專利名稱：(甲基)丙烯酸酯單體、聚合物和涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸酯單體以及包含(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物。 本發(fā)明進一步涉及可使用所述單體或所述單體混合物獲得的聚合物。本發(fā)明進一步涉及涂 料。
背景技術：
涂料，尤其是漆(Lacke)，自長時間以來就被合成制備。這些涂料中的許多種基于 所謂的醇酸樹脂，該醇酸樹脂使用多官能的酸、醇和脂肪酸和/或脂肪酸衍生物制備。這些 醇酸樹脂中的特定的一類當暴露于氧氣中時形成交聯(lián)的膜，其中這種交聯(lián)通過不飽和基團 參與下的氧化進行。這些醇酸樹脂中的許多種包括有機溶劑或分散劑以便可以將樹脂以薄 層形式涂布到涂覆體上。然而，出于環(huán)境保護和操作安全的考慮，希望放棄這些溶劑的使 用。因此，已經(jīng)開發(fā)了基于水性分散體的相應樹脂，但是它們的儲存穩(wěn)定性有限。此外，許 多醇酸樹脂的吸水率太高，或它們的耐溶劑性和它們的硬度太低。因此，已經(jīng)嘗試改進或替 代上述常規(guī)的基于醇酸樹脂的漆。舉例來說從US 4，010, 126獲知的是包含用(甲基)丙烯酸酯聚合物改性并隨后 用于乳液聚合的醇酸樹脂的組合物。所述組合物經(jīng)數(shù)個步驟制備，使得所述樹脂的制備非 常昂貴且不方便。例如，基于乙烯基單體的基于溶液聚合物的漆組合物在DE-A-10106 561中進行 了描述。但是這種組合物具有高有機溶劑含量。另外，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散體也是已知的。例如，出版物 DE-A-41 05 134描述了可以用作漆中的粘結劑的水性分散體。然而，這些粘結劑的制備經(jīng) 由數(shù)個階段進行，其中首先制備溶液聚合物，將該溶液聚合物在中和之后用于乳液聚合。此外，DE-A-25 13 516描述了包含基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的水性分散體， 其中所述(甲基)丙烯酸酯中的一部分衍生自不飽和醇殘基。所述分散體的缺點尤其是它 們昂貴且復雜的制備，其中通過溶液聚合獲得所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。在此， 這些聚合物具有高的酸基含量，該酸基含量基于該溶液聚合物計在5重量％ -20重量％的 范圍內(nèi)。出版物DE-A-26 38 544描述了包含基于(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合物的氧化 干燥性水性分散體，其中所使用的(甲基)丙烯酸酯中的一些衍生自不飽和醇殘基。然而， 鏈轉移劑已經(jīng)用來制備乳液聚合物，使得該乳液聚合物顯示高的溶解度。另外，包含氧化干燥性聚合物的水性分散體給出在F. -B. Chen，G. Bufkin, “Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II”， Journal of Applied Polymer kience，第30卷，4551-4570 (1985)中。所述聚合物含有2重量％-8重量％衍生 自具有不飽和長鏈醇殘基的(甲基)丙烯酸酯的單元。這些分散體的耐久性和漆膜的硬度 對于許多應用是不足夠的。此外，出版物US 5，750，751描述了基于乙烯基單體的聚合物，該聚合物能夠在室溫下交聯(lián)。該聚合物既可以通過溶液聚合又可以通過乳液聚合獲得。待聚合的單體混合物 可以尤其包括其醇殘基已經(jīng)用不飽和脂肪酸改性的(甲基)丙烯酸酯。通過經(jīng)改性的(甲 基)丙烯酸酯的溶液聚合和乳液聚合獲得的聚合物由于使用鏈轉移劑而顯示高溶解度。然 而，US 5，750，751中描述的涂料的缺點是必須添加增塑性溶劑，所述增塑性溶劑基于環(huán)境 保護考慮應該避免。經(jīng)由出版物EP-A-I 044 993的教導實現(xiàn)了在這一方面的改進。這一文獻描述了 基于(甲基)丙烯酸酯的水性分散體。待聚合的混合物包含用不飽和脂肪酸改性的(甲 基)丙烯酸酯。