專利名稱：：一種新型固體催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是一種化學(xué)反應(yīng)的催化劑，具體地說是以一種被稱為瓜環(huán)的一類化合物為原料而制備的新型固體催化劑，包括這種催化劑的制備方法及其在有機(jī)酯化反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：瓜環(huán)又稱葫[n]環(huán)聯(lián)脲Cucurbit[n]urils，記為Q[n]，因其貌似南瓜CmcwZ^而得名，結(jié)構(gòu)見附圖。通常有機(jī)酯化反應(yīng)的是以強(qiáng)酸如硫酸或強(qiáng)堿如氫氧化鈉為催化劑，反應(yīng)屬均相催化反應(yīng)。工業(yè)生產(chǎn)多用硫酸作催化劑，這一反應(yīng)存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率低，副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理復(fù)雜且困難，廢液對(duì)環(huán)境造成污染等問題。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，非硫酸催化合成酯類化合物已成為必然趨勢(shì)。為此，人們?cè)诤Y選出了比硫酸腐蝕小、催化效率高的新型催化劑的研究上作了大量的工作，如用固體超強(qiáng)酸(S0427Ti02-Al203、S2082VTi02、S0427Fe203-Ti02、S02VZr02-A1203-A1)，納米復(fù)合磷鶴雜多酸，鈮酸等作為催化劑代替硫酸作為酯化反應(yīng)的催化劑，收到顯著效果。但由于這些催化劑制備困難，價(jià)格昂貴而難于推廣應(yīng)用。本發(fā)明采用近幾年出現(xiàn)的一類稱為瓜環(huán)的大環(huán)有機(jī)化合物為原料，制備得到一種新型固相催化劑，并將所制到的催化劑成功應(yīng)用在有機(jī)酯化反應(yīng)上，對(duì)于酯化反應(yīng)它是一種多相催化劑，是一種新的創(chuàng)造。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于公開一種新型固體催化劑及其制備方法和這種催化劑在有機(jī)酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，以解決過去在工業(yè)上有機(jī)酯化反應(yīng)的用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿為催化劑造成的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率低，副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理復(fù)雜且困難，廢液對(duì)環(huán)境造成污染等問題，并用本發(fā)明的催化劑代替其它用在酯化反應(yīng)中的制備困難，價(jià)格昂貴，難于推廣應(yīng)用的固體催化劑。本發(fā)明所述新型固體催化劑是以瓜環(huán)為原料，將瓜環(huán)與無機(jī)酸反應(yīng)而得的瓜環(huán)的無機(jī)酸鹽。本發(fā)明所述新型固體催化劑的制備方法是以瓜環(huán)為原料，瓜環(huán)結(jié)構(gòu)見說明書附圖，將瓜環(huán)溶解在一定濃度的無機(jī)酸溶液中形成飽和溶液，在飽和溶液中加入無水乙醇，使瓜環(huán)無機(jī)酸鹽完全沉淀后過濾，沉淀用95%的乙醇洗滌至除去大量的游離酸，烘干沉淀后得產(chǎn)品。制備催化劑所用的瓜環(huán)可以是五元瓜環(huán)Q[5]，六元瓜環(huán)Q[6]，七元瓜環(huán)Q[7]，八元瓜環(huán)Q[8]，十元瓜環(huán)Q[IO]，或它們以任意比例混合的混合瓜環(huán)，所用的無機(jī)酸可以是硫酸，鹽酸，磷酸等，其濃度為116mol/L，反應(yīng)在常溫常壓條件下進(jìn)行。附圖為瓜環(huán)結(jié)構(gòu)式，用Q[n]表示瓜環(huán)，n=5、6、7、8、10，當(dāng)n呵5]時(shí)，稱5元瓜環(huán)以Q[5]表示；當(dāng)n-6時(shí)稱6元瓜環(huán)，以Q[6]表示；其它依次類推。具體實(shí)施例方式實(shí)施例]:稱取25g六元瓜環(huán)Q[6],緩慢加入3mol/LHCI溶液至大部分溶解為止，過濾，將濾液濃縮到一半體積，冷卻后在攪拌下倒入2倍于濃縮液體積的95%的乙醇中，將沉淀抽濾，沉淀用95%的乙醇洗滌三次，真空干燥，得到Q[6]鹽酸鹽催化劑，收率56.7%。