專利名稱：流化床催化裂解制取低碳烯烴的催化劑和制法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種流化床催化裂解制取低碳烯烴的催化劑，尤其是用于流化床催化裂解制取低碳烯烴的催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
烯烴是有機(jī)化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，目前主要通過(guò)石腦油的高溫水蒸氣裂解來(lái)制取。采用石腦油和/或渣油、和/或動(dòng)植物油脂為原料經(jīng)催化裂解反應(yīng)，可在較低的溫度下制取乙烯、丙烯和丁烯，同時(shí)副產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯等價(jià)值較高的芳烴化合物，提高原料的利用率。采用動(dòng)植物油脂為原料則是制取烯烴和芳烴的新原料來(lái)源。目前尚無(wú)此工藝的工業(yè)化過(guò)程，相應(yīng)的研究工作也不夠系統(tǒng)。
以渣油為原料經(jīng)催化裂解制烯烴時(shí)，由于渣油本身殘?zhí)剂枯^高易結(jié)焦，因此，研制出焦炭產(chǎn)率低，烯烴產(chǎn)率高，水熱穩(wěn)定性好的催化劑成為此工藝過(guò)程的核心技術(shù)，具有低結(jié)焦性能的催化劑有可能采用更加重質(zhì)化的渣油作為原料。
目前，工業(yè)上應(yīng)用的和文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的流化床微球催化劑，例如FCC催化劑都是由活性組份(一般為分子篩)和基質(zhì)兩部分構(gòu)成，基質(zhì)都是以SiO2和Al2O3為主要組份，不管這些組份是全合成的還是來(lái)自天然原料。使用這類基質(zhì)的催化劑結(jié)焦量都較高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于流化床催化裂解制取低碳烯烴的催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于流化床催化裂解制取低碳烯烴的催化劑，其組成包括活性組份分子篩和基質(zhì)；其中，基質(zhì)是指 非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁；或 非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁加入含硅化合物構(gòu)成； 其中基質(zhì)的化學(xué)組成范圍是P/Al＝0.01-0.9，Si/Al＝0-50。
所述的催化劑，其中，分子篩為ZSM-5、LaZSM-5、CeZSM-5、LaCeZSM-5、USY、REUSY、REY、Hβ、SAPO的一種或幾種的混合物。
所述的催化劑，其中，非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁中磷來(lái)自磷酸、磷酸氨、磷酸鋁的一種或幾種；鋁來(lái)自氧化鋁、鋁溶膠、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硅酸鋁、磷酸鋁、蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種。
所述的催化劑，其中，含硅化合物是蒙脫土、高嶺土、偏高岑土、酸性白土、硅溶膠、水玻璃、硅膠中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，步驟如下 a)對(duì)分子篩的改性，即把分子篩交換上稀土金屬化合物； b)把分子篩與基質(zhì)加水混合打成漿料； c)把上述漿料噴霧干燥制成微球； d)把上述制成的微球在400-600℃焙燒2-10小時(shí)； 其中，基質(zhì)是指 非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁；或 非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁加入含硅化合物構(gòu)成； 其中基質(zhì)的化學(xué)組成范圍是P/Al＝0.01-0.9，Si/Al＝0-50。
所述的方法，其中，步驟b是把分子篩、基質(zhì)和含硅化合物加水混合打成漿料。
