催化劑油墨的調(diào)節(jié)方法
【專利摘要】本發(fā)明的催化劑油墨的制備方法具有混合第一離子導(dǎo)體和催化劑而制備第一油墨的工序和濃縮第一油墨的工序。進(jìn)而具有向濃縮的所述第一油墨添加第二離子導(dǎo)體的工序。根據(jù)這種催化劑油墨的制備方法，通過(guò)濃縮，第一離子導(dǎo)體中的溶劑量減少。即，第一離子導(dǎo)體固定于催化劑，在添加第二離子導(dǎo)體時(shí)難以引起第一離子導(dǎo)體的再溶解。因此，能夠高效率地制造催化劑表面的大部分由兩層離聚物層覆蓋，幾乎沒有只由一層離聚物層覆蓋的部分的電極催化劑。
【專利說(shuō)明】催化劑油墨的調(diào)節(jié)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑油墨的調(diào)節(jié)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，從降低燃料電池的制造成本的觀點(diǎn)來(lái)看，尋求以更少的催化劑量得到高的輸出性能的燃料電池。作為該解決手段之一，提案有具有在其周圍覆蓋不同的兩種離聚物的催化劑成分的燃料電池。這種燃料電池通過(guò)增大催化劑成分與離聚物的接觸面積，可以有效地利用存在于導(dǎo)電性載體中的細(xì)孔內(nèi)部的催化劑。作為其結(jié)果，認(rèn)識(shí)到可充分調(diào)動(dòng)催化劑的性能而可得到高的輸出性能。
[0003]作為上述那樣的燃料電池，例如，專利文獻(xiàn)I中提案如下的技術(shù)。即，在導(dǎo)電性碳粒子附近配置單位單元的尺寸較小的第一氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)。而且，提案有具有在其外側(cè)配置單位單元的尺寸較大的第二氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的電極催化劑的燃料電池。
[0004]專利文獻(xiàn)1:(日本)特開2004 - 281305號(hào)公報(bào)
[0005]但是，專利文獻(xiàn)I所記載的電極催化劑可通過(guò)下面那樣的制造方法制造。首先，作為第一工序，在擔(dān)載有催化劑金屬的導(dǎo)電性碳粒子上附著分散有第一氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的第一分散液并進(jìn)行干燥，得到催化劑粒子。然后，作為第二工序，粉碎該催化劑粒子，并將該催化劑粒子與分散有第二氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的第二分散液混合，制備催化劑層用油墨。另外，作為第三工序，將催化劑層用油墨涂布于高分子電解質(zhì)膜或支承薄板上并進(jìn)行干燥，形成催化劑層。
[0006]但是，在上述專利文獻(xiàn)I的制造方法中，通過(guò)在第一工序后進(jìn)行的催化劑粒子的粉碎，在催化劑粒子表面的局部，成為消除了第一氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的覆蓋的狀態(tài)。因此，最終得到的催化劑粒子具有未形成成為目標(biāo)的兩層離聚物層而只由一層離聚物層即第二氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)層覆蓋的部分。因此，在上述那樣的燃料電池中，難以充分調(diào)動(dòng)催化劑的性能，進(jìn)而，為了得到具有高的輸出性能的燃料電池，還具有改善的余地。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]于是，本發(fā)明的目的在于，提供一種得到催化劑油墨的手段，該催化劑油墨能夠高效率地制造催化劑表面的大部分由兩層離聚物層覆蓋且?guī)缀鯖]有只由一層離聚物層覆蓋的部分的電極催化劑。
[0008]本發(fā)明的方式的催化劑油墨的制備方法的特征在于，具有:混合第一離子導(dǎo)體和催化劑而制備第一油墨的工序、濃縮第一油墨的工序。還具有向濃縮的第一油墨添加第二離子導(dǎo)體的工序。
