專利名稱：：含有具有側(cè)基發(fā)色團(tuán)的聚合物分散劑的顏料分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過具有與有色顏料類似結(jié)構(gòu)的側(cè)基發(fā)色團(tuán)的聚合物分散劑穩(wěn)定的包含有色顏料的穩(wěn)定的顏料分散體和有色噴墨油墨。
背景技術(shù)：
：使用分散劑制備顏料分散體。分散劑為促進(jìn)顏料顆粒在分散介質(zhì)中的分散體形成和穩(wěn)定的物質(zhì)。分散劑通常為具有陰離子、陽離子或非離子結(jié)構(gòu)的表面活性物質(zhì)。存在分散劑顯著降低所需的分散能。由于相互間的吸引力，在分散操作后已分散的顏料顆粒易再附聚。使用分散劑還阻止顏料顆粒的這種再附聚趨勢(shì)。當(dāng)用于噴墨油墨時(shí)，分散劑必須滿足特別高的要求。不充分的分散表現(xiàn)為液體體系中粘度增加、失去亮度和/或色調(diào)偏移。此外，特別好的顏料顆粒的分散體需要確保顏料顆粒不受阻礙地通過通常直徑僅為幾微米的印刷頭的噴嘴。此外，在印刷機(jī)備用階段必須避免顏料顆粒附聚以及這種現(xiàn)象相關(guān)的印刷機(jī)噴嘴堵塞。聚合物分散劑在分子的一部分中包含吸附在待分散的顏料上的所謂的錨接基團(tuán)(anchorgroup)。在分子的空間間隔部分中，聚合物分散劑的聚合物鏈伸出，從而使顏料顆粒與分散介質(zhì)相容，即穩(wěn)定顏料顆粒。聚合物分散劑的性能取決于單體的性質(zhì)及其在聚合物中的分布。通過無規(guī)聚合單體(例如單體A和B聚合為ABBAABAB)或通過交替聚合單體(例如單體A和B聚合為ABABABAB)制得的聚合物分散劑通常分散穩(wěn)定性差。使用接枝共聚物和嵌段共聚物分散劑改進(jìn)分散體的穩(wěn)定性。接枝共聚物分散劑由具有與骨架相連的側(cè)鏈的聚合物骨架組成。CA2157361(DUPONT)公開了使用具有疏水聚合物骨架和親水側(cè)鏈的接枝共聚物分散劑制備的顏料分散體。包含疏水和親水嵌段的嵌段共聚物分散劑公開于許多噴墨油墨專利中。US5859113(DUPONT)公開了一種AB嵌段共聚物分散劑，該分散劑含有與芳族或脂族羧酸反應(yīng)的聚合的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體的聚合的A鏈段和烷基中具有1-12個(gè)碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體的聚合的B鏈段。在設(shè)計(jì)用于水性噴墨油墨的聚合物分散劑時(shí)，上述吸附在待分散的顏料上的錨接基團(tuán)通常為對(duì)顏料表面具有親和力的疏水基團(tuán)。EP0763580A(TOYOINK)公開了一種水性顏料分散劑，所述分散劑的一部分對(duì)顏料具有高親和性且在至少一種選自在水性線形聚氨酯類聚合物和水性線形丙烯酸類聚合物的水性聚合物的一個(gè)末端或者兩個(gè)末端具有選自有機(jī)染料、蒽醌和吖啶酮的至少一類。EP0763378A(TOYOINK)公開了用于非水性顏料分散體的類似的顏料分散劑。US5420187(TOYOINK)公開了一種顏料分散劑，制法是在聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下，具有酸性官能團(tuán)的可加聚的單體與其他可加聚的單體聚合，所述聚合反應(yīng)引發(fā)劑為通過重氮化至少一種選自具有芳族氨基的蒽醌衍生物、具有芳族氨基的吖啶酮衍生物和具有芳族氨基的有機(jī)染料的化合物制備的重氮化產(chǎn)物。在這種顏料分散劑中，著色劑位于聚合物骨架本身內(nèi)。US2003044707(TOYOINK)公開了一種用于顏料的分散劑，所述分散劑包括具有這樣一種結(jié)構(gòu)的特定化合物，其中吸附在顏料上的酞菁型分子骨架與防止顏料再附聚從而帶來分散效果的低聚物單元或聚合物單元共價(jià)相連，且對(duì)介質(zhì)或溶劑具有親和力。通常的做法是，在聚合物分散劑中加入有色顏料的精確或幾乎精確的化學(xué)結(jié)構(gòu)作為錨接基團(tuán)，以確保與有色顏料親和力最大。因此，每一種顏料各自有為其量身定制的聚合物分散劑。在實(shí)踐中，需要庫存不同的聚合物分散劑來制備全系彩色噴墨油墨套裝。含有銅酞菁作為顏料的青色油墨為少有的例外，原因是其所有所需的性能組合在相同的顏料中。但是基于黃色在噴墨油墨應(yīng)用中最重要的性能，必須選擇黃色顏料。例如由于其光穩(wěn)定性而選擇某些黃色顏料，為獲得具有高色強(qiáng)度的圖像選擇其他黃色顏料。