專利名稱：一種納米顆粒輔助微模塑制備超疏水表面的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米顆粒輔助微模塑制備聚合物超疏水表面的方法。
(二)
背景技術：
當 一滴水放置在固體水平表面上，水滴會自然鋪展或者鋪展到一定的 角度而達到平衡，這個平衡角度是由固-液、液-氣、固-氣界面張力之間的
平衡決定的，通常稱之為平衡接觸角e。 e的大小通?？梢院饬吭摴腆w表
面的浸潤性。當9<90。時，稱之為親水材料，當0>90°時，稱之為疏水材
料。固體表面的這種浸潤性是固體表面的重要性質之一，它是由表面的化 學成分和孩i觀幾何結構共同決定的。當e〉i50。時，稱其為超疏水表面。 因其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們日常生活中有著重要的應用前景而引起了人們 的普遍關注。超疏水表面被廣泛應用于天線和門窗的防雪、交通指示器的 自清潔、減小船體的摩擦力、金屬精煉、紡織品的防污染、細胞的運動等 方面。
自然界中的很多動植物如荷葉、水黽腿等之所以具有優(yōu)異的超疏水性 能是因其表面具有微納二階結構的緣故。受此啟發(fā)，人們企圖在材料表面 仿生構筑微納米階層結構，從而人工制備出超疏水表面。方法主要有相分 離、電化學沉積、化學氣相沉積、模板擠出、溶劑引導結晶、高聚物電紡 絲、刻蝕、平板印刷等。這些方法在問世之初均受到過很高的關注。但是 迄今為止，尚未見到一種能夠低成本、大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)超疏水表面的方 法。最近的研究表明，利用復制植物葉子表面結構的鎳制模具，進行紫外 光固化材料的納米壓印可制作疏水的表面。目前，建立實用簡-使的超疏水表面制備方法仍是研究的熱點。
另一方面，先前的研究都主要聚焦于材料超疏水表面的研制，但卻忽
略了賦予材料除超疏水性能之外的其它功能。例如，摻銻二氧化錫(ATO)
具有紅外線阻隔作用和電傳導作用，被廣泛的應用于隔熱薄膜材料，太陽
能電池及電磁屏蔽等方面。而納米Ti02則不僅具有良好的吸收紫外線作
用，還具有特殊的光催化作用。如果能夠賦予超疏水表面這些額外功能， 將能夠極大地拓寬超疏水材料的應用領域。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單可行、可大規(guī)模生產(chǎn)超疏水表面的方 法，同時選擇不同的功能性納米粒子使超疏水表面進一步功能化。
本發(fā)明采用的技術方案是
一種納米顆粒輔助微模塑制備超疏水表面的方法，所述方法包括如下 步驟
(1 ) PDMS軟模板制備以聚二曱基硅氧烷預聚體為主要原料，復 制新鮮荷葉近軸面的微結構，制得具有荷葉面陰模結構的PDMS 軟模板；(葉片有上、下面之分。上面(近軸面、腹面)為受光 的一面。)
(2)納米顆粒漿料制備將納米顆粒分散在介質中，添加質量為納 米顆粒質量0.1~30%的分散劑或表面改性劑，進行分散得到穩(wěn)定 的納米顆粒漿料；所述納米顆粒為下述原料中的 一種或混合的 納米粒子CaC03、 Si02、 Ti02、 ZnO、 ATO、 ITO、 A1203、 Fe203; 所述介質為下列之一或其中兩種以上的混合水、C1 C4的醇 或C3 C5的酮；所述分散劑或表面改性劑為下列之一或其中兩
5種以上的混合KH570、 PEG400/4000、 PEI或PVP;所制得納 米顆粒漿料分散效果較好且具有一定穩(wěn)定性，顆粒粒徑1-300 nm;
(3)超疏水表面制備將納米顆粒漿料和聚合物懸浮液或溶液摻混 后澆注或將納米顆粒和聚合物熱壓(可將納米顆粒和聚合物混 合后熱壓，也可分別熱壓納米顆粒層和聚合物層)在PDMS軟 模板上，成型后剝離得到具有超疏水表面的材料；所述聚合物 為下列之一WPU、 LDPE、 LLDPE、 PP。所述納米顆并立漿剩-與聚合物可先混合后，通過澆注微模塑法或熔融微模塑法將含 有納米粒子的聚合物澆注或熱壓到PDMS軟模板表面，也可先 在PDMS模板上澆注一層納米顆粒漿料，干燥后再在上面熱壓 一層聚合物。