所述的方法，其中 分子篩為ZSM-5、LaZSM-5、CeZSM-5、LaCeZSM-5、USY、REUSY、REY、Hβ、SAPO的一種或幾種的混合物； 非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁中 磷來(lái)自磷酸、磷酸氨、磷酸鋁的一種或幾種； 鋁來(lái)自氧化鋁、鋁溶膠、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硅酸鋁、磷酸鋁、蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種； 含硅化合物是蒙脫土、高嶺土、偏高岑土、酸性白土、硅溶膠、水玻璃、硅膠中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用在制取低碳烯烴反應(yīng)中，以渣油、動(dòng)植物油脂、加氫尾油或/和石腦油為原料，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行；其中 反應(yīng)的劑油比是5-30； 反應(yīng)溫度是500-700℃； 低碳烯烴是指碳數(shù)為2-4的烯烴。
所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)在水蒸氣存在的條件下進(jìn)行，水油比是0.01-1。
所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)溫度是580-650℃。
本發(fā)明提供的催化劑，其水熱穩(wěn)定性好，在以渣油，石腦油，或/和以動(dòng)植物油脂為原料經(jīng)催化裂解制烯烴時(shí)，可克服現(xiàn)有催化劑的不足，達(dá)到烯烴產(chǎn)率高，焦炭產(chǎn)率低的良好效果。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的技術(shù)方案是以石油烴特別是渣油、石腦油或/和動(dòng)植物油脂為原料，通過(guò)選擇催化裂解，在較低的反應(yīng)溫度下制取低碳烯烴的催化劑及其制備方法和對(duì)應(yīng)的反應(yīng)工藝條件。
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于流化床催化裂解渣油、石腦油、或/和動(dòng)植物油脂制取低碳烯烴的催化劑，及其該催化劑的制備方法和該催化劑的應(yīng)用工藝條件。
該催化劑的組成包括活性組份分子篩和基質(zhì)，其中基質(zhì)是指非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁，或非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁加入含硅化合物構(gòu)成；其基質(zhì)的化學(xué)組成范圍是P/Al＝0.01-0.9，Si/Al＝0-50。
催化劑的分子篩采用ZSM-5、LaZSM-5、CeZSM-5、LaCeZSM-5、USY、REUSY、REY、Hβ、SAPO分子篩中的一種或幾種的混合物。
基質(zhì)中磷的來(lái)源可以是磷酸、磷酸氨、磷酸鋁中的一種或幾種，較好是磷酸。
基質(zhì)中鋁的來(lái)源可以是氧化鋁、鋁溶膠、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硅酸鋁、磷酸鋁、蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種。
基質(zhì)中硅的來(lái)源可以是蒙脫土、高嶺土、偏高岑土、酸性白土、硅溶膠、水玻璃、硅膠中的一種或幾種。
催化劑的制備方法包括以下步驟 第一步，分子篩的改性，即把分子篩交換上稀土金屬化合物。
第二步，混合打漿，把分子篩與非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁兩者加水混合打漿，添加含硅化合物時(shí)，把分子篩與非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁和含硅化合物三者加水混合打成漿料。
第三步，把上述漿料噴霧干燥制成微球。
第四步，把上述制成的微球在400-600℃焙燒2-10小時(shí)，即得到微球催化劑。
本發(fā)明的催化劑可以應(yīng)用在以渣油、動(dòng)植物油脂、加氫尾油或/和石腦油為原料制取低碳烯烴反應(yīng)中。本發(fā)明所指的低碳烯烴是指碳數(shù)為2-4的烯烴乙烯、丙烯和丁烯。反應(yīng)采用流化床反應(yīng)器，其反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度為500-700℃，較佳范圍為550-650℃； 劑油比為5-30，較佳范圍為10-20。
本發(fā)明的制取低碳烯烴反應(yīng)還可以在水蒸氣存在條件下進(jìn)行，水油比是0.01-1，較佳范圍為0.1-0.8。
本發(fā)明開(kāi)辟了一條制取重要工業(yè)原料低碳烯烴的新途徑，制備催化劑所用的基質(zhì)材料非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁或磷酸硅鋁，對(duì)微球催化劑而言是一種新的組份和結(jié)構(gòu)，具有焦炭產(chǎn)率低的優(yōu)點(diǎn)，在其它催化劑制備中，例如FCC催化劑，也可以加以利用。
