本發(fā)明屬于皮革涂飾技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐久性聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水皮革涂層的制備方法，該方法通過層層自組裝技術(shù)，在皮革表面制得了耐久性聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水涂層。

背景技術(shù)：

近年來，超疏水功能皮革因附加值高，可顯著提升產(chǎn)品的檔次和市場競爭力，現(xiàn)已成為皮革工業(yè)發(fā)展的重要方向之一。在實(shí)際中，超疏水皮革不僅追求優(yōu)異的超疏水性能，還要兼具衛(wèi)生透氣性、透水汽性、耐磨性、穿著舒適性能、耐候性等綜合功能。如何解決超疏水皮革的耐久、衛(wèi)生透氣性等問題，這對服務(wù)于皮革的皮化材料提出了更高的要求，也是當(dāng)前超疏水皮革制備研究中面臨的一個技術(shù)難點(diǎn)。因此，皮革仿生超疏水新材料及其配套工藝的開發(fā)和推廣應(yīng)用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

目前，仿生超疏水皮革表面的制備與應(yīng)用研究已有少量報道。馬建中小組用疏水化納米sio2噴涂在皮革表面構(gòu)筑了超疏水皮革表面，水在其表面的靜態(tài)接觸角最高達(dá)170.3°，但該涂層影響了皮革本身的衛(wèi)生透氣性。[colloidsandsurfacesa:physicochemicalandengineeringaspects,2015,472:21-25]。他們還將疏水化納米二氧化硅通過層層自組裝技術(shù)負(fù)載在皮革表面構(gòu)筑了超疏水涂層，然而，傳統(tǒng)納米二氧化硅的反應(yīng)性差，造成涂層的耐摩擦性差[cn201410366284.6]。四川大學(xué)石碧課題組等采用順丁烯二酸酐與天然動植物油共聚后，再與十二氟庚醇和十八醇反應(yīng)制得含氟水性共聚物乳液用于皮革疏水加脂劑。研究發(fā)現(xiàn)：處理后的皮革表面具有耐久、柔軟和良好的超疏水性能，水最大接觸角達(dá)155°。[journalofthesocietyofleathertechnologiesandchemists,2008,92(3):107-113]。此外，他們還利用低溫等離子體技術(shù)，使八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)聚合沉積在磨砂革表面，制備了超疏水性磨砂革。該表面水最大靜態(tài)接觸角達(dá)155°，滾動角低于10°[中國皮革,2014,43(5):28-34]。然而，有機(jī)氟材料和d4不環(huán)保，對人體有潛在的危害。等離子體技術(shù)需要專門的設(shè)備、存在成本高、難以大面積制膜的不足?，F(xiàn)有的超疏水皮革表面制備技術(shù)仍以傳統(tǒng)材料為主，缺乏高性能新材料和多功能超疏水皮革表面的制備技術(shù)。

聚倍半硅氧烷（psq）納米球雜化材料作為一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料，具有優(yōu)異的納米尺寸效應(yīng)、結(jié)構(gòu)易修飾和功能化、耐熱穩(wěn)定性、生理惰性和機(jī)械強(qiáng)度，是傳統(tǒng)無機(jī)納米二氧化硅材料的優(yōu)良替代品。但是，目前對于聚倍半硅氧烷（psq）在本領(lǐng)域的應(yīng)用方法研究還很欠缺。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于公開一種耐久性聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水皮革涂層的制備方法，并通過層層自組裝在皮革表面獲得了兼具衛(wèi)生透氣、耐摩擦性的超疏水涂層。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種耐久性聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水皮革涂層的制備方法，

包括以下步驟：

步驟一：將質(zhì)量比為5∶1的氨基硅烷和異丙醇加入反應(yīng)釜中，加熱至65℃，攪拌半小時；分5批加入馬來酸酐，馬來酸酐與氨基硅烷摩爾比為1.1∶1，滴加完畢后，保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，制得羧基化硅烷單體（ctes）；

步驟二：將十二烷基硫酸鈉、aeo-3、naoh催化劑和蒸餾水加入反應(yīng)釜中，在15-25℃攪拌60min；然后緩慢滴加入甲基硅烷單體，滴加速度為20滴/min，滴完后繼續(xù)攪拌1.5-2.5h，再以相同的滴速滴加入羧基化硅烷單體（ctes），滴完后保溫反應(yīng)12h，制得陰離子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（pcmsq）納米球雜化乳液；

