專利名稱：苯并噻二唑發(fā)光中心的溶液加工高效率綠色電致發(fā)光材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機發(fā)光領域，具體涉及一種以苯并噻二唑作為發(fā)光中心的綠色電 致發(fā)光材料，這種綠色電致發(fā)光材料既可以利用溶液加工的方法，也可以利用電化 學聚合的方法制備高發(fā)光效率的薄膜，進而應用于有機電致發(fā)光器件。
背景技術：
有機/聚合物電致發(fā)光器件在過去十幾年間得到了突飛猛進的發(fā)展。2000年以 來，平面顯示新技術OLED受到了工業(yè)界的極大關注，開始步入產(chǎn)業(yè)化階段。
用于制備OLED器件的化合物主要分為兩大類基于真空蒸鍍的小分子和基于 溶液加工的共軛聚合物。真空蒸鍍技術可以制備多層發(fā)光器件，器件效率比較高， 是目前的主流的技術。(見M. E. Thompson*, Sc/ence, 1997, 276， 2009)。然而 它是一種成本很高、工藝復雜的薄膜制備技術，在一定程度上限制了器件的大范圍 應用。溶液加工技術如溶液旋涂是一種器件制備容易、低成本、工藝相對簡單的薄 膜制備技術。但是適合這種技術的聚合物化合物通常難于提純，引起器件效率不高、 器件壽命不夠等問題，這很大的限制了聚合物在發(fā)光器件方面的應用。因此，為了 搶占市場降低生產(chǎn)成本，發(fā)展一類可溶液加工的小分子化合物顯得尤為重要。
可溶液加工成膜的小分子綠色電致發(fā)光材料，取得了一些重要的進展，例如， 清華大學邱勇等利用金屬配合物化合物，效率達到0.5cd/A (見C/ em. Commun. 2005,4560) ; Rehmann等人報道了一種lr配合物多層電致發(fā)光器件。其中，所 有有機層通過旋涂方法制備。當電壓在6.8V時，即可達到最大亮度30000 cd/m2， 最大效率可達到59 cd/A和58 Im/W (見App/. P/ ys. Le". 2007， 97， 103507)。 目前溶液加工的小分子綠色電致發(fā)光材料與器件水平取得的進展令人鼓舞，但是效 率仍需進一步提高，新的化合物體系的研究仍然是領域的重要課題。同時發(fā)展新的 溶液制膜的工藝也是非常重要的方向，例如我們發(fā)展的一種溶液電化學聚合的發(fā)明 技術(申請?zhí)?00810051197.6)。電化學聚合是非常簡單實用且方便的制備聚 合物薄膜的技術。本實驗室采用以三聚芴為發(fā)光中心，側(cè)鏈懸掛咔唑為電活性中心 的新型聚合前體TCPC，通過對電化學聚合條件及后處理的優(yōu)化，解決了電化學聚 合后薄膜內(nèi)部的分子結構缺陷和電解質(zhì)的摻雜問題，制備出的薄膜用于藍光OLED 器件制備得到了很高的亮度和效率(4.4 cd/A)，其器件效率已經(jīng)達到甚至超過了 絕大多數(shù)使用旋涂或蒸鍍等傳統(tǒng)技術制備的器件的效率水平。本發(fā)明基于藍光小分 子TCPC的工作，以得到高發(fā)光效率的可溶液加工的綠色電致發(fā)光材料為目的，設計合成了一類帶有空穴和電子傳輸基團的綠光齊聚物TCBzC。將電活性基團咔唑
通過合適長度的垸基鏈引入齊聚物側(cè)鏈上，這樣就可以在不影響主鏈發(fā)光的情況
下，實現(xiàn)電化學聚合；通過垸基鏈長度的選擇，使化合物可以實現(xiàn)溶液加工，從而 形成穩(wěn)定的無定形薄膜；缺電子的苯并噻二唑連接在齊聚物的主鏈中，既可以提高 化合物的電子傳輸能力，又可以有效的實現(xiàn)綠光發(fā)射。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新穎、可溶液加工、高效率的含苯并噻二唑發(fā)光中心 的綠色電致發(fā)光材料，該綠色電致發(fā)光材料可用于有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層，進 而制備有機電致發(fā)光器件。
由于本發(fā)明所述的綠色電致發(fā)光材料含有電活性基團，可以利用電化學沉積的
方法制備高質(zhì)量的電沉積發(fā)光薄膜，用于有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層，進而制備高 效率的綠光電沉積發(fā)光器件。我們經(jīng)過實驗條件的優(yōu)化已經(jīng)使器件的流明效率達到
31.6cd/A，已經(jīng)達到甚至超過了由磷光綠色電致發(fā)光材料制備的器件的效率水平。 1.含有電活性基團的高效率綠色電致發(fā)光材料