[0009]另外，本發(fā)明方式的電極催化劑的制造方法的特征在于，使用通過(guò)本發(fā)明的催化劑油墨的制備方法得到的催化劑油墨?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是表示利用催化劑油墨得到的電極催化劑的一例的概略圖。
[0011]符號(hào)說(shuō)明
[0012]2催化劑粒子
[0013]4導(dǎo)電性載體
[0014]6第一離子導(dǎo)體
[0015]8第二離子導(dǎo)體
[0016]10電極部件
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下，按工序順序?qū)Ρ景l(fā)明的催化劑油墨的調(diào)節(jié)方法進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明。另外，本說(shuō)明書中，“％”只要沒有特別說(shuō)明，就表示質(zhì)量百分比。另外，為了便于說(shuō)明，將附圖的尺寸比例放大，有時(shí)與實(shí)際比例不同。
[0018][第一油墨的制備]
[0019]在本工序中，混合第一離子導(dǎo)體及催化劑，制備第一油墨。
[0020]第一離子導(dǎo)體沒有特別限定，可以使用具有陰離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)性聚合物、具有陽(yáng)離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)性聚合物的任意一種。還優(yōu)選為具有水及氣體的穿透性能的物質(zhì)。
[0021]作為具有陰離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可以使用能夠使氫氧根離子(0H—)等陰離子移動(dòng)的各種樹脂。更具體而言，例如，可列舉:苯乙烯一乙烯基芐基三烷基銨共聚物、N, N 一二烷基亞烷基銨、聚乙烯基芐基三烷基銨(PVBTMA)、聚乙烯基烷基三烷基銨及烯烴一乙烯基亞烷基三烷基銨共聚物等。其中，從化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的原因來(lái)看，優(yōu)選使用苯乙烯一乙烯基芐基三烷基銨共聚物或PVBTMA。
[0022]作為具有陽(yáng)離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)性聚合物，例如，可以使用能夠使氫離子(H+)等陽(yáng)離子移動(dòng)的各種樹脂。更具體而言，例如，可列舉:磺酸樹脂、膦酸樹脂、羧酸樹脂及酰亞胺樹脂等。
[0023]作為磺酸樹脂，例如，可以列舉:四氟乙烯一全氟乙烯基醚磺酸共聚物、聚苯乙烯磺酸、交聯(lián)聚苯乙烯磺酸、乙烯四氟乙烯共聚物一 g—聚苯乙烯磺酸、磺化聚芳醚醚酮、磺化聚芳醚砜、聚三氟苯乙烯磺酸、磺化聚(2，3 —二苯基一 1，4 一亞苯基氧化物)樹脂、磺化聚芐基硅烷樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、聚乙烯磺酸、磺化酚醛樹脂及磺化聚酰胺樹脂等。另夕卜，作為四氟乙烯一全氟乙烯基醚磺酸共聚物，可以列舉=Nafion(注冊(cè)商標(biāo)，DuPont社制)、Aciphex (注冊(cè)商標(biāo),旭化成株式會(huì)社制)及Flemion (注冊(cè)商標(biāo),旭硝子株式會(huì)社制)等。
[0024]作為膦酸樹脂，例如，可以列舉:四氟乙烯一全氟乙烯基醚膦酸共聚物、聚苯乙烯膦酸、交聯(lián)聚苯乙烯膦酸、聚乙烯基芐基酸、乙烯四氟乙烯共聚物一 g—聚苯乙烯膦酸、膦酸化聚芳醚醚酮、膦酸化聚芳醚砜、聚三氟苯乙烯膦酸、膦酸化聚(2，3—二苯基一 1，4 一亞苯基氧化物)樹脂、膦酸化聚芐基硅烷樹脂、膦酸化聚酰亞胺樹脂、聚乙烯基酸、膦酸化酚醛樹脂、膦酸化聚酰胺樹脂及聚苯并咪唑膦酸復(fù)合樹脂等。
[0025]作為羧酸樹脂，例如，可以列舉:四氟乙烯一全氟乙烯基醚羧酸共聚物、聚乙烯基苯甲酸、交聯(lián)聚乙烯基苯甲酸、乙烯四氟乙烯共聚物一 g —聚乙烯基苯甲酸、羧酸化聚芳醚醚酮、羧酸化聚芳醚砜、聚三氟苯乙烯羧酸、羧酸化聚(2, 3 —二苯基一 1,4 一亞苯基氧化物)樹脂、羧酸化聚芐基硅烷樹脂及羧酸化聚酰亞胺樹脂等。