由于增加的儲(chǔ)存和后勤的要求以及在制備具體的噴墨油墨誤用聚合物分散劑的可能性增加，因此庫存不同類型的聚合物分散劑導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)加重。另一個(gè)缺點(diǎn)在于顏料的溶解性低，通常使這種聚合物分散劑的合成變復(fù)雜。為了得到一致的圖像品質(zhì)，噴墨油墨需要分散體的穩(wěn)定性能應(yīng)對(duì)在將油墨運(yùn)輸至消費(fèi)者的過程中的高溫(超過60。C)和在使用過程中噴墨油墨的分散介質(zhì)的變化，例如溶劑的蒸發(fā)和濕潤劑、滲透劑及其他添加劑的濃度提高。因此，非常希望能使用通過簡(jiǎn)單的合成制得的單一的聚合物分散劑制造各種穩(wěn)定的有色噴墨油墨。發(fā)明目標(biāo)本發(fā)明的目標(biāo)為使用可通過不復(fù)雜的合成制得且適用于不同的有色顏料的聚合物分散劑提供噴墨油墨。本發(fā)明的其他目標(biāo)為提供具有高分散穩(wěn)定性的噴墨油墨。本發(fā)明的其他目標(biāo)為提供產(chǎn)生具有高光密度的高圖像品質(zhì)圖像的噴墨油墨。根據(jù)下文的說明，本發(fā)明的其他目標(biāo)顯而易見。發(fā)明概述意外地發(fā)現(xiàn)使用其中側(cè)基發(fā)色團(tuán)在結(jié)構(gòu)上與有色顏料類似，但大小比有色顏料小的有色聚合物分散劑制得具有高光密度和高穩(wěn)定性的噴墨油墨。包含式(I)表示的有色顏料和聚合物分散劑的顏料分散體已實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的各目標(biāo)，R3R2R9R8式(I)其中，R-R10獨(dú)立選自氬、卣素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3、-S02NH-C6H5、-CONH-C6H5、-CONH-C6H5-CONH^。-CONH2;聚合物分散劑具有至少一種通過連接基與其聚合物骨架共價(jià)相連的側(cè)基發(fā)色團(tuán)，所述側(cè)基發(fā)色團(tuán)的分子量小于所述有色顏料分子量的95%。發(fā)明公開定義用于本發(fā)明的術(shù)語"著色劑"是指染料和顏料。用于本發(fā)明的術(shù)語"染料"是指在其所應(yīng)用的介質(zhì)和周圍條件下的溶解度為10mg/l以上的著色劑。在DIN55943中定義的術(shù)語"顏料"通過引用結(jié)合到本文中來，是指在周圍條件下實(shí)際上不溶于應(yīng)用介質(zhì)因此溶解度小于10mg/l的著色劑。用于本發(fā)明的術(shù)語"發(fā)色團(tuán)"是指最大吸收為300nm-2000nm的基團(tuán)。用于本發(fā)明的術(shù)語"側(cè)基發(fā)色團(tuán)"是指以聚合物骨架上的側(cè)基形式存在且不是在聚合物骨架本身中的基團(tuán)或僅以聚合物骨架的端基形式存在的發(fā)色團(tuán)。用于本申請(qǐng)的術(shù)語"C丄"為染料索引的縮寫。用于本發(fā)明的術(shù)語"光化輻射"是指能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的電磁輻射。用于本申請(qǐng)的術(shù)語"DP"為聚合度的縮寫，即在平均聚合物分子中的結(jié)構(gòu)單元(單體)的數(shù)目。用于本申請(qǐng)的術(shù)語"PD"為聚合物的多分散性的縮寫。用于本發(fā)明的術(shù)語"分散體，，是指至少兩種物質(zhì)的均質(zhì)混合物，其中的一種稱為分散相或膠體，通過稱為分散介質(zhì)的第二種物質(zhì)以精細(xì)分散的狀態(tài)均勻分布。用于本發(fā)明的術(shù)語"聚合物分散劑"是指用于促進(jìn)一種物質(zhì)在分散介質(zhì)中的分散體形成和穩(wěn)定的物質(zhì)。用于本發(fā)明的術(shù)語"共聚物"是指聚合物鏈中有兩種以上不同種類的單體的大分子。用于本發(fā)明的術(shù)語"嵌段共聚物"是指其中單體在鏈中以較長的交替順序出現(xiàn)的共聚物。用于本發(fā)明的術(shù)語"光譜分離系數(shù)(spectrals印amtionfactor)"是指通過計(jì)算最大吸光度Amax(在波長^ax下測(cè)定)與參比吸光度Af"在較高波長、ef下測(cè)定)的比率得到的數(shù)值。用于本發(fā)明的縮寫"SSF"是指光譜分離系數(shù)。