軟刻技術是近年發(fā)展起來的 一類制作納/微米結構的新方法。該方法 利用彈性體材料聚二曱基硅氧烷(PDMS)等作為軟印章或軟模板，通過 聚合物等材料的鑄模、模塑、印刷等來制備各種微結構。近年來，軟刻技 術已被用來制備超疏水表面。Sun等利用天然荷葉作母版，利用復制微 模塑制作了超疏水的PDMS表面。劉斌等報道了以天然荷葉作母版的超 疏水表面接觸軟印刷方法。本發(fā)明先用PDMS為原料復制新鮮荷葉表面 的微結構作為軟模板，然后將改性的納米粒子與聚合物澆注或熱壓到 PDMS軟模板表面，成型后剝離即得到表面含有微納二階結構、具有一定 功能的聚合物超疏水表面。
具體的，所述步驟(1)為將聚二曱基硅氧烷預聚體和交聯(lián)劑混合 均勻后真空脫氣處理10 60min,得到混合物澆注在新鮮的荷葉近軸面上，
6室溫放置18 24h后于烘箱中30 60。C下反應l~3h,固化剝離得到所述 PDMS軟模板。
所述交聯(lián)劑為與PDMS配套的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑與PDMS預聚體 質量比為1: 8~20。
所述步驟(2)中分散方法為高速剪切、超聲分散或球磨制備，溫度 0~100°C,時間10 min 72 h。
具體的，所述步驟(3)為將納米顆粒漿料和聚合物懸浮液或溶液 (懸浮液即水性涂料)混合(常溫下即可)，澆注在PDMS軟模板上，干 燥后剝離得到具有超疏水表面的材料。
或者，所述步驟(3)為將納米顆粒漿料和聚合物熔融共混后，熱 壓(溫度需略高于聚合物熔點)在PDMS軟模板上，冷卻后剝離得到具 有超疏水表面的材料。
又或者，所述步驟(3)為先在PDMS軟模板上澆注一層納米顆粒 漿料，干燥后在表面熱壓一層聚合物，冷卻后剝離得到具有超疏水表面的 材料。
具體的，所述方法如下
(1) PDMS軟模板制備將質量比10: 1的PDMS預聚體和交聯(lián)劑混合 均勻后真空脫氣處理30min，得到混合物澆注在新鮮的荷葉近軸面 上，室溫放置24h后于烘箱中4(TC下反應2h，固化剝離得到PDMS 軟模板；
(2) 納米顆粒漿料制備將納米Ti02分散在乙醇中配成Ti02質量含量 5%的漿液，添加質量為納米Ti02質量3%的KH570,調pH值為3.5， 攪拌充分水解，超聲處理4h，得到納米Ti02漿料；(3)超疏水表面制備將體積比7: 3的納米Ti02漿料和30%聚氨酯水
性溶液攪拌均勻得到溶膠，將溶膠澆注在PDMS軟模板上，干燥后
剝離得到具有超疏水表面的材料。本發(fā)明可采用掃描電鏡來觀察超疏水表面的微納米二階結構。
本發(fā)明中超疏水表面的透光率、隔熱能力等功能可由調節(jié)納米粒子的
含量來控制。
本發(fā)明方法操作工藝簡單，效率高，可控性和重復性好，所得表面由于含有功能性納米粒子，不僅賦予了聚合物表面超疏水性，而且賦予超疏水表面一定的功能，為超疏水功能表面的制備提供了一種簡單、有效的途徑，因此具有廣泛的應用價值和廣闊的市場前景。(四)附圖it明


圖1是PDMS軟模板掃描電鏡(SEM)照片，a為小倍數(shù)下的軟模板表面結構，b為放大后的軟模板表面結構。
圖2是TiO/WPU澆注微模塑制備聚合物超疏水表面過程示意圖。
圖3是Ti02/WPU澆注微模塑制備的超疏水表面SEM照片a、 c為純PU
表面，b、 d為Ti02/PU表面。
圖4是Ti02/WPU澆注微模塑制備的表面接觸角圖a為純PU表面，b為Ti(VPU表面。
圖5是ATO/WPU澆注微模塑制備聚合物超疏水表面過程示意圖。
圖6是ATO/WPU澆注微模塑制備聚合物超疏水表面的SEM照片a、 b
為ATO/PU表面，c、 d為純PU表面。
圖7是ATO/WPU澆注微模塑制備聚合物超疏水表面的接觸角圖a為ATO/PU表面，b為純PU表面。
圖8純PU膜和ATO/PU復合膜表面溫度隨紅外光照射時間的變化趨勢
8圖。證明ATO/PU復合膜具備主要以吸熱為原理的隔熱功能。
圖9是熔融微模塑制備聚合物超疏水表面過程示意圖。
圖10是熔融微模塑制備聚合物超疏水表面的SEM照片a為微模塑
LDPE， b為微模塑LDPE/Ti02復合材料，c為先在PDMS模板上涂一層
1102再熱壓LDPE， d為將LDPE熱壓在涂有1102層的平板玻璃上。
圖11是熔融微模塑制備聚合物超疏水表面的接觸角圖a為微模塑LDPE,
b為微模塑LDPE/Ti02復合材料，c為先在PDMS模板上涂一層1102再