[0026]作為酰亞胺樹脂，例如，可以列舉四氟乙烯一全氟乙烯基醚磺酰亞胺酸共聚物及
聚苯乙烯三氟甲基磺酰亞胺等。
[0027]其中，優(yōu)選使用Nafion (注冊(cè)商標(biāo)，DuPont社制)、Aciphex (注冊(cè)商標(biāo),旭化成株式會(huì)社制)或Flemion (注冊(cè)商標(biāo),旭硝子株式會(huì)社制)。
[0028]優(yōu)選具有陽(yáng)離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)性聚合物與用于電解質(zhì)膜的樹脂種類相同。通過(guò)將與電解質(zhì)膜種類相同的樹脂配置于燃料電池用電極，燃料電池用電極與電解質(zhì)膜的接合性良好，特別是氫離子傳導(dǎo)性提高。因此，優(yōu)選具有陽(yáng)離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)性聚合物考慮使用的電解質(zhì)膜的種類而適當(dāng)選擇。
[0029]接著，對(duì)催化劑成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0030]只要用于正極側(cè)催化劑層的催化劑成分是對(duì)氫的氧化反應(yīng)具有催化作用的成分，則就沒有特別限制，可以按照公知的方式使用公知的催化劑。另外，只要用于負(fù)極側(cè)催化劑層的催化劑成分也是對(duì)氧的還原反應(yīng)具有催化作用的成分，則就沒有特別限制，可以按照公知的方式使用公知的催化劑。具體而言，可選自:鉬、釕、銥、銠、鈀、鋨、鎢、鉛、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、釩、鑰、鎵及鋁等金屬以及它們的合金等。當(dāng)然，不限定這些材料，也可以使用其它的材料。另外，其中，為了提高催化劑活性、對(duì)一氧化碳等的耐毒性、耐熱性等，優(yōu)選使用至少含有鉬的催化劑。上述合金組成依賴于合金化的金屬種類，但優(yōu)選將鉬設(shè)為30?90原子％、將合金化的金屬設(shè)為10?70原子％。使用合金作為負(fù)極側(cè)催化劑時(shí)的合金組成根據(jù)合金化的金屬種類等不同而各異，本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當(dāng)選擇，但優(yōu)選將鉬設(shè)為30?90原子％，將合金化的其它金屬設(shè)為10?70原子％。另外，合金通常是向金屬元素中添加了I種以上的金屬元素或非金屬元素的物質(zhì)，是具有金屬性質(zhì)的物質(zhì)的總稱。合金組織中具有:組成元素成為個(gè)別結(jié)晶的所謂混合物的共晶合金、組成元素成為完全溶合的固溶體的合金、組成元素形成金屬間化合物或金屬與非金屬的化合物的合金等，在本申請(qǐng)中，也可以是任意合金?？梢詮纳鲜鑫镔|(zhì)中適當(dāng)選擇并確定用于正極催化劑層的催化劑成分及用于負(fù)極催化劑層的催化劑成分。另外，在本說(shuō)明書的說(shuō)明中，只要沒有特別說(shuō)明，對(duì)正極催化劑層及負(fù)極催化劑層用的催化劑成分的說(shuō)明在雙方中通用，一并稱為“催化劑成分”。但是，也不需要正極催化劑層及負(fù)極催化劑層的催化劑成分相同，可適當(dāng)選擇，以實(shí)現(xiàn)上述那樣希望的作用。
[0031]催化劑的形狀或大小沒有特別限制，可以使用與公知的催化劑相同形狀及大小的催化劑，但優(yōu)選為粒狀催化劑。此時(shí)，催化劑粒子的平均粒徑優(yōu)選為I?30nm，更優(yōu)選為
1.5?20nm,進(jìn)一步優(yōu)選為2?IOnm,特別優(yōu)選為2?5nm。當(dāng)催化劑粒子的平均粒徑為上述范圍內(nèi)的值時(shí)，可適當(dāng)控制與進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的有效電極面積相關(guān)的催化劑利用率和擔(dān)載的簡(jiǎn)易性的平衡。另外，本發(fā)明中的“催化劑粒子的平均粒徑”可以作為利用X射線衍射的催化劑成分的衍射峰值的半幅值求得的微晶直徑或利用透射電子顯微鏡圖像調(diào)查的催化劑成分的粒徑的平均值進(jìn)行測(cè)定。