術(shù)語"烷基"是指對(duì)于烷基中的各種數(shù)目的碳原子所有可能的變體，即對(duì)于3個(gè)碳原子有正丙基和異丙基；對(duì)于4個(gè)碳原子有正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于5個(gè)碳原子有正戊基、l,l-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-曱基-丁基等。術(shù)語"?；?是指-(C=O)-芳基和-(C=O)-烷基。術(shù)語"脂族基團(tuán)"是指飽和的直鏈、支鏈和脂環(huán)烴基。術(shù)語"不飽和的脂族基團(tuán)"是指包含至少一個(gè)雙鍵或叁鍵的直鏈、支鏈和脂環(huán)烴基。用于本發(fā)明的術(shù)語"芳族基團(tuán)"是指環(huán)狀共輒碳原子的集合，其特征在于共振能大，例如苯、萘和蒽。術(shù)語"脂環(huán)爛基"是指不形成芳族基團(tuán)的環(huán)狀碳原子的集合，例如環(huán)己烷。術(shù)語"雜芳族基團(tuán)"是指其中至少一個(gè)環(huán)狀共軛碳原子被非碳原子(例如氮原子、硫原子、磷原子、硒原子和碲原子)代替的芳族基團(tuán)。術(shù)語"雜環(huán)基"是指其中至少一個(gè)環(huán)狀破原子被氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或蹄原子代替的脂環(huán)烴基。有色噴墨油墨本發(fā)明的有色噴墨油墨包含至少三種組分(i)有色顏料、(ii)聚合物分散劑和(iii)分散介質(zhì)。本發(fā)明的有色噴墨油墨還可包含至少一種表面活性劑。本發(fā)明的有色噴墨油墨還可包含至少一種抗微生物劑。本發(fā)明的有色噴墨油墨還可包含至少一種濕潤劑和/或滲透劑。本發(fā)明的有色噴墨油墨還可包含至少一種pH調(diào)節(jié)劑。由于濕潤劑能減慢油墨的蒸發(fā)速率，本發(fā)明的有色噴墨油墨可包含至少一種濕潤劑以防止堵塞噴嘴。在剪切速率為100s"和溫度為20-110。C下，優(yōu)選本發(fā)明的有色噴墨油墨的粘度小于100mPa.s，更優(yōu)選小于30mPa.s，最優(yōu)選小于15mPa.s。優(yōu)選本發(fā)明的有色噴墨油墨為水性的、溶劑基的或油基的有色噴墨油墨。本發(fā)明的有色噴墨油墨可為可固化的且可包含具有不同官能度的單體、低聚物和/或預(yù)聚物。可使用包括單-、二-、三-和/或更高官能度的單體、低聚物或預(yù)聚物的組合的混合物。引發(fā)劑通常引發(fā)聚合反應(yīng)。稱為用于引發(fā)聚合反應(yīng)的51發(fā)劑的催化劑可包含在可固化的有色噴墨油墨中。所述引發(fā)劑可為熱引發(fā)劑，但優(yōu)選為光引發(fā)劑。比起單體、低聚物和/或預(yù)聚物，光引發(fā)劑需要較少的能量活化，以形成聚合物。適用于可固化的流體的光引發(fā)劑可為NorrishI型引發(fā)劑、NorrishII型引發(fā)劑或光酸發(fā)生劑。有色顏料用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的有色顏料用式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，Rl-R10獨(dú)立選自氫、囟素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3、-S02NH-C6H5、-CONH-C6H5、-CONH-C6H5-CONH^o-CONH2;且聚合物分散劑具有至少一種通過連接基與其聚合物骨架共價(jià)相連的側(cè)基發(fā)色團(tuán)，所述側(cè)基發(fā)色團(tuán)的分子量小于所述有色顏料分子量的95%。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)中的R2、R4、R5、R7、R9和R10為氬。所述有色顏料可選自HERBST，Willy等在IndustrialOrganicPigments,Production,Properties,Applications(工業(yè)有機(jī)顏料的生產(chǎn)、性能和應(yīng)用)，第3版，Wiley-VCH，2004,ISBN3527305769所公開的那些有色顏料。特別優(yōu)選的顏料為C.I.顏料黃155和198.有色噴墨油墨中的顏料顆粒應(yīng)足夠小，使油墨能自由流過噴墨印刷裝置，特別是在噴嘴處能自由流過。還希望使用具有最大色強(qiáng)度的小顆粒并希望減慢沉積。有色噴墨油墨中的顏料的平均粒徑應(yīng)為0.005-15pm。