本發(fā)明所述的高效率綠色電致發(fā)光材料如下式所示，連有電活性單元的發(fā)光中 心由高效率的綠光單元苯并噻二唑與兩側(cè)高效率的深藍光發(fā)光單元(Ar)構成。由 于中心的苯并噻二唑的紫外吸收峰位于419 nm，因此我們這樣的分子設計可以使 深藍光單元與綠光單元之間發(fā)生有效的能量轉(zhuǎn)移從而提高效率。深藍光發(fā)光單元 Ar可以是芴、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽、菲，及由它們相互鍵連而形成的的衍生物。 電活性單元Ad可以是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺或三苯胺。 電活性單元與發(fā)光單元的連接鏈可以是烷基鏈、氧基鏈或烷氧基鏈，也可以直接相 連。鏈的長短可以由碳或氧的個數(shù)確定，與選擇的具體的電活性單元和發(fā)光單元無 關，如個數(shù)為O,則直接以單鍵相連。我們這樣設計分子結構主要目的是電化學聚 合過程中盡量避免對發(fā)光主體分子的影響。<formula>formula see original document page 6</formula>
進一步地，本發(fā)明所述的綠色電致發(fā)光材料的結構式如下所示-
<formula>formula see original document page 6</formula>
電活性分子的聚合(以咔唑為例)
電活性分子被氧化后形成自由基，進而相互交聯(lián)形成聚合物。由于在聚合反應 前后溶解度有很大差異，生成的聚合物被附著在電極基體上。<formula>formula see original document page 7</formula>按上式所示，連有發(fā)光基團的電活性單元咔唑就附著在電極基底上。電活性單 元與發(fā)光單元的比率可以任意控制。主要限制在于電解液所使用的溶劑。溶解電聚
合所使用的溶劑不能將聚合后生成的化合物溶解。我們可以調(diào)節(jié)發(fā)光單元上不同比 例的電活性單元來控制電聚合后分子與分子的交聯(lián)程度，這樣我們可以控制聚合物 的溶解性。
本發(fā)明的技術方案包括如下步驟
1、綠色電致發(fā)光材料的合成
帶有電活性單元的綠色電致發(fā)光材料是以電活性單元和發(fā)光單元在有機溶劑 中合成的。其中發(fā)光單元包括苯并噻二唑綠光單元與兩側(cè)高效率的深藍光單元。電 活性單元可以與發(fā)光單元直接相連，電活性單元和發(fā)光單元的摩爾比率為0.1~100: 1，電活性單元也可以通過烷基鏈、氧基鏈或垸氧基鏈與發(fā)光單元相聯(lián)，電活性單 元，氧基鏈、垸基鏈或烷氧基鏈單元(例如一(CH2)n—， 一0—， —(CH2—0)n—，
—O—(CH2—0)n—， — CH2—(O— CH2)n — ， 一(CH2)n—O—)和發(fā)光單元的摩 爾比率為0.1 100: 0.1~跳1 (其中n為1~50的整數(shù));然后在-100 300。C溫 度下，反應10分鐘 72小時。
電活性單元可以是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔或苯胺、二苯胺、三苯胺， 發(fā)光單元是由苯并噻二唑與高效率深藍光單元連接而成，深藍光單元可以是二聯(lián) 苯、芴、萘、蒽、菲，及由它們相互鍵連而形成的的衍生物。有機溶劑可以是N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇，甲醇、三氯甲烷、二 氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫 酸、鹽酸、磷酸或石油醚。在進一步優(yōu)選的實施方式中，發(fā)光單元中的深藍光單元可以是二聯(lián)苯、荷、萘、 蒽、菲，電活性單元可以是咔唑、噻吩、吡咯或苯胺、二苯胺、三苯胺；在更進一 步的優(yōu)選實施方式中，發(fā)光單元中的深藍光單元可以是荷、蒽、菲，電活性單元可 以是咔唑或苯胺、二苯胺、三苯胺。
在優(yōu)選的實施方式中，在有機溶劑中，電活性單元和發(fā)光單元的摩爾比率為 1~100: 1;或電活性單元，氧基鏈、烷基鏈或烷氧基鏈單元和發(fā)光單元的摩爾比率 為卜100:卜湖:1，在-50 200。C溫度下，反應1小時 100小時；
在進一步的優(yōu)選實施方式中，在有機溶劑中，電活性單元和發(fā)光單元的摩爾比 率為1 50: 1;或電活性單元，垸基鏈、氧基鏈或烷氧基鏈單元和發(fā)光單元的摩爾 比率為1 50:卜50: 1，在0 100。C溫度下，反應1小時 70小時；
在更進一步的優(yōu)選實施方式中，在有機溶劑中，電活性單元和發(fā)光單元的摩爾 比率為1 20: 1;或電活性單元，垸基鏈、氧基鏈或烷氧基鏈單元和發(fā)光單元的摩 爾比率為1 20: 1~20: 1，在20 100。C溫度下，反應1小時 50小時；
在進一步優(yōu)選的實施方式中，烷基鏈、氧基鏈或烷氧基鏈單元可以是
—(CH2)n—、 一0_、 一(CH2—O)n—或一0—(CH2_0)n—，其中n為1~20的整
數(shù)；
在更進一步的優(yōu)選實施方式中，垸基鏈、氧基鏈或烷氧基鏈單元可以是 —(CH2)n—， 一0—或一O—(CH2—0)n—'其中n為1 10的整數(shù)。