這種解決方案的關鍵方面在于使用具有尤其寬的分子量分布的聚合物，其 中所述數(shù)均分子量在300-3000g/mol的范圍內(nèi)。然而，這種體系的缺點是所獲得的膜對于 許多應用而言太軟。此外，文獻WO 2006/013061描述了包含基于(甲基)丙烯酸酯的粒子的分散體。 用于制備所述粒子的單體混合物包含用不飽和脂肪酸改性的(甲基)丙烯酸酯。然而，在 實施例中，沒有含酸基的單體被聚合。此外，用不飽和脂肪酸改性的(甲基)丙烯酸酯的比 例非常高。W02006/013061中描述的分散體的缺點尤其是它們的復雜制備和殘余單體的高 比例。另外，由該分散體獲得的涂層相對一些溶劑顯示低的穩(wěn)定性。另外，現(xiàn)有技術還公開了除基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物之外還可以包含醇酸 樹脂的分散體。例如，文獻WO 98Λ2545描述了具有衍生自含不飽和醇殘基的(甲基)丙 烯酸酯的單元的聚合物。這些聚合物可以連同醇酸樹脂一起使用。然而，為了由所述聚合 物制備漆，使用了溶劑。水性分散體在WO 98/22545中沒有描述。因此，這些組合物受上述 缺點牽制。此外，日本出版物JP 59011376描述了基于(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合物。對 于大約40%的固體含量，這種分散體具有至少200mPas的動態(tài)粘度。該出版物中沒有提及 粒子尺寸。然而，基于分散體的高粘度，可以認為該乳液聚合物具有40nm以下的粒子尺寸。 這一出版物中描述的分散體的缺點是它們的低的可儲存性。另外表明，所獲得的涂層相對 所有溶劑不具有對已提高的要求而言足夠的穩(wěn)定性。另外，US 6，599，972公開了基于聚合物的涂料組合物，該聚合物基于其醇殘基衍 生自不飽和脂肪酸衍生物的(甲基)丙烯酸酯。其中明確給出的涂料組合物的缺點是它們 的可儲存性以及可由所述組合物獲得的涂層的穩(wěn)定性。可以通過使1，3_ 丁二烯和(甲基)丙烯酸反應獲得的(甲基)丙烯酸酯單體尤 其給出在 DE-A-19 43 453，US 3，562，314，和 Baibulatova 等人，Zhurnal Organicheskoi Khimii (198 ，18(1)，46-52中。然而，沒有描述可用這些單體獲得的涂料。相反地，僅給出 了在潤滑劑中的應用。還給出的是所獲得的(甲基)丙烯酸酯單體可以被環(huán)氧化。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的目的現(xiàn)在是提供可以加工成具有優(yōu)異性能的聚合物的單 體。這些性能尤其包括通過涂料和可由該涂料獲得的涂層變得明顯的特征。尤其是，應該可以將所述單體加工成分散體和/或聚合物，例如，乳液聚合物，它 們具有非常低的殘余單體含量。因此，另外，本發(fā)明的目的是提供具有尤其長久的儲存能力和耐久性的涂料。另外，希望可由所述涂料獲得的涂層的硬度應該能夠在寬范圍內(nèi)改變。尤其是，希望可獲得尤 其硬、耐刮擦的涂層。另一個目的看作是提供可以在沒有揮發(fā)性有機溶劑的情況下用來獲得涂料的聚 合物?？捎伤鐾苛汐@得的涂層應該具有高的氣候老化穩(wěn)定性，更尤其是高耐UV性。另外， 可由所述涂料獲得的膜在短時間之后應該具有低粘性。另外，可由所述聚合物和/或單體混合物獲得的涂層應該具有尤其高的耐溶劑 性。在此，這種穩(wěn)定性應該相對于許多不同的溶劑是高的。另夕卜，因此，本發(fā)明的目的是提供可按尤其成本有效的方式獲得的單 體、聚合物和涂料。至于所述聚合物，應該指出，它們應該在相同的工藝性能 (Leistungsfahigkeit)下具有小比例的昂貴且不方便制備的單體。這些目的以及其它沒有明確說明但是可以容易地從本文介紹時討論的上下文中 推導或推斷出的目的通過具有權利要求1的所有特征的單體達到。本發(fā)明單體的適宜改進 型在從屬權利要求中保護。至于單體混合物、聚合物、涂料和單體混合物的制備方法，權利 要求9、14、18和22分別提供所基于的目的的解決方案。本發(fā)明因此提供以下通式⑴的(甲基)丙烯酸酯單體
權利要求
1.以下通式(I)的(甲基)丙烯酸酯單體