優(yōu)選平均顏料粒徑為0.005-5pm,更優(yōu)逸為0.005-1^m，特別優(yōu)選為0.005-0.3pm,最優(yōu)選為0.040-0.150pm。可使用較大的顏料粒徑，只要能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)即可。用于有色噴墨油墨的顏料的量為所述有色噴墨油墨總重量的0.1-20%，優(yōu)選為1-10%。聚合物分散劑用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑包含一種或多種通過連接基與聚合物骨架相連的側(cè)基發(fā)色團(tuán)。優(yōu)選用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的聚合物骨架的聚合度DP為5-1000,更優(yōu)選為10-500，最優(yōu)選為10-100。優(yōu)選用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的數(shù)均分子量Mn為500-30000，更優(yōu)選為1500-10000。優(yōu)選聚合物分散劑的聚合物分lt度PD小于2，更優(yōu)選小于1.75，最優(yōu)選小于1.5。用于有色噴墨油墨的聚合物分散劑的量為所述顏料重量的5-600%，優(yōu)選為10-100%。聚合物骨架用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的聚合物骨架需要使聚合物分散劑與分散介質(zhì)之間相容。不需要聚合物骨架對(duì)顏料具有親和力。例如用于水性噴墨油墨的分散劑的聚合物骨架可為丙烯酸單體的均聚物。均聚物通常不能分散顏料，但存在與顏料類似的側(cè)基發(fā)色團(tuán)確保在聚合物分散劑與顏料表面之間具有足夠的親和力。聚合物骨架還可為統(tǒng)計(jì)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梳形聚合物或交替共聚物。同樣適合用作聚合物骨架的為MATYJASZEWSKI，K.等在AtomTransferRadicalPolymerization(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)，Chem.Reviews2001，第101巻，第2921-2990頁中所公開的梯度共聚物。有時(shí)可包括對(duì)顏料表面具有高親和力的各種單體，以提高油墨的某些性能，例如分散穩(wěn)定性。例如用于水性噴墨油墨的分散劑的聚合物骨架可包含疏水單體，以提高聚合物分散劑對(duì)顏料表面的親和力。但是在4是高對(duì)顏料表面的親和力時(shí)，應(yīng)注意有足夠的聚合物骨架伸出，使顏料顆粒與分散介質(zhì)相容。發(fā)現(xiàn)在水性噴墨油墨中使用接枝鏈為甲氧基聚乙二醇(MPEG)的接枝共聚物是非常有利的。發(fā)現(xiàn)對(duì)于溶劑基的噴墨油墨，使用聚酯接枝是非常有利的。優(yōu)選的MPEG大分子單體為B1SOMERMPEG350MA(曱氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，得自LAPORTEINDUSTRIESLTD。非水性噴墨油墨中聚酯的優(yōu)選的接枝鏈衍生自5-戊內(nèi)酯，e-己內(nèi)酯和/或CVCt烷基取代的e-己內(nèi)酯。可通過聚酯-OH鏈與例如分散劑的聚合物骨架中的丙烯酸單體的羧酸基的CDI偶合，將接枝鏈引入聚合物分散劑中。但是，發(fā)現(xiàn)通過其中使用已與丙烯酸單體的羧S臾基偶合的聚酯鏈作為大分子單體的自由基聚合來接枝，不僅使噴墨油墨的分散品質(zhì)和穩(wěn)定性較好，而且通過需要較少純化的更易重復(fù)的聚合物分散劑合成制得。發(fā)現(xiàn)對(duì)于含有包含單體和/或低聚物或由單體和/或低聚物組成的分散介質(zhì)的可輻射固化的油墨，在分散介質(zhì)中具有良好溶解性的許多聚合物/共聚物適用于聚合物分散劑的聚合物骨架。優(yōu)選共聚物骨架由不多于2種或3種單體組成。用于制備用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的單體和/或低聚物可為在PolymerHandbook(聚合物手冊(cè))，第1+2巻，第4版，J.BRANDRUP等編輯，Wiley-Interscience,1999中所述的任何單體和/或低聚物。