[0032]導(dǎo)電性載體作為用于擔(dān)載上述催化劑成分的載體及與催化劑成分的電子授受相關(guān)的電子傳導(dǎo)路徑而發(fā)揮作用。[0033]作為導(dǎo)電性載體，只要具有用于以希望的分散狀態(tài)擔(dān)載催化劑成分的比表面積且具有充分的電子傳導(dǎo)性即可，優(yōu)選主要成分為碳的碳系材料。具體而言，可列舉由碳黑、石墨化處理的碳黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨、碳納米管、碳納米突及碳纖絲構(gòu)造體等構(gòu)成的碳粒子。另外，“主要成分為碳”是指作為主要成分，含有碳原子，是包含“只由碳原子構(gòu)成”的意思和“實(shí)際上由碳原子構(gòu)成”的意思雙方的概念。根據(jù)情況不同，為了提高燃料電池的特性，也可以含有碳原子以外的元素。另外，“實(shí)際上由碳原子構(gòu)成”是指允許混入2~3質(zhì)量％左右以下的雜質(zhì)。
[0034]導(dǎo)電性載體的BET氮比表面積只要是為了高分散擔(dān)載催化劑成分而充分的比表面積即可，優(yōu)選為20~1600m2 / g,更優(yōu)選為80~1200m2 / g。當(dāng)導(dǎo)電性載體的比表面積為上述那樣范圍內(nèi)的值時(shí)，可適當(dāng)?shù)乜刂圃趯?dǎo)電性載體上的催化劑成分的分散性和催化劑成分的有效利用率的平衡。
[0035]對(duì)導(dǎo)電性載體的尺寸也沒有特別限定，但從擔(dān)載的簡(jiǎn)易性、以適當(dāng)?shù)姆秶刂拼呋瘎├寐?、電極催化劑層的厚度等觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將平均粒徑設(shè)為5~200nm。進(jìn)一步優(yōu)選將該平均粒徑設(shè)為10~lOOnm。另外，對(duì)于導(dǎo)電性載體的平均粒徑，也可以與上述催化劑粒子的平均粒徑同樣地測(cè)定。
[0036]電極催化劑中，催化劑成分的擔(dān)載量相對(duì)于電極催化劑的總量?jī)?yōu)選為10~80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30~70質(zhì)量％。當(dāng)催化劑成分的擔(dān)載量為上述范圍內(nèi)的值時(shí)，可適當(dāng)?shù)乜刂圃趯?dǎo)電性載體上的催化劑成分的分散度和催化劑性能的平衡。另外，催化劑成分的擔(dān)載量可以通過(guò)電感耦合等離子發(fā)光分光法(ICP)測(cè)定。
[0037]另外，催化劑成分對(duì)載體的擔(dān)載可以通過(guò)公知的方法進(jìn)行。例如，可使用--含浸法、液相還原擔(dān)載法、蒸發(fā)干固法、膠體吸附法、噴霧熱分解法、反膠束法(微乳法)等公知的方法。
[0038]電極催化劑也可以使用市場(chǎng)銷售品。作為市場(chǎng)銷售品，例如，可使用田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制、Ne — chemcat株式會(huì)社制、E 一 TEK社制、Johnson Matthey社制等的電極催化劑。這些電極催化劑是在碳載體上擔(dān)載有鉬或鉬合金的催化劑，催化劑物質(zhì)的擔(dān)載濃度為20~70質(zhì)量％。上述中，作為碳載體，可列舉:科琴黑、導(dǎo)電炭黑(vu I can)、乙塊黑、黑珍珠、碳納米管、碳納米突(力一> f ) * 一 >)、碳纖維及介孔碳等。另外，也可以使用預(yù)先以高溫進(jìn)行了熱處理的石墨化處理碳載體，例如，石墨化處理科琴黑。
[0039]作為本工序中使用的裝置的具體的例子，例如，可列舉:超聲波粉碎機(jī)、高速攪拌器、薄膜旋回型高速攪拌機(jī)、噴霧干燥器、球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、珠磨機(jī)及砂磨機(jī)等公知的裝置。另外，也可以使用自轉(zhuǎn)及公轉(zhuǎn)攪拌式Thinky攪拌機(jī)(株式會(huì)社Thinky制)。其中，優(yōu)選使用:球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)。
