專利名稱：一種制備γ－丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于順丁烯二酸酐加氫制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法。
γ-丁內(nèi)酯是重要的化工產(chǎn)品，是合成材料、醫(yī)藥和有機(jī)合成的重要原料和溶劑。合成的方法有以農(nóng)產(chǎn)廢料為原料的糠醛法；以乙炔為原料的Reppe法；以丁二烯為原料的氯氧化法和乙酰氧基化法；以及順丁烯二酸酐加氫法和1,4-丁二醇脫氫法等。由于從順丁烯二酸酐加氫制γ-丁內(nèi)酯具有原料易得，價格低廉的優(yōu)點，所以近年來在世界各國得到了較為廣泛的研究，并實現(xiàn)了工業(yè)化。目前順丁烯二酸酐加氫制γ-丁內(nèi)酯采用的催化劑大致可分為四個體系Cu-Cr系、Cu-Zn系、Ni系和Pd系催化劑。研究表明，貴金屬體系催化劑的反應(yīng)條件都要比非貴金屬體系催化劑溫和，同時，對γ-丁內(nèi)酯的選擇性明顯高于非貴金屬體系催化劑。如英國專利GB-A-2136704、歐洲專利0285420報道的Pd-Ag/C和Pd-Ag-Re/C催化劑，反應(yīng)溫度在215℃時，γ-丁內(nèi)酯的選擇性可達(dá)96％左右。但催化劑的價格較高。
本發(fā)明的目的是提供一種γ-丁內(nèi)酯的選擇性大于98％，且成本低的由順丁烯二酸酐加氫制γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，以Pd、Co和Ti作為活性組分，將其分兩步浸漬在活性炭載體上制得復(fù)合催化劑。
本發(fā)明催化劑各組份的重量百分比組成為Pd1.0-5.0％Co1.0-5.0％Ti0.5-10.0％ 活性炭84.0-95.0％本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下步驟(1)將TiCl4按如上催化劑組成浸漬到活性炭載體上，在120℃溫度下烘干，再在氮氣保護(hù)下，于400-600℃焙燒2-6小時，得到物質(zhì)A；(2)將Pd和Co的可溶性鹽按催化劑組成浸漬到物質(zhì)A上，在120℃溫度下烘干，再在氮氣保護(hù)下，于400-600℃焙燒2-6小時，即得催化劑。
如上所述的Pd和Co的可溶性鹽是硝酸鹽或鹽酸鹽。
如上所述的活性炭載體是木質(zhì)活性炭、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭和石焦，最優(yōu)的活性炭載體是果殼活性炭。
本發(fā)明的催化劑在使用前需要預(yù)先進(jìn)行還原，還原劑可采用H2等還原性氣體或用惰性氣體稀釋還原氣體。還原可按公知技術(shù)的方法進(jìn)行，例如在常壓，對每毫升催化劑以100-200毫升/分鐘的流速通入還原性氣體，在400℃還原2-4小時。
本發(fā)明的催化劑用于順丁烯酸酐加氫制γ-丁內(nèi)酯的工藝條件為氫酐比是250-450∶1，反應(yīng)溫度是200-280℃，反應(yīng)壓力是3-5MPa，液體空速是0.2-0.5h-1。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1．本發(fā)明催化劑制備簡單，易操作。
2．催化劑成本低。
3．催化劑用于順丁烯酸酐加氫制γ-丁內(nèi)酯時γ-丁內(nèi)酯的選擇性大于98％。
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。在所有實施例中，順丁烯二酸酐的液體空速按常溫常壓下計算(此時，順丁烯二酸酐的密度為1.48克/毫升)。
實施例1將0.25毫升TiCl4(北京化工廠生產(chǎn)，分析純)溶于10毫升無水乙醇中，浸漬到7克活性炭(河北涉縣活性炭廠生產(chǎn))上，在120℃干燥4小時，再在氮氣保護(hù)下400℃焙燒4小時。將Co(NO3)2·6H2O(天津信達(dá)有色金屬公司生產(chǎn)，分析純)溶于蒸餾水配制成0.02g/ml的溶液，將PdCl2(秦嶺化工廠生產(chǎn)，分析純)用稀鹽酸溶解，分別取7.40ml(Co(NO3)2·6H2O和16.75mlPdCl2溶液浸漬在Ti/C復(fù)合載體上，在120℃干燥4小時，再在氮氣保護(hù)下400℃焙燒4小時，得到催化劑A。催化劑A的組成(wt％)為Pd2.5％,Co2.0％,Ti0.5％，活性炭95％。
實施例2按Pd5.0％,Co1.0％,Ti1.4％，活性炭92.6％的比例稱取各組成，其余同實施例1，制得催化劑B。
實施例3將0.5毫升TiCl4溶于10毫升無水乙醇中，浸漬到7克活性炭上，120℃干燥4小時，再在氮氣保護(hù)下500℃焙燒4小時。按Pd3.0％,Co2.4％的比例稱取各組分后，其余同實施例1，得到催化劑C。催化劑C的組成(wt％)為Pd3.0％,Co2.4％,Ti1.0％，活性炭93.6％。