步驟三：將溶劑為異丙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-1%的環(huán)氧基硅烷浴液用鹽酸調(diào)ph為5-6后，噴涂皮革表面，室溫下干燥成膜；

步驟四：將步驟二制得的陰離子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（pcmsq）納米球雜化乳液稀釋至固含量為0.3%-0.7%，用其噴涂步驟三處理后的革樣，80℃烘10min；

步驟五：將溶劑為異丙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3-1%的疏水性氨基硅分散液ph調(diào)至6，噴涂步驟四處理后的革樣，在80℃烘10min；皮革表面制得耐久性聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水皮革涂飾。

步驟一中，氨基硅烷選用氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）或氨丙基三甲氧基硅烷的一種。

步驟二中，甲基硅烷單體選用甲基三乙氧基硅烷（mtes）或甲基三甲氧基硅烷（mtms）的一種；羧基化硅烷單體（ctes）與甲基硅烷單體的摩爾比為1:3-10；兩種單體的總質(zhì)量與蒸餾水的質(zhì)量比為1:10-15。

步驟二中，十二烷基硫酸鈉與aeo-3的質(zhì)量比為1:1，十二烷基硫酸鈉與aeo-3組成的復(fù)合乳化劑與蒸餾水的質(zhì)量比為1:80-200，氫氧化鈉用量為25-100mmol/l。

制得的陰離子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（pcmsq）雜化材料的平均粒徑為40-150nm，pdi<0.2。

步驟三中，所述環(huán)氧基硅烷選用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的一種。

在步驟三至步驟五中，所述噴涂工藝為在皮革表面縱、橫向交替噴涂，且各噴涂兩次。

步驟五中，疏水性氨基硅黏度為3000-8000mpa?s，氨值為0.3-0.9mmol/g，其分子結(jié)構(gòu)如下通式所示：

；

式中：r1=(ch2)dch3，d=9~17；r2=ch2ch2ch2nh2或ch2ch2ch2nhch2ch2nh2或ch2ch2ch2nhch2ch2n(ch3)2。

所述耐久性聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水皮革涂飾材料的制備方法所制得的耐久性聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水皮革涂層。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明用乳液聚合方法成功制得了一種穩(wěn)定的陰離子型、窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷納米球雜化乳液，該反應(yīng)溫度為室溫環(huán)境，無溶劑，無需復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備；

2、本發(fā)明借助層層自組裝技術(shù)，以靜電作用力為驅(qū)動力，在皮革表面制得了兼具衛(wèi)生透氣、耐摩擦性的聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水涂層;其中，環(huán)氧基硅烷與皮纖維基質(zhì)發(fā)生交聯(lián)作用提高了超疏水涂層的耐摩擦性能；

3、本發(fā)明所用原料易得，制備工藝簡單、可行，綠色環(huán)保、可大面積制膜；該制備方法可廣泛適用于牛皮革、綿羊革、豬皮革等各種全粒面革和絨面革表面。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的超疏水皮革表面的水接觸角照片（水靜態(tài)接觸角158.4°）；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制得的超疏水皮革表面的水接觸角照片（水靜態(tài)接觸角156.8°）；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得的超疏水皮革表面的水接觸角照片（水靜態(tài)接觸角160.1°）；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的皮革表面聚倍半硅氧烷雜化超疏水涂層sem照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下所述：

一種耐久性聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水皮革涂層的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將質(zhì)量比為5∶1的氨基硅烷和異丙醇加入反應(yīng)釜中，加熱至65℃，攪拌半小時；分5批加入馬來酸酐，馬來酸酐與氨基硅烷摩爾比為1.1∶1，滴加完畢后，保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，制得羧基化硅烷單體（ctes）；

步驟二：將十二烷基硫酸鈉、aeo-3、naoh催化劑和蒸餾水加入反應(yīng)釜中，在15-25℃攪拌60min；然后緩慢滴加入甲基硅烷單體，滴加速度為20滴/min，滴完后繼續(xù)攪拌1.5-2.5h，再以相同的滴速滴加入羧基化硅烷單體（ctes），滴完后保溫反應(yīng)12h，制得陰離子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（pcmsq）納米球雜化乳液；