實(shí)施例2:稱取25g六元瓜環(huán)Q[6]，加入40%的硫酸，使之完全溶解，得到Q[6]的硫酸鹽溶液。將所得溶液在攪拌下緩慢倒入二倍體積的95%乙醇中，待其沉淀后，抽濾，沉淀用95%的乙醇洗滌三次，真空干燥，得到Q[6]硫酸鹽催化劑，收率為95.0%。實(shí)施例3:稱取25g五元瓜環(huán)Q[5]，加入40%的硫酸，使之完全溶解，得到Q[5]的硫酸鹽溶液。將所得溶液在攪拌下緩慢倒入二倍體積的95%乙醇中，待其沉淀后，抽濾，沉淀用95%的乙醇洗滌三次，真空干燥，得到Q[5]硫酸鹽催化劑，收率為90.0%。實(shí)施例4:分別稱取12.5g，六元瓜環(huán)Q[6]，五元瓜環(huán)Q[5]，混于同一溶器中，緩慢加入40%的硫酸，使之完全溶解為止，得到Q[5]與Q[6]的硫酸鹽混合溶液。將所得溶液在攪拌下緩慢倒入二倍體積的95%乙醇中，待其沉淀后，抽濾，沉淀用95%的乙醇洗滌三次，真空干燥，得到Q[5]與Q[6]混合硫酸鹽催化劑，收率為90.0%。從實(shí)施例可知，以五元瓜環(huán)Q[5]或六元瓜環(huán)為原料，與硫酸反應(yīng)，在硫酸濃度為40%的條件下，所得新型固體催化劑的收率最高。本發(fā)明的產(chǎn)品瓜環(huán)的無機(jī)酸鹽，是一種白色粉狀固體，微溶于水，難溶于有機(jī)溶劑。產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)經(jīng)X-衍射測(cè)量，具有瓜環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，瓜環(huán)上的N原子被質(zhì)子化。新型固體催化劑在有機(jī)酯化反應(yīng)中的應(yīng)用用本發(fā)明的部份產(chǎn)品，作為有機(jī)酸和醇的酯化反應(yīng)催化劑，對(duì)各種酸和不同醇的酯化反應(yīng)其試驗(yàn)結(jié)果見表l、表2和表3。表lQ[6]鹽酸鹽催化部分有機(jī)酸和不同醇的酯化反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>28己酸正丙酯12.522.4185-18789.61.413529己酸正丁酯12.527.5203-205卯.61.417030己酸正戊酯12.532.5225-22893.41.420031己酸正辛酯12.547.2179-181664pa95.71.432532三己酸甘油酯50.17.3159-16180.61.442833甲酸正戊酯15.110.8172_1741.6kp81.01.415034甲酸正庚酯15.114.1176-1780c86.81.389135甲酸苯甲酯15.110.4202-204747185.31.568136三甲酸甘油酯15.17.3265-267762mm70.51.4190表2Q[6]硫酸鹽催化部分有機(jī)酸和不同醇的酯化反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例產(chǎn)物名稱酸體積(ml)相應(yīng)的醇體積(ml)收集溫度(°C)盧率(%)折光率37辛酸甲酯39.730.4193-19595.61.419038辛酸乙酯39.723.0207-209753咖91.71.417839辛酸丙酯15.915.0224-22690.31.429540辛酸丁酯15.927.5240-24289.01.425041辛酸異戊酯15.921.8135-13710""82.21.428042三辛酸甘油酯63.57.3259-26190.91.448243癸酸甲酯19.512.2223-22593.5%1.429044癸酸乙酯19.517.5244-24675891.9%1.431045三癸酸甘油酯38.93.7271-273758"82.6%1.444646十二酸甲酯10.03.0147-14918"卯.3%1.631047十二酸乙酯10.011.7268-27092.1%1.440048十二酸芐酯10.020.7220-222'2*"91.0%1.483049己酸甲酯12.512.2149-15192.8%1.409550己酸乙酯12.517.5165-16790.8%1.421451己酸正丙酯12.522.4185-18789.6%1.413552己酸正丁酯12.527.5203-20590.6%1.4170<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3Q[5]硫酸鹽催化部分有機(jī)酸和不同醇的酯化反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表1表3的試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明所制備的催化劑，不僅可用作一元酸與一元醇的酯化反應(yīng)催化劑，還用作一元酸與多元醇以及多元酸與一元醇酯化反應(yīng)的催化劑。