實施例4將3毫升TiCl4溶于15毫升無水乙醇中，浸漬到7克活性炭上，在120℃干燥4小時，再在氮氣保護(hù)下600℃焙燒4小時。按Pd1.0％,Co3.8％的比例稱取各組分后，其余同實施例1，在氮氣保護(hù)下600℃焙燒4小時，得到催化劑D。催化劑D的組成(wt％)為Pd1.0％,Co5.0％,Ti10％，活性炭84.0％。
實施例5按Pd2.0％,Co2.0％,Ti2.4％，活性炭93.6％的比例稱取各組成，其余同實施例1，得到催化劑E。
實施例6取8毫升20～40目催化劑A裝入內(nèi)徑12毫米、長700毫米的不銹鋼管式反應(yīng)器中，在常壓下，以200毫升/分鐘流速通入純氫進(jìn)行程序升溫還原，在400℃恒溫2小時。將床層溫度降到220℃、壓力調(diào)到4MPa，系統(tǒng)穩(wěn)定后進(jìn)料，進(jìn)料為摩爾比為1∶1的順丁烯二酸酐(簡稱順酐)和γ-丁內(nèi)酯，氫酐摩爾比為300∶1，順酐的液體空速為0.3h-1，產(chǎn)物用氣相色譜法分析(SE54毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測)。結(jié)果見表1。
實施例7取催化劑A，按實施例6的方式進(jìn)行操作，不同的是反應(yīng)溫度為230℃。結(jié)果見表1。
實施例8取催化劑A，按實施例6的方式進(jìn)行操作。不同的是順酐γ-丁內(nèi)酯為1∶1。結(jié)果見表1。
實施例9取催化劑B，按實施例6的方式進(jìn)行操作。不同的是氫酐比為250。結(jié)果見表1。
實施例10取催化劑B，按實施例6的方式進(jìn)行操作，不同的是反應(yīng)溫度為230℃。結(jié)果見表1。
實施例11取催化劑C，按實施例6的方式進(jìn)行操作。不同的是液體空速為0.2h-1。結(jié)果見表1。
實施例12取催化劑D，按實施例6的方式進(jìn)行操作，不同的是反應(yīng)壓力為5MPa。結(jié)果見表1。
實施例13取催化劑E，按實施例6的方式進(jìn)行操作。不同的是液體空速為0.5h-1、氫酐比為450∶1。結(jié)果見表1。
表權(quán)利要求
1．一種制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于各組份的重量百分比組成為Pd1.0-5.0％ Co 1.0-5.0％Ti0.5-10.0％活性炭 84.0-95.0％。
2．一種制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將TiCl4按Pd1.0-5.0％,Co1.0-5.0％,Ti0.5-10.0％，活性炭84.0-95.0％催化劑組成浸漬到活性炭載體上，在120℃溫度下烘干，再在氮氣保護(hù)下，于400-600℃焙燒2-6小時，得到物質(zhì)A；(2)將Pd和Co的可溶性鹽按催化劑組成浸漬到物質(zhì)A上，在120℃溫度下烘干，再在氮氣保護(hù)下，于400-600℃焙燒2-6小時，即得催化劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的Pd和Co的可溶性鹽是硝酸鹽或鹽酸鹽。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性炭載體是木質(zhì)活性炭、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭和石焦。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性炭載體是果殼活性炭。
全文摘要
一種γ－丁內(nèi)酯的催化劑的重量百分比組成為:Pd1.0－5.0%;Co1.0－5.0%,Ti0.5－10.0%,活性炭84.0－95.0%。采分步浸漬的方法制得,即第一步先將Ti的前身物按所需的比例浸漬到活性炭載體上,在120℃烘干,再在氮氣保護(hù)下,于400－600℃焙燒2—6小時;第二步將Pd和Co的前身物按所需比例浸漬在第一步制得的催化劑上,在120℃烘干,再在氮氣保護(hù)下,于400－600℃焙燒2—6小時,即得催化劑。該催化劑制備簡單,易操作,成本低,催化劑用于順丁烯酸酐加氫制γ－丁內(nèi)酯時γ－丁內(nèi)酯的選擇性大于98%。
文檔編號B01J21/06GK1314208SQ0013771
公開日2001年9月26日 申請日期2000年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月26日
發(fā)明者孫予罕, 任杰, 李永紅, 姜建衛(wèi) 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所