銻[Sb203]、7.57g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20],邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-15。在所得的混合液A-15中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的石圭溶月交621.2g。進而添加含有30wt%H202的雙氧水81.4g,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化珪91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液216.7g中添加草酸16.lg與含有30wt%H202的雙氧水33.6g的混合物、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。千燥機的入口溫度為210°C、且出口溫度為120。C。將所得千燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640。C下燒成2小時，獲得催化劑。接著，在225g水中加入含有50重量％W03的偏鴒酸銨15.8g、硝酸錳0.34g和IN的硝酸25ml，調整至pH^1,攪拌獲得混合液C-5。在該混合物C-5中添加所得催化劑50g，攪拌5分鐘后，連同容器放入抽濾瓶中進行抽濾10分鐘。過濾回收催化劑后，放入千燥機中在100。C下千燥3h，獲得催化劑。催化劑的組成式與(實施例5)同樣地測定。(丙烷的氨氧化反應)使用實施例9中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表3中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表4。(比較例7)(催化劑的制備)如下制備纟且成式由MoiVo.25Sbo.28Nbo.。85Ce。.(nOn/42wt0/0-Si02表示的氧化物催化劑。在1500g水中加入303.9g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]、50.0g偏4凡酸銨[NH4V03]、70.1g三氧化二銻[Sb203]、7.57g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-16。在所得的混合液A-16中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的石圭溶月交621.2g。進而'添力口含有30wt%H202的只又氧7JC81.4g,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液216.7g中添加草酸16.lg與含有30wt%H202的雙氧水33.6g的混合物、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的千燥粉末。干燥機的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640。C下燒成2小時，獲得催化劑。接著，在250g水中加入所得催化劑50g，攪拌5分鐘后，連同容器放入抽濾瓶中進行抽濾10分鐘。過濾回收催化劑后，放入干燥機中在100。C下干燥3h,獲得催化劑。催化劑的組成式與(實施例5)同樣;也測定。(丙烷的氨氧化反應)使用比較例7獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表3中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表4。(比較例8)(催化劑的制備)如下制備組成式由MoiV。.25Sbo.28Nbo.o85Ceo.(nOn/42wt0/0-Si02表示的氧化物催化劑。在1500g水中加入303.9g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]、50,0g偏4凡酸4妄[NH4V03]、70.1g三氧化二銻[Sb203]、7.57g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在90°C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-17。在所得的混合液A-17中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的硅溶膠621.2g。進而添加含有30wt%H202的雙氧水81.4g，在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化珪分散液。接著，在如上制備的鈮原津牛液216.7g中添加草酸16.lg與含有30wt%H202的雙氧水33.6g的混合物、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧千燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640。C下燒成2小時，獲得催化劑。接著，混合IN的硝酸水溶液25g和水225g,在調整至pH=l的硝酸水溶液中加入所得催化劑50g，攪拌5分鐘后，連同容器放入抽濾瓶中進行抽濾10分鐘。過濾回收催化劑后，放入干燥機中在IO(TC下干燥3h，獲得催化劑。催化劑的組成式與(實施例5)同樣地測定。(丙烷的氨氧化反應)使用比較例8中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表3中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表4。(比較例9)(催化劑的制備)如下制備組成式由Mo!V0.25Sb0.28Nb0.085Mn0.15Ce0.01On/42wt%—Si02表示的氧^f匕物4崔^[匕劑。在1500gK中力口入303.9g七銅酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]、50.0g偏釩酸銨[NH4V03]、70.lg三氧化二銻[Sb203]、7.57g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20],邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70。C,獲得混合液A-18。在所得的混合液A-18中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的珪溶膠621.2g。進而添加含有30wt%11202的雙氧水81.4g,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液216.7g中添加草酸16.lg與含有30wt%11202的雙氧水33.6g的混合物、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥才幾的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640°C下燒成2小時，獲得催化劑。接著，在155g水中加入硝酸錳70.3g和1N的硝酸25ml，調整至pH=l，攪拌，獲得混合液C-6。在該混合液C-6中加入所得催化劑50g，攪拌5分鐘后，將容器放入抽濾瓶中進行抽濾IO分鐘。放入干燥機中在10(TC下干燥3h,獲得催化劑。催化劑的組成式與(實施例5)同樣地測定。(丙烷的氨氧化反應)使用比較例9中荻得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表3中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表4。(比較例10)(催化劑的制備)如下制備組成式由MoiVo.25Sb。.28Nbo.o85W(M8Ceo.