步驟三：將溶劑為異丙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-1%的環(huán)氧基硅烷浴液用鹽酸調(diào)ph為5-6后，噴涂皮革表面，室溫下干燥成膜；

步驟四：將步驟二制得的陰離子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（pcmsq）納米球雜化乳液稀釋至固含量為0.3%-0.7%，用其噴涂步驟三處理后的革樣，80℃烘10min；

步驟五：將溶劑為異丙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3-1%的疏水性氨基硅分散液ph調(diào)至6，噴涂步驟四處理后的革樣，在80℃烘10min；皮革表面制得耐久性聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水皮革涂飾。

步驟一中，氨基硅烷選用氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）或氨丙基三甲氧基硅烷的一種。

步驟二中，甲基硅烷單體選用甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷的一種；羧基化硅烷單體（ctes）與甲基硅烷單體的摩爾比為1:3-10；兩種單體總質(zhì)量與水質(zhì)量比為1:10-15。

步驟二中，十二烷基硫酸鈉與aeo-3的質(zhì)量比為1:1，十二烷基硫酸鈉與aeo-3組成的復(fù)合乳化劑與蒸餾水的質(zhì)量比為1:80-200，氫氧化鈉用量為25-100mmol/l。

制得的陰離子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（pcmsq）雜化材料的平均粒徑為40-150nm，pdi<0.2。

步驟三中，所述環(huán)氧基硅烷選用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的一種。

在步驟三至步驟五中，所述噴涂工藝為在皮革表面縱、橫向交替噴涂，且各噴涂兩次。

步驟五中，疏水性氨基硅黏度為3000-8000mpa?s，氨值為0.3-0.9mmol/g，其分子結(jié)構(gòu)如下通式所示：

；

式中：r1=(ch2)dch3，d=9~17；r2=ch2ch2ch2nh2或ch2ch2ch2nhch2ch2nh2或ch2ch2ch2nhch2ch2n(ch3)2。

下面具體介紹本發(fā)明的幾個實(shí)施例：

實(shí)施例1

（1）將20gkh550和4g異丙醇依次加入反應(yīng)釜中，加熱至65℃，攪拌30min。然后，開始分5批加入9.8g馬來酸酐，滴加完畢，保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，制得羧基化硅烷單體（ctes）；

（2）準(zhǔn)確稱取3.8g十二烷基硫酸鈉，3.8gaeo-3，4.5gnaoh和1500g蒸餾水，并加入反應(yīng)釜中，室溫（25℃）攪拌60min。然后，開始緩慢滴加入120g甲基硅烷單體（mtes），控制滴加速度（20滴/min），滴完后繼續(xù)攪拌2.0h，再以相同滴速開始滴加入步驟（1）制得的羧基化硅烷單體（ctes），滴畢后，保溫反應(yīng)12h，制得陰離子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（pcmsq）納米球雜化乳液（平均粒徑為106.9nm，pdi為0.20）；

（3）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷浴液（溶劑異丙醇，鹽酸調(diào)ph約為6）噴涂牛皮革表面（已染色、加脂、干燥整理），室溫下干燥成膜；

（4）將第一步制得的pcmsq納米球雜化乳液稀釋至固含量為0.3%-1.0%，用其噴涂（縱、橫向交替各噴涂兩次）第三步處理后的革樣，在80℃烘10min；

（5）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的疏水性氨基硅（r1=(ch2)15ch3，r2=ch2ch2ch2nhch2ch2nh2，黏度5800mpa?s，氨值0.4mmol/g）分散液（溶劑異丙醇，ph約為6）噴涂第四步處理后的革樣，在80℃烘10min。進(jìn)而在皮革表面制得環(huán)保、耐摩擦聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水涂層；

附圖1為本實(shí)施例制得的超疏水皮革表面的水接觸角照片（水靜態(tài)接觸角為158.4°）。

實(shí)施例2：

（1）將20g氨丙基三甲氧基硅烷和4g異丙醇依次加入反應(yīng)釜中，加熱至65℃，攪拌30min。然后，開始分5批加入12.0g馬來酸酐，滴加完畢，保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，制得羧基化硅烷單體（ctes）；