[0040]在使用這些優(yōu)選的裝置的情況下，可同時(shí)進(jìn)行催化劑及第一離子導(dǎo)體的混合和催化劑的粉碎。在同時(shí)進(jìn)行混合和粉碎的情況下，特別是發(fā)現(xiàn)催化劑成分中幾乎不會(huì)產(chǎn)生或完全不會(huì)產(chǎn)生未覆蓋第一離子導(dǎo)體的部位的傾向。其結(jié)果，可以更有效地得到具有設(shè)為目標(biāo)的兩層離聚物層的催化劑。
[0041]混合催化劑和第一離子導(dǎo)體時(shí)所使用的混合溶劑沒有特別限制。例如，可列舉:水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；N、N’ 一二甲基乙酰胺、N、N’ 一二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等極性溶劑及四氫呋喃等環(huán)狀醚類等。它們也可以單獨(dú)使用，但也可以混合兩種以上使用。其中，從作業(yè)環(huán)境等觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選水、乙醇、I 一丙醇、2 —丙醇等低級(jí)醇的單獨(dú)或兩種以上的溶劑的混合物。
[0042]混合催化劑成分及第一離子導(dǎo)體的順序沒有特別限制。但是，從安全上的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在得到水或含水的混合溶劑中分散有催化劑成分的分散液后，添加第一離子導(dǎo)體或在水或含有水的混合溶劑中分散有第一離子導(dǎo)體的分散液。
[0043]混合時(shí)間沒有特別限制，但優(yōu)選為I?240分鐘?；旌蠝囟纫矝]有特別限制，但優(yōu)選為O?50°C。
[0044]混合后，根據(jù)需要，也可以將球、珠等介質(zhì)添加到油墨中，進(jìn)行解體。進(jìn)行介質(zhì)的解體后,通過(guò)傾斜過(guò)濾等,將介質(zhì)從油墨分離回收。
[0045]本工序中得到的第一油墨的固體含量濃度即第一離子導(dǎo)體與催化劑的合計(jì)濃度優(yōu)選為I?35質(zhì)量％。另外，更優(yōu)選為3?25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5?20質(zhì)量％。
[0046][第一油墨的濃縮]
[0047]在本工序中，將上述混合工序中得到的第一油墨進(jìn)行濃縮。由此，第一離子導(dǎo)體中的溶劑量減少，第一離子導(dǎo)體易于固定于催化劑。其結(jié)果，在添加后述的第二離子導(dǎo)體的工序時(shí)，難以引起第一離子導(dǎo)體的再溶解。因此，難以產(chǎn)生第一離子導(dǎo)體從催化劑成分的脫離，能夠高效率地得到具有設(shè)為目標(biāo)的兩層離聚物層的催化劑。
[0048]在此，本工序中進(jìn)行的濃縮是指不進(jìn)行干燥而提高在上述混合工序中的得到的第一油墨中的固體含量濃度。在此，“不進(jìn)行干燥”是指“不將固體含量濃度設(shè)為93質(zhì)量％以上”。更具體而言，優(yōu)選以濃縮后的第一油墨的固體含量濃度成為25?90質(zhì)量％的方式進(jìn)行處理。只要是這種固體含量濃度的范圍，則可充分進(jìn)行第一離子導(dǎo)體向催化劑的固定。其結(jié)果，通過(guò)使催化劑在溶劑中再分散，進(jìn)行的后續(xù)的催化劑油墨的制備變得更容易。更詳細(xì)而言，通過(guò)將固體含量濃度設(shè)為25質(zhì)量％以上，易于第一離子導(dǎo)體向催化劑充分固定。另夕卜，通過(guò)將固體含量濃度設(shè)為90質(zhì)量％以下，對(duì)包含濃縮的第一油墨的第二離子導(dǎo)體的分散液的再分散變得特別容易，且能夠更均勻地覆蓋第二離子導(dǎo)體。從這種觀點(diǎn)來(lái)看，作為濃縮后的第一油墨的固體含量濃度，更優(yōu)選為30?50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為31?38質(zhì)量％。