2、使用旋涂方法制備發(fā)光薄膜
本發(fā)明合成的齊聚物TCBzC在常溫下是穩(wěn)定的無定形態(tài)，由于TCBzC的分 子結構較為龐大，分子量也較大(Mw=1462.0)，可像高分子一樣進行溶液旋涂加 工，使器件的制備更加方便也更利于將來的實際應用。所以我們將TCBzC以一定 的濃度溶解在有機溶劑中，以一定的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO基底上，得到平整的薄膜。
在優(yōu)選的實施方式中，有機溶劑可以是N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲 酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲垸、二氯甲垸、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、 碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸、磷酸或石油醚。
在進一步優(yōu)選的實施方式中，有機溶劑可以是N， N-二甲基甲酰胺、甲苯、三 氯甲垸、二氯甲烷、四氫呋喃、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸。
在更進一步的優(yōu)選實施方式中，有機溶劑可以是N， N-二甲基甲酰胺、三氯甲 烷、二氯甲垸、四氫呋喃、苯乙腈、乙醚。
在優(yōu)選的實施方式中，有機溶劑中TCBzC的濃度是0.1 200 mg/ml;在進一 步優(yōu)選的實施方式中，有機溶劑中TCBzC的濃度是0.1 100 mg/ml;在更進一步 的優(yōu)選實施方式中，有機溶劑中TCBzC的濃度是1~50 mg/ml。在優(yōu)選的實施方式中，TCBzC溶液旋涂時勻膠機的轉(zhuǎn)速為100~10000轉(zhuǎn)/min; 在進一步優(yōu)選的實施方式中，TCBzC溶液旋涂時勻膠機的轉(zhuǎn)速為500~5000轉(zhuǎn) /min;在更進一步的優(yōu)選實施方式中，TCBzC溶液旋涂時勻膠機的轉(zhuǎn)速為 1000~4000轉(zhuǎn)/min。
3、電化學沉積制備發(fā)光薄膜
3.1電解質(zhì)溶液的配制
把連有電活性單元的綠色電致發(fā)光材料溶解在電解質(zhì)溶液當中，在電解池中進 行電化學沉積制備發(fā)光薄膜。
電解質(zhì)溶液由電解溶劑和支持電解質(zhì)組成，陰離子與陽離子的任意組合可以作 為支持電解質(zhì)。
在優(yōu)選的實施方式中，連有電活性單元的綠色電致發(fā)光材料的濃度為10—5摩爾 /升~103摩爾/升，支持電解質(zhì)的濃度為10—3摩爾/升~102摩爾/升；
在進一步的優(yōu)選實施方式中，連有電活性單元的綠色電致發(fā)光材料的濃度為 10—5摩爾/升~10摩爾/升，支持電解質(zhì)的濃度為10—2摩爾/升~10摩爾/升；
在更進一步的優(yōu)選實施方式中，連有電活性單元的綠色電致發(fā)光材料的濃度為
10—5摩爾/升~10—2摩爾/升，支持電解質(zhì)的濃度為10—2摩爾/升~1摩爾/升；
在優(yōu)選的實施方式中，支持電解質(zhì)的陰離子可以是高氯酸根離子、四氟硼酸根 離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子、硝酸根離子、磺酸根離子、硫酸根離子、 甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、丁酸根離子、戊酸根離子、磷酸根離子和
高氯酸根離子；支持電解質(zhì)的陽離子是鈉離子、鉀離子、鋰離子、氫離子、銨根離
子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丙基銨離子、四正丁基銨離子、四正戊基 銨離子、四正己基銨離子。陰離子與陽離子任意組合就可以作為支持電解質(zhì)，如高 氯酸四正丁基銨，高氯酸鈉，硫酸鈉等等。在進一步的優(yōu)選實施方式中，支持電解質(zhì)的陰離子可以是高氯酸根離子、四氟 硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子、磺酸根離子、硫酸根離子、磷酸
根離子和高氯酸根離子；支持電解質(zhì)的陽離子是鈉離子、鉀離子、鋰離子、氫離子、
銨根離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丁基銨離子。
在更進一步的優(yōu)選實施方式中，支持電解質(zhì)的陰離子可以是高氯酸根離子、四
氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子；支持電解質(zhì)的陽離子是鉀離子、
鋰離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丁基銨離子。