(HOn/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1262g水中加入255.7g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024*4H20]、42.1g偏釩酸銨[NH4V03]、59.0g三氧化二銻[Sb203]、6.37g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C,獲得混合液A-19。在所得的混合液A-19中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的硅溶膠621.2g。進而添加含有30wt%11202的雙氧水68.5g,在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化珪分散液。接著，在如上制備的鈮原料液182.3g中添加草酸13.5g與含有30wt%11202的雙氧水27.7g的混合物、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210°C、且出口溫度為120°C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640°C下燒成2小時，獲得催化劑。接著，在225g水中加入含有50重量％WO3的偏鎢酸銨120g和IN的硝酸水溶液25ml，調整至pH二l,攪拌，獲得混合液C-7。在該混合液-7中加入所得催化劑50g，攪拌5分鐘后，連同容器放入抽濾瓶中進行抽濾IO分鐘。；故入干燥機中在100匸下干燥3h,獲得催化劑。催化劑的組成式與(實施例5)同樣地測定。(丙烷的氨氧化反應)使用比較例10中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表3中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表4。(比較例11)(催化劑的制備)如下制備組成式由MoiVo.25Sbo.28Nbo.o85Mn。.。7Wo.。8Ce。.010n/42wt%-Si02表示的氧化物催化劑。在1360g水中加入274.8g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024'4H20]、45.2g偏釩酸銨[NH4V03]、63.4g三氧化二銻[Sb203]、6.85g硝酸鈰[Ce(N03)3'6H20]，邊攪拌邊在90。C下加熱1小時30分鐘后，冷卻至約70°C，獲得混合液A-20。在所得的混合液A-20中添加以Si02計含有29.3wt%Si02的硅溶膠621.2g。進而添加含有30wt%H202的雙氧水73.6g，在52。C下繼續(xù)攪拌1小時。在另一容器中將粉末二氧化硅91.0g分散到1300g水中，在室溫下攪拌混合3小時以上，制備粉末二氧化硅分散液。接著，在如上制備的鈮原料液195.9g中添加草酸14.5g與含有30wt%H202的雙氧水29.8g的混合物、粉末二氧化硅分散液，獲得原料混合物。將所得原料混合物供至離心式噴霧干燥器中進行干燥，獲得微小球狀的干燥粉末。干燥機的入口溫度為210°C、且出口溫度為120。C。將所得干燥粉末500g填充于直徑3英寸的SUS制窯爐中，在1000Ncc/min的氮氣流通下，在640。C下燒成2小時，獲得催化劑。4妄著，在137g水中加入含有50重量％W03的偏鎢酸銨57.3g、硝酸錳31.1g和1N的硝酸25ml，調整至pH二l,攪拌，獲得混合液C-8。在該混合液C-8中加入所得催化劑5Og，攪拌5分鐘后，連同容器放入抽濾瓶中進行抽濾10分鐘。放入千燥機中在IO(TC下干燥3h,獲得催化劑。催化劑的組成式與(實施例5)同樣地測定。(丙烷的氨氧化反應)使用比較例11中獲得的催化劑，通過與實施例1同樣的方法進行氨氧化反應。將反應時間5小時后的結果示于表3中，將反應時間1200、3600小時后的結果示于表4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>87.852.3表2<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的氧化物催化劑適合用于丙烷、異丁烷等的氣相催化氧化反應或氣相催化氨氧化反應。權利要求1.一種氧化物催化劑，是用于丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應上，并以下述組成式(1)所示的氧化物催化劑。Mo1VaSbbNbcMndWeYfOn(1)(式中，Y為選自堿土金屬和稀土類金屬中的至少一種以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相對于1原子Mo的原子比，0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤0.1、0≤e≤0.1且0＜(d+e)≤0.1、0≤f≤1，n為由組成金屬的原子價決定的數字。)2.根據權利要求1所述的氧化物催化劑，其中，前述組成式(1)中，e=0且0<d^0.08。3.根據權利要求1所述的氧化物催化劑，其中，前述組成式(1)中，d=0且0<e^0.08。4.根據權利要求l所述的氧化物催化劑，其中，前述組成式(1)中，0<d、0<e且(d+e)^0.08。5.根據權利要求1~4任一項所述的氧化物催化劑，其中，前述組成式(1)中，Y為鈰、且f>0。6.根據權利要求1~5任一項所述的氧化物催化劑，其負載于二氧化硅上，相對于前述二氧化硅和前述氧化物催化劑的總量，前述二氧化硅的重量比以Si02計為10~80質量％。7.權利要求1-6任一項所述的氧化物催化劑的制造方法，其具有以下工序將含有Mo、V、Sb、Nb和Y(Y為選自堿土金屬和稀土類金屬中的至少一種以上的元素)、及Mn和/或W的混合物干燥的工序。8.權利要求1~6任一項所述的氧化物催化劑的制造方法，其具有以下工序將二羧酸/鈮化合物的摩爾比為1~5的含鈮液與含有Mo、V和Sb的溶液混合的工序。9.權利要求1~6任一項所述的氧化物催化劑的制造方法，獲得含有Mo、V、Sb和Nb的催化劑前體，并將其浸漬于含有Mn和/或W的溶液。10.根據權利要求9所述的氧化物催化劑的制造方法，所述催化劑前體含有Mn和/或W。11.根據權利要求9或10所述的氧化物催化劑的制造方法，所述催化劑前體含有Y(Y為選自堿土金屬和稀土類金屬中的至少一種以上的元素)。12.根據權利要求9或10所述的氧化物催化劑的制造方法，所述含有Mn和/或W的溶液的pH為7以下。13.—種不飽和酸或不飽和腈的制造方法，其使丙烷或異丁烷發(fā)生氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應，該制造方法包括以下工序使權利要求1~6任一項所述的氧化物催化劑與所述丙烷或異丁烷接觸的工序。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供反應成績良好、可以長時間維持在穩(wěn)定的收率的、不飽和酸或不飽和腈制造用的新型氧化物催化劑及其制備方法，以及使用其制造不飽和酸或不飽和腈的方法。本發(fā)明提供下述組成式(1)所示的氧化物催化劑Mo₁V_aSb_bNb_cMn_dW_eY_fO_n(1)(式中，Y為選自堿土金屬和稀土類金屬中的至少一種以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相對于1原子Mo的原子比，0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤0.1、0≤e≤0.1且0＜(d+e)≤0.1、0≤f≤1，n為由組成金屬的原子價決定的數字。)。文檔編號B01J23/30GK101405079SQ20078001007公開日2009年4月8日申請日期2007年3月15日優(yōu)先權日2006年3月20日發(fā)明者館野惠理,駒田悟申請人:旭化成化學株式會社