本發(fā)明的催化劑在600-660℃的條件下反應(yīng)具有烯烴產(chǎn)率高(大慶常渣乙烯+丙烯達(dá)到44.8wt％，工業(yè)棕櫚油43.0wt％，石腦油41.6wt％)，焦炭產(chǎn)率低(可小于8wt％)和水熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
本發(fā)明的催化劑其具有的低結(jié)焦性能是采用了非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁或磷酸硅鋁作基質(zhì)而產(chǎn)生的。
實(shí)施例1 按Al∶P＝1∶0.3的比例，把Al2O3和H3PO4混合，生成非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁。以這種磷酸鋁做基質(zhì)(65wt％)，與LaZSM-5分子篩(35wt％)混合，經(jīng)噴霧干燥，于400-600℃下焙燒制成流化床微球催化劑(為與后述的平衡催化劑相區(qū)分，稱該微球催化劑為新鮮催化劑)。
制成的微球催化劑在800℃水蒸氣處理10小時(shí)，或820℃水蒸氣處理4小時(shí)制成平衡催化劑。
在微反裝置上的反應(yīng)結(jié)果 反應(yīng)條件以N2做載氣，流量是22.5ml/min；催化劑裝填量是5ml；反應(yīng)原料是大慶常壓渣油；進(jìn)油量是0.3g/min。
670℃反應(yīng)時(shí)
在固定流化床上的反應(yīng)結(jié)果 反應(yīng)條件催化劑裝填量250g；劑油比15；水油比0.8；進(jìn)油量17g/min。
640℃反應(yīng)時(shí)
實(shí)施例2 按Al∶P∶Si＝1∶0.92∶0.38的比例，把Al2O3、H3PO4和硅溶膠混合在一起。此混合物以65％的重量份額作基質(zhì)與35wt％的LaZSM-5分子篩混合，然后經(jīng)噴霧干燥和焙燒制成微球催化劑。
670℃下在微反裝置上的反應(yīng)結(jié)果(其它條件同例1)
660℃時(shí)固定流化床上的反應(yīng)結(jié)果(其它條件同例1)

實(shí)施例3 按Al∶P＝1∶0.92的比例，把Al2O3和H3PO4混合，并占催化劑重量的25％，在加入40wt％的高嶺土和35wt％的LaZSM-5分子篩混合，打漿，然后經(jīng)噴霧干燥和焙燒制成微球催化劑。
670℃下微反裝置上的反應(yīng)結(jié)果(其它條件同例1)
640℃時(shí)固定流化床上的反應(yīng)結(jié)果(其它條件同例1)
實(shí)施例4 按Al∶P＝1∶0.6的比例，把Al2O3和H3PO4混合，再加入20wt％的粘土，1wt％的SiO2(硅溶膠)和35wt％的LaZSM-5分子篩?；旌虾髧婌F干燥制成微球催化劑。
630℃下微反裝置上的反應(yīng)結(jié)果(其它條件同例1)
660℃下固定流化床上的反應(yīng)結(jié)果(其它條件同例1)
實(shí)施例5 按Si/Al＝25的比例，把硅溶膠與Al2(SO4)溶液混合，然后加入30wt％的LaZSM-5分子篩攪拌后噴霧干燥生成微球催化劑，然后浸入與3wt％P相當(dāng)?shù)腍3PO4，焙燒后得流化床用催化劑。
670℃下微反裝置上的反應(yīng)結(jié)果(其它條件同例1)
650℃下固定流化床上的反應(yīng)結(jié)果(其它條件同例1)
實(shí)施例6 按Al∶P＝1∶0.12的比例，把Al2O3和H3PO4混合，并占催化劑重量的25wt％，加入40wt％的高嶺土和35wt％的LaCeZSM-5分子篩混合，打漿，然后經(jīng)噴霧干燥和焙燒制成微球催化劑。
催化劑在800℃水蒸汽老化處理10小時(shí)，使催化劑的活性和酸性進(jìn)入比較穩(wěn)定的狀態(tài)。在固定流化床反應(yīng)器中加入230克催化劑，在不同的反應(yīng)溫度下，分別進(jìn)行大慶常壓渣油、熔點(diǎn)44℃的工業(yè)原料棕櫚油以及石腦油催化裂解制烯烴反應(yīng)。
具體反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列在下列表1-3中。
表1大慶常壓渣油催化裂解制烯烴反應(yīng)結(jié)果 表2熔點(diǎn)44℃的工業(yè)原料棕櫚油催化裂解制烯烴反應(yīng)結(jié)果 表3石腦油催化裂解制烯烴反應(yīng)結(jié)果 。
權(quán)利要求
1、一種用于流化床催化裂解制取低碳烯烴的催化劑，其組成包括活性組份分子篩和基質(zhì)；其中，基質(zhì)是指
非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁；或
非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁加入含硅化合物構(gòu)成；
其中基質(zhì)的化學(xué)組成范圍是P/Al＝0.01-0.9，Si/Al＝0-50。