電解溶劑可以為N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙 醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、 乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸、磷酸、石油醚或水。在進一步的優(yōu)選實施方式中，電解溶劑可以為N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二
甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、吡啶、碳酸丙烯酯。
在更進一步的優(yōu)選實施方式中，電解溶劑可以為N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、吡啶。 3.2電極電壓的施加
對電解池的工作電極施加三角波信號，三角波信號的正電位(電位1)范圍是 0.1V~2.0V，三角波信號的負電位(電位2)范圍是-3.0V~-0.1V，時間周期為 10秒~10分鐘。在施加電壓的過程中，由于電活性單元的交聯(lián)，連有電活性單元 的綠色電致發(fā)光材料從電解質(zhì)溶液中沉淀到工作電極上，電沉積得到的薄膜厚度為 1nm ~1000nm。
3.3電沉積薄膜的后處理
在工作電極從電解液中取出時，由于溶液中未進行電化學反應的化合物附著在 電沉積薄膜上，所以要對電沉積薄膜進行清洗。用于清洗電沉積薄膜的溶液可以是 純度為5。/o 100。/。的N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙 醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、 乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸、磷酸、石油醚或水，或是上述溶劑的混合溶劑， 清洗時間為1秒~30分鐘。
在進一步的優(yōu)選實施方式中，用于清洗電沉積薄膜的溶液可以是純度為45% ~ 100%的N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、三氯甲垸、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán) 己垸、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈，或是上述溶劑的混合溶劑，清洗時間為10秒~ 20分鐘。
在更進一步的優(yōu)選實施方式中，用于清洗電沉積薄膜的溶液可以是純度為80 % 100。/o的N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、環(huán)己垸、吡啶、苯乙 腈，或是上述溶劑的混合溶劑，清洗時間為20秒~10分鐘。
4、高效率溶液加工綠色電致發(fā)光材料在有機電致發(fā)光器件中的應用 無論是旋涂制備的發(fā)光薄膜還是電化學沉積制備的發(fā)光薄膜均可以作為發(fā)光 層用于制備單層的有機電致發(fā)光器件，也可用于制備多層的有機電致發(fā)光器件。在
多層器件的制備中，在真空條件下，用真空鍍膜機在發(fā)光薄膜的表面蒸鍍上改善載 流子注入和傳輸?shù)挠袡C薄膜，再蒸鍍金屬層(例如鋇，鋁或者金、銀)作為電致發(fā) 光器件的電極。
4.1蒸鍍有機薄膜
蒸鍍的有機薄膜可以是唑類化合物、金屬螯合物、喹啉衍生物、喔啉衍生物、 二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物、含硅的雜環(huán)化合物等，厚度為10 ~ 200納米。在進一步的優(yōu)選的實施方式中，蒸鍍的有機薄膜可以是唑類化合物、金屬螯合物、喹 啉衍生物、二氮菲衍生物等，厚度為10 ~ 100納米。在更進一步的優(yōu)選的實施方
式中，蒸鍍的有機薄膜可以是唑類化合物、金屬螯合物、二氮菲衍生物等(如BCP， PBD， TPBi等)，厚度為10~80納米。 4.2蒸鍍電極
無論是單層的、還是多層的有機電致發(fā)光器件，都需要蒸鍍金屬電極作為陰極， 蒸鍍的金屬電極可以是鋰、鋁、鋇、鈣、銀和金的單層電極，也可以是LiF、 NaF、 KF、 CsF、 CaF2、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC03與上述金屬組成的 復合電極，電極厚度為10nm ~ 5000nm。
在進一步優(yōu)選的實施方式中，蒸鍍的金屬電極可以是鋁、鋇、鈣、銀和金的單 層電極，也可以是LiF、 KF、 CsF、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC。3與 上述金屬組成的復合電極，電極厚度為10nm~2000nm。