[0049]濃縮的方法沒有特別限制，例如，可使用:吸引過(guò)濾、減壓留去、加熱留去、離心分離、沉淀分離、透析分離等目前公知的方法。另外，濃縮時(shí)所使用的裝置也沒有特別限制，例如，可使用:吸引過(guò)濾裝置、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、離心分離裝置、透析裝置等目前公知的裝置。
[0050][第二離子導(dǎo)體的添加]
[0051]在本工序中，向濃縮的第一油墨中添加第二離子導(dǎo)體，得到包含由兩層離聚物層覆蓋的催化劑的催化劑油墨。通過(guò)該工序，由第一油墨所包含的第一離子導(dǎo)體覆蓋的催化劑還由第二離子導(dǎo)體覆蓋。其結(jié)果，本方式的催化劑油墨所包含的催化劑的表面的大部分由第一離子導(dǎo)體及第二離子導(dǎo)體雙層覆蓋。如果使用這種催化劑油墨制造電極催化劑，則該電極催化劑發(fā)揮優(yōu)異的離子導(dǎo)電性。因此，可充分調(diào)動(dòng)該電極催化劑的性能，且有助于提高應(yīng)用的燃料電池的輸出。
[0052]在此，上述工序中，優(yōu)選在添加了第二離子導(dǎo)體后或添加了第二離子導(dǎo)體和溶劑后，進(jìn)行下面那樣的攪拌操作。即，優(yōu)選以如下方式進(jìn)行攪拌操作，基于攪拌后的覆蓋了第一離子導(dǎo)體的催化劑的粒徑分布的體積平均徑及面積平均徑的值的至少一方與進(jìn)行濃縮的工序前的值相比相同或變小。通過(guò)進(jìn)行這種攪拌操作，能夠抑制未覆蓋第一離子導(dǎo)體的催化劑表面露出且將通過(guò)濃縮而凝聚的催化劑的粒徑與凝聚前的粒徑相比設(shè)為相同以下。其結(jié)果，能夠?qū)⒌谝浑x子導(dǎo)體相對(duì)于催化劑的覆蓋狀態(tài)保持成一定。從這種觀點(diǎn)來(lái)看，該攪拌操作不限于在上述那樣的時(shí)刻進(jìn)行，更優(yōu)選在添加第二離子導(dǎo)體之前進(jìn)行。
[0053]關(guān)于上述“基于攪拌后的覆蓋了第一離子導(dǎo)體的催化劑的粒徑分布的體積平均徑及面積平均徑的值的至少一方與進(jìn)行濃縮工序前的值相比相同或變小”，如下詳細(xì)地說(shuō)明。即，對(duì)進(jìn)行上述濃縮的工序之前的覆蓋了第一離子導(dǎo)體的催化劑的粒徑分布的體積平均徑及覆蓋了第一離子導(dǎo)體的催化劑的粒徑分布的面積平均徑的至少一方進(jìn)行特定。另外，對(duì)攪拌后的覆蓋了第一離子導(dǎo)體覆蓋的催化劑的粒徑分布的體積平均徑及覆蓋了第一離子導(dǎo)體的催化劑的粒徑分布的面積平均徑的至少一方進(jìn)行特定。這是指，將它們進(jìn)行比較，攪拌后的催化劑的規(guī)定平均徑的值與進(jìn)行濃縮工序前的催化劑的規(guī)定平均徑的值相同或變小。另外，更優(yōu)選以如下方式進(jìn)行上述攪拌操作，即，基于攪拌后的覆蓋了第一離子導(dǎo)體的催化劑的粒徑分布的體積平均徑及面積平均徑的值的至少一方與進(jìn)行濃縮工序前的值相比變小。
[0054]另外，在本說(shuō)明書中，上述濃縮工序之前的催化劑的粒徑分布及上述攪拌工序之后的催化劑的粒徑分布采用使用激光衍射散亂法進(jìn)行的同一型式的測(cè)定裝置并通過(guò)相同的測(cè)定次序求得的值。通過(guò)上述濃縮工序之前的催化劑油墨和上述攪拌工序之后的催化劑油墨，使用相同溶劑可以制作稀釋成相同固體含量濃度的催化劑油墨，但也可以制作未稀釋的催化劑油墨進(jìn)行比較。作為上述溶劑，可以使用水、乙醇、I 一丙醇、2 —丙醇等低級(jí)醇的單獨(dú)或兩種以上的溶劑的混合物等。
[0055]但是，“體積平均徑”是以體積加權(quán)的平均徑。具體而言，體積平均徑MV采用由下述式I計(jì)算出的值。
[0056]MV= Σ (Vi.(Ii)/ Σ Vi (式 I)
[0057](vi表示具有1,2,......，i,......，η個(gè)粒子的第i個(gè)的體積。另外，di表示具有
1,2,......, i,......, η個(gè)粒子的第i個(gè)的粒徑。)