合適的單體的實(shí)例有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酰氧基苯甲酸和甲基丙烯酰氧基苯甲酸(或其鹽)、馬來酸酐；(曱基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環(huán)烷基)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(曱基)丙烯酸千酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(曱基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；含有其他類型的官能團(tuán)(例如環(huán)氧乙烷、氨基、氟、聚環(huán)氧乙烷、磷酸酯-取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如歸丙基縮水甘油基醚；苯乙烯類化合物(styrenics)，例如苯乙烯、4-曱基苯乙烯、4-羥基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-單和N,N-二取代的)，例如N-芐基(曱基)丙烯酰胺；順丁烯二酰亞胺，例如N-苯基順丁烯二酰亞胺、N-節(jié)基順丁烯二酰亞胺和N-乙基順丁歸二酰亞胺；乙烯基^"生物，例如乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卣化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。連接基側(cè)基發(fā)色團(tuán)通過連接基與聚合物骨架相連。所述連接基包含至少一個(gè)碳原子、一個(gè)氮原子、一個(gè)氧原子、一個(gè)磷原子、一個(gè)硅原子、一個(gè)硫原子、一個(gè)硒原子或一個(gè)碲原子。優(yōu)選連接基的分子量小于側(cè)基發(fā)色團(tuán)的分子量，更優(yōu)選連接基的分子量小于側(cè)基發(fā)色團(tuán)分子量的80。/。(smallerthan80%than)，最優(yōu)選連接基的分子量小于側(cè)基發(fā)色團(tuán)分子量的50%。在一個(gè)實(shí)施方案中，連接基為使用具有活性基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)改性聚合物/共聚物的結(jié)果。在發(fā)色團(tuán)上的合適的活性基團(tuán)包括巰基、伯或仲氨基、羧酸基或其鹽、羥基、異氰酸酯基和環(huán)氧基。通過發(fā)色團(tuán)與聚合物骨架反應(yīng)形成的典型的共價(jià)鍵包括酰胺、酯、氨基甲酸酯、醚和硫醚。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過聚合物骨架的單體與包含發(fā)色團(tuán)的單體共聚來制備聚合物分散劑。在這種情況下，連接基已存在于單體中。該聚合方法的優(yōu)點(diǎn)在于可控性非常好地設(shè)計(jì)用于寬范圍的分散介質(zhì)的聚合物分散劑。由于其溶解性低，包含完整有色顏料的單體作為發(fā)的分散介質(zhì)和顏料的適用性。側(cè)基發(fā)色團(tuán)用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的側(cè)基發(fā)色團(tuán)與有色噴墨油墨的有色顏料非常類似，其分子量小于有色顏料分子量的90%,優(yōu)選小于85%,更優(yōu)選小于75%，最優(yōu)選小于65%。聚合物分散劑的側(cè)基發(fā)色團(tuán)可用式(II)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中，Ll、L2或L3中的一個(gè)為所述連接基，且選自脂族基團(tuán)、取代的脂族基團(tuán)、不飽和的脂族基團(tuán)和取代的不飽和脂族基團(tuán)；Ll、L2和/或L3如果不表示所述連接基，則獨(dú)立選自氫、烷基、烯基、烷氧基、羧酸基、酯基、?；?、硝基和鹵素；AR1和AR2表示芳族基團(tuán)；和n表示整數(shù)0或1。式(II)側(cè)基發(fā)色團(tuán)中的連接基Ll和L3由聚合物骨架和芳族基團(tuán)的第一個(gè)原子之間的所有的原子組成，側(cè)基發(fā)色團(tuán)與聚合物骨架通過連接基相連。式(II)側(cè)基發(fā)色團(tuán)中的連接基L2由聚合物骨架和與L2和式(II)側(cè)基發(fā)色團(tuán)中的N-乙酰乙酰苯胺基的羰基直接相連的碳原子之間的所有的原子組成。