2、按權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，活性組份分子篩為ZSM-5、LaZSM-5、CeZSM-5、LaCeZSM-5、USY、REUSY、REY、Hβ、SAPO的一種或幾種的混合物。
3、按權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁中磷來(lái)自磷酸、磷酸氨、磷酸鋁的一種或幾種；鋁來(lái)自氧化鋁、鋁溶膠、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硅酸鋁、磷酸鋁、蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種。
4、按權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，含硅化合物是蒙脫土、高嶺土、偏高岑土、酸性白土、硅溶膠、水玻璃、硅膠中的一種或幾種。
5、制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，步驟如下
a)對(duì)分子篩的改性，即把分子篩交換上稀土金屬化合物；
b)把分子篩與基質(zhì)加水混合打成漿料；
c)把上述漿料噴霧干燥制成微球；
d)把上述制成的微球在400-600℃焙燒2-10小時(shí)；
其中，基質(zhì)是指
非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁；或
非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁加入含硅化合物構(gòu)成；
其中基質(zhì)的化學(xué)組成范圍是P/Al＝0.01-0.9，Si/Al＝0-50。
6、按權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟b是把分子篩、基質(zhì)和含硅化合物加水混合打成漿料。
7、按權(quán)利要求5所述的方法，其中
分子篩為ZSM-5、LaZSM-5、CeZSM-5、LaCeZSM-5、USY、REUSY、REY、Hβ、SAPO的一種或幾種的混合物；
非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁中
磷來(lái)自磷酸、磷酸氨、磷酸鋁的一種或幾種；
鋁來(lái)自氧化鋁、鋁溶膠、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硅酸鋁、磷酸鋁、蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種；
含硅化合物是蒙脫土、高嶺土、偏高岑土、酸性白土、硅溶膠、水玻璃、硅膠中的一種或幾種。
8、權(quán)利要求1所述催化劑在催化裂解制取低碳烯烴中的應(yīng)用，以渣油、動(dòng)植物油脂、加氫尾油或/和石腦油為原料，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行；其中
反應(yīng)的劑油比是5-30；
反應(yīng)溫度是500-700℃；
低碳烯烴是指碳數(shù)為2-4的烯烴。
9、按權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)在水蒸氣存在的條件下進(jìn)行，水油比是0.01-1。
10、按權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)溫度是580-650℃。
全文摘要
一種用于流化床催化裂解制取低碳烯烴的催化劑，其組成包括活性組份分子篩和基質(zhì)；其中，基質(zhì)是指非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁或非化學(xué)計(jì)量磷酸鋁加入含硅化合物構(gòu)成；基質(zhì)的化學(xué)組成是P/Al＝0.01-0.9，Si/Al＝0-50。將分子篩和基質(zhì)混合打漿，經(jīng)過(guò)噴霧干燥和焙燒制成渣油、動(dòng)植物油脂、石腦油催化裂解制取低碳烯烴的催化劑。本發(fā)明的催化劑以渣油、石腦油、動(dòng)植物油脂為原料，催化裂解制低碳烯烴，開(kāi)辟了生產(chǎn)烯烴的新原料來(lái)源和工藝路線。并具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)B01J29/06GK101337190SQ20071011828
公開(kāi)日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2007年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日
發(fā)明者鵬 謝, 劉中民, 李銘芝, 張今令, 姜淑杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所