熱壓LDPE， d將LDPE熱壓在涂有Ti02的玻璃上。具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一 步描述,但本發(fā)明的保護范圍
并不僅限于此
實施例1:
納米Ti02的分散稱取5g納米Ti02(浙江弘晟材料科技股份有限公司，HR3 )倒入95g無水乙醇中，加入0.15gKH570 (南京曙光化工集團有限7>司)，調節(jié)pH值為3.5,攪拌lh讓KH570充分水解，水解好后在攪拌下超聲4h，得到分散均勻的納米Ti02漿料，調節(jié)pH值為7放置保存。
PDMS模板的制備將質量比為10: 1的PDMS預聚體(聚二甲基硅氧烷，美國Dow Coming公司，Sylgard 184)和其配套交聯(lián)劑(美國DowCorning公司，Sylgard 184 )混合均勻后進行真空處理30 min，然后將其澆鑄在新鮮的荷葉近軸面(即腹面)，在室溫下^L置24 h后轉入40。C烘箱中反應2h,固化后剝離PDMS得到模板(圖la為小倍數(shù)下的軟模板表面結構，b為放大后的軟模板表面結構)。
超疏水表面的制備取7ml分散好的納米Ti02漿料和3ml WPU
9(PU-116,固含量30%,合肥安科精細化工有限公司)，攪拌均勻配成TiO/WPU溶膠。取溶膠澆注在用氧等離子體處理(-0.1MPa下處理5分鐘)過的PDMS模板(3x3cm2)上，自然干燥后揭起得到Ti02/PU膜，具體操作過程如(圖2)所示，其表面微觀結構和水接觸角如(圖3)和(圖4)所示。
結論Ti02粒子輔助微模塑制備的表面的比純PU微模塑制備的表面更粗糙，除了微米級乳突外還存在納米級Ti02粒子結構(圖3); Ti02粒子輔助微模塑制備的表面的疏水性能明顯優(yōu)于純PU微模塑制備的表面，接觸角可以達到150。以上(圖4)。
實施例2:
ATO/WPU (摻銻二氧化錫/水性聚氨酯)隔熱涂料制備先稱取ATO粉體(上海滬正納米科技有限公司，ATO-P100,納米級)30g及去離子水70g,力口入0.6g的KH570,以3mm ~ 6mm的瑪瑙珠為球磨珠，在pH值4.5下(用草酸調節(jié)pH)球磨分散72h,得到穩(wěn)定分散的ATO漿液，取ATO漿液10mL摻混到60mLWPU (30%)中，得到ATO/WPU隔熱涂料。
PDMS模板及ATO/WPU復合膜制備PDMS模板制備同實例1 ，用氧等離子體處理(-0.1MPa下處理5分鐘)PDMS模板有微坑的一面以使其親水化，再將ATO/WPU隔熱涂料和純的WPU涂料(無ATO )分別均勻澆注到兩塊PDMS模板(3x3cm2)親水表面上，80。C烘箱中烘干，取出剝離即得到相應的ATO/PU復合薄膜和PU對比膜(圖5 )。復合薄膜不僅具有超疏水性(圖6、圖7),而且具有以吸熱為原理的隔熱功能(圖8)。實施例3:
納米Ti02的分散和PDMS模板的制備同實施例1。取lOO(iL固含量為5%的納米Ti02漿料均勻地旋涂于3x3 cm2的PDMS膜板上，待其干燥后，用LDPE(上海石化，N220)均勻覆蓋在其表面。在200。C的烘箱中加熱LDPE30min，然后迅速用 一定壓力的夾子夾緊(~500 g/cm2 )，在烘箱中穩(wěn)定15 min，再將其取出于室溫下靜置、冷卻、剝離，即得到所制備的樣品。樣品制備過程如圖9所示，表面微結構和接觸角如圖10、圖11所示。
實施例4:
本實施例是實施例3的對照實驗，納米Ti02的分散和PDMS模板的制備同實施例1。先將10g納米Ti02與200g的LDPE在HAKKE流變儀中混合均勻制備Ti02/LDPE復合材料。再將Ti02/LDPE復合材料覆蓋于PDMS膜板上，用同樣的方法在20(TC的烘箱中熱壓制樣。樣品表面微結構和接觸角如圖10、圖11所示。
結論先在PDMS ^^莫板上涂一層Ti02再熱壓LDPE的疏水性能最好，可以達到超疏水。而微模塑LDPE/Ti02復合材料的疏水性能比直接微模塑LDPE的好。
li
權利要求