[0058]另外，“面積平均徑”是以面積加權(quán)的平均徑。具體而言，面積平均徑MA采用由下述式2算出的值。
[0059]MA= Σ Ca1.(Ii)/ Σ (式 2)
[0060](ai表示具有1,2,......, i,......, η個(gè)粒子的第i個(gè)的表面積。另外，di表示具
有1，2,......, i,......, η個(gè)粒子的第i個(gè)的粒徑。)
[0061]作為進(jìn)行這種攪拌的更具體的方法，例如列舉如下方法，即，首先，在將第一油墨濃縮而得到的固體含量中添加溶劑，然后，使用高速攪拌器、薄膜旋回型高速攪拌機(jī)等裝置進(jìn)行攪拌。作為攪拌方式，例如，可列舉無(wú)介質(zhì)攪拌。
[0062]在攪拌之前添加的溶劑種類沒有特別限制，但優(yōu)選根據(jù)第一離子導(dǎo)體和第二離子導(dǎo)體的組合進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，作為第一離子導(dǎo)體及第二離子導(dǎo)體均為陽(yáng)離子傳導(dǎo)性的情況下使用的溶劑的例子，可列舉水、乙醇、I 一丙醇、2 —丙醇等低級(jí)醇的單獨(dú)或兩種以上的溶劑的混合物等。另外，作為第一離子導(dǎo)體為陰離子傳導(dǎo)性且第二離子導(dǎo)體為陽(yáng)離子傳導(dǎo)性的情況下使用的溶劑的例子，可列舉水、乙醇、I 一丙醇、2 —丙醇等低級(jí)醇的單獨(dú)或兩種以上的溶劑的混合物等。
[0063]添加的溶劑量沒有特別限制，但濃縮后的第一油墨的質(zhì)量?jī)?yōu)選為300?3000%。[0064]攪拌時(shí)間沒有特別限制，但優(yōu)選為15?30分鐘。另外，攪拌中的油墨溫度也沒有特別限制，但優(yōu)選為5?15°C。
[0065]作為添加的第二離子導(dǎo)體，只要具有陽(yáng)離子傳導(dǎo)性就沒有特別限定，但優(yōu)選為具有陽(yáng)離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)性聚合物。另外，優(yōu)選為具有水及氣體的穿透性的物質(zhì)。更具體的例子如上述[第一油墨的制備]一項(xiàng)中說(shuō)明那樣，因此，在此省略說(shuō)明。
[0066]第二離子導(dǎo)體的添加量相對(duì)于催化劑載體的質(zhì)量?jī)?yōu)選為10?130質(zhì)量％。另外，更優(yōu)選為20?90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30?60質(zhì)量％。
[0067]另外，也可以在第二離子導(dǎo)體或在水或含有水的混合溶劑中分散有第二離子導(dǎo)體的分散液的添加時(shí)及該添加之后,根據(jù)需要進(jìn)行攪拌。此時(shí)的攪拌優(yōu)選為無(wú)介質(zhì)攪拌。在無(wú)介質(zhì)攪拌中使用的裝置的例子與上述相同，因此，在此省略說(shuō)明。此時(shí)的攪拌時(shí)間及攪拌溫度沒有特別限制，如果列舉一例，則攪拌時(shí)間優(yōu)選為5?10分鐘的范圍，攪拌中的油墨溫度優(yōu)選為5?15°C的范圍。另外，上述無(wú)介質(zhì)攪拌后，也可以根據(jù)需要追加添加溶劑。
[0068]通過(guò)使用由上述催化劑油墨的制備方法得到的催化劑油墨，能夠得到含有電極催化劑的電極催化劑層。含有該電極催化劑的電極催化劑層的制造可以適當(dāng)采用目前公知的知識(shí)。如果列舉一例，則可列舉采用噴霧法、轉(zhuǎn)印法、刮刀法、模涂法等目前公知的方法向固體高分子電解質(zhì)膜涂布催化劑油墨的方法。
[0069]如果催化劑油墨的涂布量為可充分發(fā)揮電極催化劑對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行催化的作用的量，則就沒有特別限制。優(yōu)選以平均單位面積的催化劑成分的質(zhì)量成為0.05?Img /cm2的方式涂布。另外，優(yōu)選以涂布的催化劑油墨的厚度干燥后成為5?30 μ m的方式涂布。另外，上述催化劑油墨的涂布量及厚度不需要在正極側(cè)及負(fù)極側(cè)相同，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)。