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物分散劑的側(cè)基發(fā)色團(tuán)可用式(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>式(III)其中，Rl-Rl1中的一個(gè)為與所述聚合物骨架形成共價(jià)鍵的所述連接基；Rl-Rll如果不表示所述連接基，則獨(dú)立選自氫、烷基、烯基、烷氧基、醇基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和卣素；或R7和R8可一起形成雜環(huán)。優(yōu)選R7和R8形成的雜環(huán)為咪唑啉酮或2,3-二羥基吡。秦，因此在式(III)中分別形成苯并咪唑酮環(huán)和2,3-二羥基喹喔啉環(huán)。式(III)表示的具有未反應(yīng)的連接基的側(cè)基發(fā)色團(tuán)的合適的實(shí)例有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>優(yōu)選側(cè)基發(fā)色團(tuán)存在的量為所述聚合物骨架的單體單元的1-30%,更優(yōu)選為5-20%。含有均聚物或統(tǒng)計(jì)共聚物作為聚合物骨架、多于45%的聚合物骨架的單體單元具有側(cè)基發(fā)色團(tuán)的聚合物分散劑的問題在于聚合物分散劑在分散介質(zhì)中的溶解性和由于分散劑在顏料表面上展開(goflat)引起的分散性能劣化。但是，在使用充分限定的(well-defined)嵌段共聚物時(shí)，可得到含有50%的聚合物骨架的單體單元具有側(cè)基發(fā)色團(tuán)的良好的分散體。這種充分限定的嵌段共聚物優(yōu)選具有至少一個(gè)不包含側(cè)基發(fā)色團(tuán)的嵌段。在某些情況下，可通過增加聚合物分散劑中側(cè)基發(fā)色團(tuán)的數(shù)目來進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明的顏料的分散穩(wěn)定性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)、三個(gè)或更多的側(cè)基發(fā)色團(tuán)互相鄰近地位于聚合物骨架上。鄰近是指優(yōu)選在兩個(gè)側(cè)基發(fā)色團(tuán)之間少于50個(gè)單體單元，更優(yōu)選少于20個(gè)單體單元，最優(yōu)選少于10個(gè)單體單元。認(rèn)為通過更多的側(cè)基發(fā)色團(tuán)改進(jìn)分散穩(wěn)定性是由于側(cè)基發(fā)色團(tuán)與顏料表面的結(jié)合和移除的動(dòng)態(tài)特性。通過增加側(cè)基發(fā)色團(tuán)的數(shù)目，預(yù)期降低所有的側(cè)基發(fā)色團(tuán)同時(shí)處于"移除狀態(tài)"的可能性。合成所述聚合方法可為縮聚(其中通過消除小分子例如水或曱醇完成鏈增長)或加聚(其中不失去其^f也物質(zhì)形成聚合物)?？筛鶕?jù)任何常規(guī)的方法例如本體聚合和半連續(xù)聚合進(jìn)行單體的聚合。優(yōu)選通過可控的自由基聚合(CRP)技術(shù)進(jìn)行合成。合適的聚合技術(shù)包括ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)、RAFT(可逆的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)、MADIX(可逆的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法，使用轉(zhuǎn)移活性黃原酸酯)、催化鏈轉(zhuǎn)移(例如使用鈷絡(luò)合物)、GTP(基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合)或氮氧化物(nitroxide)(例如TEMPO)介導(dǎo)的聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過使用發(fā)色團(tuán)后聚合改性制備用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑。發(fā)色團(tuán)與聚合物分散劑的聚合物骨架共價(jià)相連。所述后聚合改性可為任何合適的反應(yīng)，例如酯化反應(yīng)?？墒褂肗,N，-羰基二咪唑(CDI)進(jìn)行適用于后聚合改性的酯化反應(yīng)。第一步，使用CDI活化聚合物的羧基部分，形成中間體咪唑，隨后使用具有活性羥基的發(fā)色團(tuán)酯化。