1.一種納米顆粒輔助微模塑制備超疏水表面的方法，所述方法包括如下步驟(1)PDMS軟模板制備以聚二甲基硅氧烷預聚體為主要原料，復制新鮮荷葉近軸面的微結構，制得具有荷葉面陰模結構的PDMS軟模板；(2)納米顆粒漿料制備將納米顆粒分散在介質中，添加質量為納米顆粒質量0.1～30％的分散劑或表面改性劑，進行分散得到穩(wěn)定的納米顆粒漿料；所述納米顆粒為下述原料中的一種或混合的納米粒子CaCO3、SiO2、TiO2、ZnO、ATO、ITO、A12O3、Fe2O3；所述介質為下列之一或其中兩種以上的混合水、C1～C4的醇或C3～C5的酮；所述分散劑或表面改性劑為下列之一或其中兩種以上的混合KH570、PEG400/4000、PEI或PVP；(3)超疏水表面制備將納米顆粒漿料和聚合物的懸浮液或溶液摻混后澆注或者將納米顆粒和聚合物熱壓在PDMS軟模板上，成型后剝離得到具有超疏水表面的材料；所述聚合物為下列之一WPU、LDPE、LLDPE、PP。
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(1)為將聚二甲基 硅氧烷預聚體和交聯(lián)劑混合均勻后真空脫氣處理10 60min,得到混合 物澆注在新鮮的荷葉近軸面上，室溫放置18 24h后于烘箱中30 60°C 下反應l 3h，固化剝離得到所述PDMS軟模板。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為與PDMS配套的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑與聚二甲基硅氧烷預聚體質量比為1: 8 20。
4. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中分散方法為高 速剪切、超聲分散或球磨制備。
5. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(3)為將納米顆粒 漿料和聚合物的懸浮液或溶液混合，澆注在PDMS軟模板上，干燥后 剝離得到具有超疏水表面的材料。
6. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(3)為將納米顆粒 漿料和聚合物熔融共混后，熱壓在PDMS軟模板上，冷卻后剝離得到 具有超疏水表面的 材料。
7. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(3)為先在PDMS 軟模板上均勻澆注一層納米顆粒漿料，干燥后在表面熱壓一層聚合物， 冷卻后剝離得到具有超疏水表面的材料。
8. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述方法如下(1) PDMS軟模板制備將質量比10: 1的PDMS預聚體和交聯(lián)劑混 合均勻后真空脫氣處理30min，得到混合物澆注在新鮮的荷葉近 軸面上，室溫放置24h后于烘箱中4(TC下反應2h，固化剝離得 到PDMS軟模板；(2) 納米顆粒漿料制備將納米Ti02分散在乙醇中配成Ti02質量含 量5%的漿液，添加質量為納米1102質量3%的KH570,調pH值 為3.5,攪拌充分水解，超聲處理4h，得到納米Ti02漿料；(3) 超疏水表面制備將體積比7: 3的納米Ti02漿料和30%聚氨酯 水性懸浮液攪拌均勻得到溶膠，將溶膠澆注在PDMS軟模板上， 干燥后剝離得到具有超疏水表面的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米顆粒輔助微模塑制備聚合物超疏水表面的方法。本發(fā)明先用PDMS為原料復制新鮮荷葉表面的微結構作為軟模板，然后將改性的納米粒子與聚合物澆注或熱壓到PDMS軟模板表面，成型后剝離即得到表面含有微納二階結構、具有一定功能的聚合物超疏水表面。本發(fā)明方法操作工藝簡單，效率高，可控性和重復性好，所得表面由于含有功能性納米粒子，不僅賦予了聚合物表面超疏水性，而且賦予超疏水表面一定的功能，為超疏水功能表面的制備提供了一種簡單、有效的途徑，因此具有廣泛的應用價值和廣闊的市場前景。
文檔編號B29C39/00GK101537682SQ20091009681
公開日2009年9月23日 申請日期2009年3月16日 優(yōu)先權日2009年3月16日
發(fā)明者杰 馮, 林瑋煒, 鄭建勇, 鐘明強, 黃寶元 申請人:浙江工業(yè)大學