[0070]圖1是表示利用上述催化劑油墨得到的電極催化劑的一例的概略圖。如圖1所示，電極催化劑具有電極部件10。而且，電極部件10含有在導(dǎo)電性載體4擔(dān)載催化劑粒子2而構(gòu)成的催化劑成分和覆蓋該催化劑成分的離子導(dǎo)體。另外，作為離子導(dǎo)體，具有第一離子導(dǎo)體6及第二離子導(dǎo)體8，第一離子導(dǎo)體6具有陰離子傳導(dǎo)性，第二離子導(dǎo)體8具有陽(yáng)離子傳導(dǎo)性。
[0071]第一離子導(dǎo)體6以覆蓋催化劑粒子2的方式配置，且第二離子導(dǎo)體8以覆蓋第一離子導(dǎo)體6及導(dǎo)電性載體4的露出部分的方式配置。
[0072]作為具有上述電極催化劑層的燃料電池的制造方法沒有特別限制，在燃料電池的領(lǐng)域中，通過(guò)適當(dāng)參照目前公知的知識(shí)可進(jìn)行制造。
[0073]作為燃料電池，可列舉:高分子電解質(zhì)型燃料電池、堿型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、微燃料電池等。含有上述電極催化劑的電極催化劑層也可以適用于上述所有的電池。
[0074]日本國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)卦?011 — 208709號(hào)(申請(qǐng)日:2011年9月26日)的全部?jī)?nèi)容在此被引用。
[0075]以上，按照實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不限定于這些記載，可以進(jìn)行各種變形及改進(jìn)，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)講是不言而喻的。
[0076]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0077]根據(jù)本發(fā)明，具有混合第一離子導(dǎo)體和催化劑來(lái)制備第一油墨的工序和濃縮第一油墨的工序。通過(guò)這種濃縮工序，第一離子導(dǎo)體中的溶劑量減少。因此，第一離子導(dǎo)體固定于催化劑，在添加第二離子導(dǎo)體時(shí)難以引起第一離子導(dǎo)體的再溶解。這樣，難以產(chǎn)生第一離子導(dǎo)體從催化劑成分的脫離，因此，在添加第二離子導(dǎo)體后，能夠高效率地得到具有兩層離聚物層的催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑油墨的制備方法，其特征在于，具有: 混合第一離子導(dǎo)體和催化劑而制備第一油墨的工序； 濃縮所述第一油墨的工序； 向濃縮的所述第一油墨添加第二離子導(dǎo)體的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑油墨的制備方法，其特征在于， 濃縮所述第一油墨的工序以固體含量濃度為25?90質(zhì)量％的方式進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑油墨的制備方法，其特征在于， 還具有在添加所述第二離子導(dǎo)體之前，攪拌濃縮的所述第一油墨的工序， 在所述攪拌的工序中，以基于所述攪拌后的覆蓋了所述第一離子導(dǎo)體的所述催化劑的粒徑分布的體積平均徑及面積平均徑的值的至少一方與進(jìn)行所述濃縮工序之前的值相比相同或變小的方式進(jìn)行。
4.一種電極催化劑的制造方法，其特征在于，使用由權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的催化劑油墨。
【文檔編號(hào)】C09D11/00GK103782430SQ201280043683
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月26日
【發(fā)明者】豐島劍一, 堀部哲史, 寺崎貴行 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社