在更進一步優(yōu)選的實施方式中，蒸鍍的金屬電極可以是鋁、鋇、銀和金的單層 電極，也可以是LiF、 CsF、 Li2C03、 Cs2C03、 BaC03與上述金屬組成的復合電極， 電極厚度為10nm ~ IOOOnm。


圖1:實施例1使用化合物在稀的四氫呋喃溶液和薄膜中的紫外-可見吸收光譜 和熒光光譜；
圖2:實施例1使用化合物固體粉末在紫外燈下的照片；
圖3:實施例1使用化合物旋涂薄膜的原子力顯微鏡照片；
圖4:旋涂方法制備的單層器件的電致發(fā)光光譜圖和CIE坐標；
圖5:旋涂方法制備的單層器件的性能曲線；
圖6:旋涂方法制備的雙層器件的性能曲線；
圖7:電解池的基本構造示意各部件名稱為1、電化學工作站；2、輔助電極；3、電解質(zhì)溶液；4、 參比電極；5、工作電極；6、安培計；7、伏特計；8、使用的綠色電致
發(fā)光材料TCBzC;
圖8:工作電極上施加電壓信號的波形圖9:實施例1使用化合物循環(huán)伏安表征示意圖10:電沉積薄膜在紫外燈下的照片示意圖11:電化學沉積方法制備的單層器件的性能曲線；
圖12:電化學沉積方法制備的雙層器件的性能曲線；
具體實施例方式
實施例1:帶有電活性單元的綠色電致發(fā)光材料的合成
我們僅以如下結構化合物的合成為例，對本發(fā)明進行說明，而不是對本發(fā)明的 限制。凡是綠色電致發(fā)光材料的合成思想、或合成路線，并將其通過溶液加工方法 制備成發(fā)光薄膜均在本發(fā)明的設計思想范圍以內(nèi)。
合成路線
TCBzC
1、合成2,1,3-苯并噻二唑(BTZ)
在干燥的三口瓶中加入21.628 g (0.2 mol)鄰苯二胺及100 ml 二氯亞砜 (SOCI2)，攪拌并慢慢加入2ml吡啶，回流24h，蒸出S0Cl2，冷卻至室溫，傾 入大量水中，攪拌，過濾，水洗，收集并真空干燥。得黃色固體22.5g，產(chǎn)率85%。 熔點42 43。C。 1H NMR (500MHz, CDCI3): 5 8.03 (s, 2H)' 7.61 (s, 2H)。元素分析 理論值C, 52.92; H,2.96; N, 20.57;實驗值C， 52.68; H, 3.01 ; N, 20.49。由核磁 共振、質(zhì)譜和元素分析可知我們得到了目的化合物。2、 合成4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑
在三口瓶中加入2，1,3-苯并噻二唑10.89 g (80 mmol)及40%的氫溴酸20 ml并 回流，30min內(nèi)慢慢滴加液溴15ml并回流4 h。熱過濾，濾液冷卻后再過濾，固 體用大量的水洗并干燥，用乙酸重結晶兩次，得淡黃色針狀晶體11.54g，產(chǎn)率50%。 m.p. 189~190 。C 。m/z = 294.2 (calcd.293.97)。 1H NMR (500 MHz, CDCI3): 5 7.73 (s, 2H)。元素分析理論值C,24.51; H， 0.69; N， 9.53;實驗值C, 24.53; H， 0.54; N, 9.37。由核磁共振、質(zhì)譜和元素分析可知我們得到了目的化合物。
3、 合成2，7-雙-(4，4，5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼)-9,9-苯并噻二晚(M1)
稱取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1 g， 3.41 mmol) ， bis(pinacolato)diboron (2g， 7.8mmol) , PdCI2(dppf) (500mg， 0.6mmol)禾口KOAc (2g， 20mmol)于 50ml圓底燒瓶中，加入1，4-二氧六環(huán)(10ml)，冷凍脫氣三次后，在80。C下攪拌 過夜。水洗，乙酸乙脂萃取三次，無水硫酸鎂干燥，濃縮得深紅色固體。以乙酸乙 脂和環(huán)己垸混合溶劑為展開劑，柱層析得到粉色固體(600 mg)，產(chǎn)率46 %。 FD-MS: m/z = 388,0 (calcd.388.1)。 1H NMR (250 MHz, CD2CI2): 5 8.10 (s, 2H)， 1.41 (s， 24H), 13C NMR (62.9MHz,CD2CI2): 5 157.55, 138.", 84.91, 25,3。由核磁 共振和質(zhì)譜可知我們得到了目的化合物。
4、 合成N- (6-溴-己烷)-咔唑
10 g (59.8 mmol)和9.48 ml (61,4 mmol) 1,6-雙溴己垸溶解在四氫呋喃中滴加 到已洗去氧化膜的氫化鈉中，室溫攪拌24h。過濾剩余氫化鈉，濃縮濾液。以二氯 甲垸和石油醚混合溶劑為展開劑，柱層析得到白色固體，產(chǎn)率45%。 1H NMR (500 MHz, CDCI3): 5 8.11 (d, 2H), 7.47 (t' 2H)， 7.40 (d， 2H), 7.23 (t,2H)， 4.31 (t, 2H), 3.36 (t, 2H)， 1.92 (m, 2H)， 1.84 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.42 (m,2H)。元素分析理論 值C, 65.46; H， 6.10; N， 4.24;實驗值C, 65.44; H,6.10; N， 4.12。由核磁共振、 質(zhì)譜和元素分析可知我們得到了目的化合物。