當(dāng)C02脫氣停止時(shí)，第一步完成。合成流程如下，R表示發(fā)色團(tuán)第一步<聚合物h:二+C^叉Cy一聚合物乂<》+O"1+叫第二步聚合物~<w^M+R—。H—~^聚合物-<Nw。w可通過酸化用于沉淀聚合物的含水介質(zhì)除去反應(yīng)的副產(chǎn)物(水解剩余的已活化的酯并質(zhì)子化保留在水中的咪唑，采用這種方式使副產(chǎn)物從聚合物中分離)。如果最終改性的聚合物為水溶性的(例如丙烯酸的改性均聚物)，可進(jìn)行滲析以純化聚合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過與包含發(fā)色團(tuán)的單體共聚制備用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑。發(fā)現(xiàn)包含發(fā)色團(tuán)的顏料基單體在自由基存在下是穩(wěn)定的。在一個(gè)反應(yīng)器聚合反應(yīng)中用于制備統(tǒng)計(jì)共聚物的傳統(tǒng)的自由基聚合(FRP)技術(shù)和用于制備嵌段共聚物的ATRP可用于制備用于本發(fā)明的聚合物分散劑。含有發(fā)色團(tuán)的單體用于制備用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的聚合物分散劑的含有發(fā)色團(tuán)的單體可用以下通式表示A-L畫B其中，A表示可聚合的官能團(tuán)，優(yōu)選烯屬不飽和可聚合的官能團(tuán)；L表示二價(jià)連接基；和B表示發(fā)色團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烯屬不飽和可聚合的基團(tuán)選自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙歸酰胺、甲基丙蜂酰胺、順丁烯二酰亞胺、乙烯基酯和乙烯基醚。含有發(fā)色團(tuán)的單體可用式(GEN-I)表示AR!和AR2表示取代或未取代的芳族基團(tuán)，R表示取代或未取代的脂族基團(tuán)，條件是R、AR,和AR2中的一個(gè)具有含有可聚合的官能團(tuán)(優(yōu)選烯屬不飽和可聚合的官能團(tuán))的取代基。在一個(gè)實(shí)施方案中，用烷基(優(yōu)選甲基或乙基)代替式(GEN-I)的AR2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用含有可聚合的官能團(tuán)(優(yōu)選烯屬不飽和可聚合的官能團(tuán))的脂族取代基代替式(GEN-I)的AR2。優(yōu)選該脂族烯屬不飽和可聚合的官能團(tuán)用下式表示式(GEN-I)的合適的單體包括表1中所公開的單體一苯乙烯衍生物、表2中所公開的單體一(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物和表3中所公開的單體一其他可聚合的衍生物。式(GEN-I)其中，<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>分散介質(zhì)用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的分散介質(zhì)為液體。所述分散介質(zhì)可由水和/或有機(jī)溶劑組成。如果有色噴墨油墨為可固化的有色噴墨油墨，則可用一種或多種單體和/或低聚物代替水和/或有機(jī)溶劑，制得液體分散介質(zhì)。有時(shí)最好可加入少量有機(jī)溶劑，以促進(jìn)分散劑的溶解。有機(jī)溶劑的含量應(yīng)小于所述有色噴墨油墨總重量的20%。合適的有機(jī)溶劑包括醇、芳烴、酮、酯、脂族烴、高級(jí)脂肪酸、卡必醇、溶纖劑、高級(jí)脂肪酸酯。合適的醇包括曱醇、乙醇、丙醇和l-丁醇、l-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳烴包括曱苯和二甲苯。合適的酮包括甲乙酮、甲基異丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。還可使用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。合適的單體和低聚物可見PolymerHandbook(聚合物手冊(cè))，第1+2巻，第4版，J.BRANDRUP等編輯，Wiley-Interscience，1999。