當(dāng)酯化反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液中濾出催化劑，重復(fù)使用，催化劑乃保持較高的催化活性。以乙酸和乙醇反應(yīng)生成乙酸乙酯為例，將催化劑重復(fù)使用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。表4催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>結(jié)果表明，本發(fā)明所得催化劑表所得催化劑可重復(fù)使用。本發(fā)明制備得到的固體催化劑，對(duì)于酯化反應(yīng)是一種多相催化劑，它不僅具有良好的催化性能，而且具有易于從反應(yīng)體系中分離、可重復(fù)使用、生產(chǎn)中對(duì)設(shè)備和環(huán)境幾乎不構(gòu)成腐t蟲和污染、易于制備、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。權(quán)利要求1.一種新型固體催化劑，其特征是以瓜環(huán)為原料，將瓜環(huán)與無機(jī)酸反應(yīng)而得的瓜環(huán)的無機(jī)酸鹽。2.—種新型固體催化劑的制備方法，其特征是以瓜環(huán)為原料，將瓜環(huán)溶解在一定濃度的無機(jī)酸溶液中形成飽和溶液，在飽和溶液中加入無水乙醇，使瓜環(huán)無機(jī)酸鹽完全沉淀后過濾，沉淀用95%的乙醇洗滌至除去大量的游離酸，烘干沉淀后得產(chǎn)品。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種新型固體催化劑的制備方法，其特征是瓜環(huán)是指五元環(huán)Q[5]，六元瓜環(huán)Q[6]，七元瓜環(huán)Q[7]，八元瓜環(huán)Q[8]，十元瓜環(huán)Q[IO]，或它們以任意比例混合的混合瓜環(huán)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種新型固體催化劑的制備方法，其特征是與瓜環(huán)反應(yīng)的無機(jī)酸是指硫酸或鹽酸或磷酸，其濃度為116mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是新型固體催化劑以五元環(huán)Q[5]或六元瓜環(huán)Q[6]為原料，與硫酸反應(yīng)，在硫酸濃度為40%的條件下，所得新型叵體催化劑的收率最高。6.—種新型固體催化劑的用途，其特征是用于有機(jī)酯化反應(yīng)中作為固體催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種新型固體催化劑的用途，其特征是用作一元酸與一元醇的酯化反應(yīng)催化劑，用作一元酸與多元醇以及多元酸與一元醇的酯化反應(yīng)催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型固體催化劑及其制備方法和在有機(jī)酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。是一種化學(xué)反應(yīng)的催化劑，這種催化劑是采用具有如附圖所示的瓜環(huán)Cucurbit[n]urils為原料，與硫酸或鹽酸或磷酸等無機(jī)酸反應(yīng)，用乙醇沉淀后過濾，沉淀用95％的乙醇洗滌，烘干后制得固體催化劑產(chǎn)品。這種催化劑應(yīng)用于催化有機(jī)酯化反應(yīng)，對(duì)一元酸與一元醇、一元酸與多元醇以及多元酸與一元醇的酯化反應(yīng)均具有良好的催化活性，具有多相催化劑的特征。在生產(chǎn)中使用這種催化劑對(duì)設(shè)備和環(huán)境幾乎不構(gòu)成腐蝕和污染，催化劑易于從反應(yīng)體系中分離，可重復(fù)使用。文檔編號(hào)B01J31/06GK101157053SQ20071007797公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年10月17日優(yōu)先權(quán)日2007年10月17日發(fā)明者祝黔江,薛賽鳳,朱陶,馬培華申請(qǐng)人:貴州大學(xué)