5、 合成2-溴-9，9- (N-咔唑-己基)芴(M2)
2.03 g (6.15 mmol) 2-溴代芴的四氫呋喃溶液緩慢滴加到0.7 g (2.8 mmol) N-(6-溴-己垸)-咔唑和氫化鈉的四氫呋喃溶液中，回流反應48 h。過濾剩余的氫化 鈉，濃縮。以二氯甲烷和石油醚混合溶劑為展開劑，柱層析得到白色固體，產(chǎn)率95 %。 1H NMR (500 MHz, DMSO): 5 8.12 (d, 4H), 7.76 (d， 1H), 7.72 (d, 1H), 7.57 (s, 1H), 7.48 (d, 4H), 7.42 (t， 4H), 7.28 (m, 4H), 7.18 (t, 4H), 4.26 (m, 4H)， 1.83 (m, 4H)， 1.53 (m， 4H), 1.01 (m, 8H)， 0,40 (m， 4H)。元素分析理論值C, 79.12; H, 6.37; N，3.77;實驗值C, 79.13; H, 7.32; N, 3.18。由核磁共振、質(zhì)譜和元素分析可知我 們得到了目的化合物。6、合成9,9,9",9"-雙(N-咔唑-己基)-9',9'-聯(lián)苯基-2,7-苯并噻二唑(TCBzC)
■ mg (0.258 mmol) M1、 383.36 mg (0.515 mmol) M2、 17 mg Pd(PPh3)4 (1% mol)在精制甲苯與2.0 M的Na2C03的混合溶劑中，氮氣保護下在9CTC反應48 h。水洗，氯仿萃取，無水硫酸鎂干燥，濃縮。以三氯甲垸和石油醚混合溶劑為展 開劑，柱層析得到黃色固體，產(chǎn)率71 %。 1H NMR (500 MHz, DMSO): 5 8.045 (d, 8H)， 8.003 (s， 2H)， 7.953 (m, 4H), 7.886 (s, 2H), 7.847 (d,2H), 7.398 (d, 8H), 7.329 (m, 14H), 7.090 (t, 8H), 4.194 (t, 8H), 1.946 (d, 8H),1.043 (m, 16H)' 0,852 (m, 8H), 0.588 (m, 8H)。 13C NMR (300 MHz, CDCI3): 5 23.673, 26.771' 28.694, 29.686, 40.202, 42.858， 55細，108.563， "8.621， 119.781, 120.025, 120.239, 122.742, 122.833, 123.825, 125.474, 127.0, 127.381, 127.824, 128.236， 133.364， 136.234, 140.339, 140.660, 141.301, 150.672, 150,916, 154.243 。 MALD卜TOF-MS: m/z 1462.2 [M+H]+ 1461.98。元素分析理論值:C, 85.44; H, 6.62; N, 5.75。實驗值C, 85.28; H， 6.95; N, 5.56。由核磁共振、質(zhì)譜和元素分析可知我 們得到了目的化合物。
實施例2:綠色電致發(fā)光材料TCBzC的光致發(fā)光性質(zhì)
如圖1展示了齊聚物TCBzC在稀的四氫呋喃溶液和旋涂薄膜的紫外一可見 吸收光譜和熒光光譜。無論在溶液中還是薄膜中，TCBzC的紫外吸收峰在263 nm、 294 nm、 320 nm、 419 nm處，其中263nm、 294 nm處的吸收峰可以歸屬為咔 唑基團的特征吸收，320 nm處的吸收峰可歸屬為芴基團的特征吸收，在419 nm處 的較寬的吸收歸屬為2，1,3-苯并噻二唑基團的特征吸收。在溶液中，在320nm的 光激發(fā)下，TCBzC的發(fā)射峰位于524nm，是咔唑和芴激子的能量有效的轉(zhuǎn)移到苯 并噻二唑單元上而產(chǎn)生的發(fā)射，這說明苯并噻二唑作為激子陷阱，對于激子的捕獲 是非?？焖俣行У?。固體的發(fā)射與溶液相比有12 nm的紅移，可能是自吸收效 應產(chǎn)生的。圖2展示的是TCBzC固體粉末在紫外燈下的照片，從照片中固體很強 的綠色熒光可以推斷出TCBzC具有很強的固態(tài)熒光量子效率，我們在積分球中測 得薄膜中的固態(tài)熒光量子效率為84%。
實施例3: TCBzC溶液加工旋涂薄膜的器件性質(zhì) 1、單層器件的電致發(fā)光性質(zhì)