2.根據(jù)權利要求1的(甲基)丙烯酸酯單體，其特征在于基團R2是亞乙基。
3.根據(jù)權利要求1或2的(甲基)丙烯酸酯單體，其特征在于基團R3包含末端雙鍵。
4.根據(jù)權利要求1或2的(甲基)丙烯酸酯單體，其特征在于基團R3不包含任何末端 雙鍵。
5.根據(jù)上述權利要求中至少一項的(甲基)丙烯酸酯單體，其特征在于基團R3精確地 包含兩個雙鍵。
6.根據(jù)上述權利要求中至少一項的(甲基)丙烯酸酯單體，其特征在于基團R3中存在 的雙鍵是共軛的。
7.根據(jù)上述權利要求1-5中至少一項的(甲基)丙烯酸酯單體，其特征在于基團R3中 存在的雙鍵是不共軛的。
8.根據(jù)上述權利要求中至少一項的(甲基)丙烯酸酯單體，其特征在于所述單體具有 100-400g 碘/IOOg 的碘值。
9.包含至少一種根據(jù)權利要求1-8中至少一項的(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物。
10.根據(jù)權利要求9的單體混合物，其特征在于所述單體混合物包含含酯基且不同于 式I的單體的單體A。
11.根據(jù)權利要求10的單體混合物，其特征在于所述單體混合物包含(甲基)丙烯酸 酯、富馬酸酯、馬來酸酯和/或乙酸乙烯酯。
12.根據(jù)權利要求9-11中至少一項的單體混合物，其特征在于所述單體混合物包含至 少一種含酸基的單體。
13.根據(jù)上述權利要求中至少一項的單體混合物，其特征在于所述單體混合物包含0. 1重量％ -90重量％式(I)的(甲基)丙烯酸酯單體，10重量％ -95重量％含酯基的單體A，0重量％ -10重量％含酸基的單體，0重量％ -50重量％苯乙烯類單體和0重量％ -50重量％其它共聚單體。
14.聚合物，其包含至少一種衍生自根據(jù)權利要求1-8中至少一項的單體的單元。
15.根據(jù)權利要求14的聚合物，其特征在于所述聚合物可通過使根據(jù)權利要求9-13中 至少一項的單體混合物聚合獲得。
16.根據(jù)權利要求14或15的聚合物，其特征在于所述聚合物具有-20至40°C的玻璃 化轉變溫度。
17.根據(jù)權利要求14-16中至少一項的聚合物，其特征在于所述聚合物是乳液聚合物。
18.涂料，其特征在于所述組合物包含根據(jù)權利要求14-17中至少一項的聚合物。
19.涂料，其特征在于所述組合物包含已經(jīng)用根據(jù)權利要求1-8的單體改性的醇酸樹脂。
20.根據(jù)權利要求18或19的涂料，其特征在于所述組合物包含醇酸樹脂和根據(jù)權利要 求14-17中至少一項的聚合物。
21.根據(jù)權利要求18-20中至少一項的涂料，其特征在于所述涂料是水性分散體。
22.制備根據(jù)權利要求1-8中至少一項的單體的方法，其特征在于使式(II)的反應物 與(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸反應，H-X-R2-Y-R3(II)，其中X是氧或式NR'的基團，其中R'是氫或含1-6個碳原子的基團，R2是含1-22個 碳原子的亞烷基，Y是氧、硫或式NR"的基團，其中R"是氫或含1-6個碳原子的基團，R3是 含8個碳原子的至少雙重不飽和的基團。
全文摘要
本發(fā)明涉及以下通式(I)的(甲基)丙烯酸酯單體，其中R1是氫或甲基，X是氧或式NR′的基團，其中R′是氫或含1-6個碳原子的基團，R2是含1-22個碳原子的亞烷基，Y是氧、硫或式NR″的基團，其中R″是氫或含1-6個碳原子的基團，R3是含8個碳原子和至少兩個雙鍵的不飽和基團。本發(fā)明進一步涉及上面給出的單體的制備方法，可由這種單體混合物獲得的聚合物和包含所述聚合物的涂料。
文檔編號C09D167/08GK102143934SQ200980134616
公開日2011年8月3日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權日2008年9月8日
發(fā)明者A·格羅特溫德特, C·M·布雷納, J·克內(nèi)貝爾, M·戈梅茲安德魯, M·貝勒, R·雅克斯泰爾, T·許茨 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司