（2）準(zhǔn)確稱取7.4g十二烷基硫酸鈉，7.4gaeo-3，3.2gnaoh和1920g蒸餾水，并加入反應(yīng)釜中，室溫（25℃）攪拌60min。然后，開始緩慢滴加入128g甲基硅烷單體（mtms），控制滴加速度（20滴/min），滴完后繼續(xù)攪拌2.0h，再以相同滴速開始滴加入步驟（1）制得的羧基化硅烷單體（ctes），滴畢后，保溫反應(yīng)12h，制得陰離子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（pcmsq）納米球雜化乳液（平均粒徑為66.98nm，pdi為0.181）；

（3）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷浴液（溶劑異丙醇，鹽酸調(diào)ph約為6）噴涂牛皮革表面（已染色、加脂、干燥整理），室溫下干燥成膜；

（4）將第一步制得的pcmsq納米球雜化乳液稀釋至固含量為0.6%，用其噴涂（縱、橫向交替各噴涂兩次）第三步處理后的革樣，在80℃烘10min；

（5）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的疏水性氨基硅（r1=(ch2)9ch3，r2=c3h6nh2黏度4500mpa?s，氨值0.6mmol/g）分散液（溶劑異丙醇，ph約為6）噴涂第四步處理后的革樣，在80℃烘10min。進(jìn)而在皮革表面制得環(huán)保、耐摩擦聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水涂層；

附圖2為本實(shí)施例制得的超疏水皮革表面的水接觸角照片（水靜態(tài)接觸角為156.8°）。

實(shí)施例3：

（1）將30g氨丙基三乙氧基硅烷和6g異丙醇依次加入反應(yīng)釜中，加熱至65℃，攪拌30min。然后，開始分5批加入14.6g馬來酸酐，滴加完畢，保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，制得羧基化硅烷單體（ctes）；

（2）準(zhǔn)確稱取12.3g十二烷基硫酸鈉，12.3gaeo-3，4.5gnaoh和2230g蒸餾水，并加入反應(yīng)釜中，室溫（25℃）攪拌60min。然后，開始緩慢滴加入248.9g甲基硅烷單體（mtes），控制滴加速度（20滴/min），滴完后繼續(xù)攪拌2.0h，再以相同滴速開始滴加入步驟（1）制得的羧基化硅烷單體（ctes），滴畢后，保溫反應(yīng)12h，制得陰離子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（pcmsq）納米球雜化乳液（平均粒徑為99.1nm，pdi為0.150）；

（3）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%的環(huán)氧基硅烷浴液（溶劑異丙醇，鹽酸調(diào)ph約為6）噴涂牛皮革表面（已染色、加脂、干燥整理），室溫下干燥成膜；

（4）將第一步制得的pcmsq納米球雜化乳液稀釋至固含量為0.5%，用其噴涂（縱、橫向交替各噴涂兩次）第三步處理后的革樣，在80℃烘10min；

（5）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的疏水性氨基硅（r1=(ch2)15ch3，r2=ch2ch2ch2nhch2ch2n(ch3)2，黏度6500mpa?s，氨值0.3mmol/g）分散液（溶劑異丙醇，ph約為6）噴涂第四步處理后的革樣，在80℃烘10min。進(jìn)而在皮革表面制得環(huán)保、耐摩擦聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水涂層；

附圖3為本實(shí)施例制得的超疏水皮革表面的水接觸角照片（水靜態(tài)接觸角為160.1°）。

下表1為通過本發(fā)明超疏水皮革涂層制得的超疏水皮革的各項(xiàng)應(yīng)用性能：

表1

總結(jié)上表，由本發(fā)明超疏水皮革涂層制得的超疏水皮革摩擦前水靜態(tài)接觸角比未處理的皮革提高了2倍以上，超疏水皮革干摩擦20次后水靜態(tài)接觸角比未處理的皮革提高了7倍以上，在上述提升的基礎(chǔ)之上其水蒸氣透過率仍然十分優(yōu)秀。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。