由于TCBzC的分子結構較為龐大，分子量也較大(Mw=1462.0)，可像高分 子一樣進行溶液旋涂加工，使器件的制備更加方便也更利于將來的實際應用。所以 我們將TCBzC溶解在氯仿中(10mg/ml)，以3000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO基底上。從圖3可以看出，TCBzC通過旋涂所制備的薄膜的表面形貌非常平整，方根 粗糙度僅為0.47nm。這樣平整的表面形貌正是有機電致發(fā)光器件所必需的，因此 我們可以通過旋涂的方法來制備TCBzC發(fā)光薄膜。
由于TCBzC通過旋涂加工方法可以形成均勻平整的薄膜，因此我們使用類似 聚合物器件的制備方法，制備了器件結構是ITO/PEDOT/TCBzC (旋涂薄膜)/Ba(5 nm)/AI(100nm)的單層電致發(fā)光器件。圖4展示了 TCBzC器件的電致發(fā)光光譜， 圖5展示了 TCBzC濃度為20 mg/ml時的電壓-亮度-電流密度(a)和電壓-電流效 率-功率效率(b)的變化曲線。它的色坐標為(0.34， 0.62)，為綠色發(fā)光，最大 亮度為6901 cd/m2，最大電流效率和功率效率分別達到5.7 cd/A和4.1 Im/W，是 目前所報道的小分子齊聚物旋涂薄膜單層器件效率最高值，說明TCBzC是一種非 常有潛力的綠色電致發(fā)光材料。
2、多層(雙層)器件的電致發(fā)光性質(zhì)
為了進一步提高電致發(fā)光器件的性能，我們采用TPBi作為空穴阻擋和電子傳 輸層，制備了器件結構為ITO/PEDPT/TCBzC (旋涂薄膜)/TPBi(20 nm)/LiF(0.5 nm)/AI(100nm)的雙層電致發(fā)光器件。圖6展示了此雙層器件的電壓-亮度-電流密 度(a)和電壓-電流效率-功率效率(b)的變化曲線。它的最大亮度達到9226 cd/m2， 最大電流效率和功率效率分別達到31.6 cd/A和20.7 Im/W。由此可見，當加入TPBi 空穴阻擋層時，器件的性能有了很大的提高。這樣的效率已經(jīng)達到了由磷光化合物 制備的綠光電致發(fā)光器件的效率水平。
實施例4:電化學沉積制備TCBzC發(fā)光薄膜
1、 電解液的配制
把合成得到的綠色電致發(fā)光材料TCBzC溶解在電解質(zhì)溶液中，濃度為1毫克/ 毫升。支持電解質(zhì)為六氟磷酸四丁基銨，濃度0.1摩爾/升。溶劑為乙腈與二氯甲垸 的混合溶液，體積比為3: 2。本發(fā)明所制備的綠色電致發(fā)光材料TCBzC微溶于乙 腈當中，為了增加其濃度，加入二氯甲烷增加綠色電致發(fā)光材料的溶解度。
2、 電極的使用
工作電極為ITO (銦錫氧化物)電極，面積為1平方厘米。輔助電極為鈦板， 面積為3平方厘米。參比電極為銀/銀離子(參比電極內(nèi)的溶液是硝酸銀0.01摩爾/ 升的含六氟磷酸四丁基銨0.1摩爾/升的乙腈溶液)用于確定工作電極的電位。儀器 的連接方式如圖7所示。
3、 電沉積施加電位
使用的電化學儀器為上海辰華公司CHI660C電化學工作站。圖9所示為化合物的氧化還原曲線。從圖中可以看出咔唑的起始氧化電位和氧化峰值分別為0.80V
禾口 0.90V，而發(fā)光主鏈的氧化峰為1.04V。所以我們所用咔唑的氧化電位沉積化合 物不會影響主鏈的結構。在多次重復掃描的情況下，電流不斷增加說明化合物逐漸 沉積到電極上。
通過循環(huán)伏安表征，為使電化學沉積過程中不影響發(fā)光主鏈的結構，我們使用 循環(huán)伏安模式進行電化學沉積，使用0.85V作為循環(huán)伏安過程中的上限，使用-0.8V 作為循環(huán)伏安過程中的下限。施加如圖8所示的三角波電位信號，正電位(電位1) 為0.85V，負電位(電位2)為-0.58V。
4、電化學沉積薄膜的清洗
為了更有效的對電化學沉積薄膜進行去摻雜處理，并且有效的洗掉未反應的單 體，我們采用乙腈與二氯甲烷體積比為2: 3的混合溶劑清洗10分鐘(這樣清洗的 原理見中國發(fā)明200810051197.6)。我們對所用工作電極ITO用濃鹽酸20毫升 (37%)和鋅粉4克刻蝕了 30秒。電極面積為1平方厘米。如圖10所示，電極的 下部分浸在電解液當中，上半部分在電解液外面，所以并沒有電沉積上綠色電致發(fā) 光材料。電極上部分間隔的條紋，其中黑色部分刻蝕掉了 ITO。從圖10中可以看 出，在用混合溶劑清洗后，刻蝕掉了 ITO部分在紫外燈下并沒有熒光，說明在混合 溶劑中可以清洗掉未反應的化合物，而不會清洗掉電沉積薄膜。按照這樣的方法， 我們可以把ITO刻蝕成各種條紋形狀，這樣在未刻蝕部分浸在電解質(zhì)溶液中就可以 沉積制作成圖案化的發(fā)光薄膜。如果我們使用不同發(fā)光顏色的化合物，那么在刻蝕 各種形狀條紋的多個ITO上不同電流通路條紋上就可以通過多次沉積的情況下得 到全色顯示的電化學沉積發(fā)光薄膜。
實施例5: TCBzC電化學沉積薄膜的器件性質(zhì) 1、單層器件的電致發(fā)光性質(zhì)
清洗后的電化學沉積薄膜，在真空條件下烘干2小時，溫度為25°C。得到干 燥的薄膜在真空條件下，蒸鍍鋇和鋁的厚度分別為5nm和100nm，作為電致發(fā)光 器件的陰極。器件結構為ITO/電化學沉積薄膜/Ba/AI。電化學沉積薄膜的厚度大約 為100nm,厚度由原子力顯微鏡測得。
圖11展示了電化學聚合薄膜作為發(fā)光層制備的單層器件的電壓-亮度-電流密 度(a)和電流密度-電流效率-能量效率(b)的變化曲線。此器件從4V起開始發(fā) 光，色坐標為(0.34， 0.61)，為綠色發(fā)光，最大亮度為5079cd/m2,最大發(fā)光效 率0.7cd/A，最大能量效率為0.3 Im/W。電化學聚合后的薄膜器件效率雖然比旋涂 薄膜有所降低，但仍然是比較高的水平，說明我們確實得到了一個高質(zhì)量的電沉積薄膜。
2、雙層器件的電致發(fā)光性質(zhì)
和旋涂薄膜一樣，為了進一步提高器件的性能，我們以TPBi為空穴阻擋和電 子傳輸層來制備結構為ITO/電化學沉積薄膜/TPBi (50 nm)/LiF(0.5 nm)/AI(100 nm) 的雙層器件。圖12展示了 TCBzC電化學聚合薄膜雙層器件的電壓-亮度-電流密度 (a)和電流密度-電流效率-功率效率(b)的變化曲線。它的最大亮度為4647 cd/ m2, 最大電流效率和功率效率分別達到20.7 cd/A和7.2 Im/W，電致發(fā)光光譜表現(xiàn)為綠 色發(fā)射。這說明器件中加入一層空穴阻擋層TPBi之后，有效地增加了電子和空穴 在TCBzC發(fā)光層中的復合，使得電化學聚合薄膜制備的雙層器件的亮度和效率都 得到了很大程度的提高。
權利要求
1、苯并噻二唑發(fā)光中心的綠色電致發(fā)光材料，其結構式如下所示其中，Ar為 id="icf0002" file="A2008100514530002C2.tif" wi="141" he="23" top= "58" left = "36" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>Ar1為 id="icf0004" file="A2008100514530002C4.tif" wi="147" he="27" top= "122" left = "33" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、如權利要求1所述的苯并噻二唑發(fā)光中心的綠色電致發(fā)光材料，其特征在于: 結構式為，TCBzC
3、權利要求1或2所述的苯并噻二唑發(fā)光中心的綠色電致發(fā)光材料在用于制備 有機電致發(fā)光器件方面的應用。
4、 如權利要求3所述的苯并噻二唑發(fā)光中心的綠色電致發(fā)光材料在用于制備有 機電致發(fā)光器件方面的應用，其特征在于綠色電致發(fā)光材料用于制備有機 電致發(fā)光器件的發(fā)光層。
5、 如權利要求4所述的苯并噻二唑發(fā)光中心的綠色電致發(fā)光材料在用于制備有 機電致發(fā)光器件方面的應用，其特征在于用旋涂的方法制備有機電致發(fā)光 器件的發(fā)光層。
6、 如權利要求4所述的苯并噻二唑發(fā)光中心的綠色電致發(fā)光材料在用于制備有 機電致發(fā)光器件方面的應用，其特征在于用電化學沉積的方法制備有機電 致發(fā)光器件的發(fā)光層。
7、 如權利要求3所述的苯并噻二唑發(fā)光中心的綠色電致發(fā)光材料在用于制備有 機電致發(fā)光器件方面的應用，其特征在于用于制備單層器件。
8、 如權利要求3所述的苯并噻二唑發(fā)光中心的綠色電致發(fā)光材料在用于制備有機電致發(fā)光器件方面的應用，其特征在于用于制備多層器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以苯并噻二唑作為發(fā)光中心的綠色電致發(fā)光材料，該材料既可以利用溶液加工的方法，也可以利用電化學聚合的方法制備高發(fā)光效率的薄膜，進而應用于有機電致發(fā)光器件。該綠色電致發(fā)光材料連有電活性單元的發(fā)光中心由高效率的綠光單元苯并噻二唑與兩側(cè)高效率的深藍光發(fā)光單元構成，深藍光發(fā)光單元可以是芴、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽、菲，電活性單元可以是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺或三苯胺。電活性單元與發(fā)光單元的連接鏈可以是烷基鏈、氧基鏈或烷氧基鏈，也可以直接相連。我們經(jīng)過實驗條件的優(yōu)化已經(jīng)使器件的流明效率達到31.6cd/A，已經(jīng)達到甚至超過了由磷光綠色電致發(fā)光材料制備的器件的效率水平。
文檔編號C09K11/06GK101407717SQ20081005145
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權日2008年11月21日
發(fā)明者劉美榮, 營 呂, 明 張, 王志明, 騰 費, 丹 陸, 成 顧, 馬於光 申請人:吉林大學