適用于可固化的有色噴墨油墨的單體的實(shí)例有丙埽酸、甲基丙烯酸、馬來酸(或其鹽)、馬來酸酐；(曱基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環(huán)烷基)，例如(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯和(曱基)丙烯酸2_乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(曱基)丙烯酸節(jié)酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；含有其他類型的官能團(tuán)(例如環(huán)氧乙烷、氨基、氟、聚環(huán)氧乙烷、磷酸酉旨-取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(曱基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基縮水甘油基醚；苯乙烯類化合物，例如苯乙烯、4-曱基苯乙烯、4-羥基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-單和N,N-二取代的)，例如N-千基(曱基)丙烯酰胺；順丁烯二酰亞胺，例如N-苯基順丁烯二酰亞胺、N-千基順丁烯二酰亞胺和N-乙基順丁烯二酰亞胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卣化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。還可使用單體、低聚物和/或預(yù)聚物的組合。所述單體、低聚物和/或預(yù)聚物可具有不同的官能度，且可使用包括單-、二-、三-和更高官能度的單體、低聚物和/或預(yù)聚物的組合的混合物。對(duì)于油基噴墨油墨，分散介質(zhì)可為任何合適的油，包括芳族油、石蠟油、提煉的石蠟油、環(huán)烷油、提煉的環(huán)烷油、加氫處理的輕油或重油、植物油及其衍生物和混合物。石蠟油可通常為正鏈烷烴類(辛烷和高級(jí)烷烴)、異鏈烷烴類(異辛烷和高級(jí)異烷烴)和環(huán)烷烴類(環(huán)辛烷和高級(jí)環(huán)烷烴)以及各種石蠟油的混合物。表面活性劑本發(fā)明的有色噴墨油墨可包含至少一種表面活性劑。所述表面活性劑可為陰離子、陽離子、非離子或兩性離子的，且通常加入的總量小于所述有色噴墨油墨總重量的20%，特別是總量小于所述有色噴墨油墨總重量的10%。適用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的表面活性劑包括脂肪酸鹽、高級(jí)醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸酯鹽和高級(jí)醇的磷酸酯鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉)、高級(jí)醇的環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚的環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加成物和乙炔乙二醇(acetyleneglycol)及其環(huán)氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM104、104H、440、465和TG，得自AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC.)。^4鼓生物劑適用于本發(fā)明的有色噴墨油墨的抗微生物劑包括脫氫乙酸鈉、2-苯氧基乙醇、苯甲酸鈉、吡咬硫酮鈉(sodiumpyridinethion-1-oxide)、對(duì)-鞋基苯甲酸乙酯和1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。優(yōu)選的抗微生物劑為BronidoxTM(得自HENKEL)和ProxelGXL(得自AVECIA)。優(yōu)選抗微生物劑加入的量各自為所述有色噴墨油墨總重量的0.001-3%，更優(yōu)選為0.01-1.00%。pH調(diào)節(jié)劑本發(fā)明的有色噴墨油墨可包含至少一種pH調(diào)節(jié)劑。合適的pH調(diào)節(jié)劑包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HC1、麗03、H2S04和(聚)鏈烷醇胺例如三乙醇胺和2-氨基-2-曱基-l-丙醇。優(yōu)選的pH調(diào)節(jié)劑為NaOH和H2S04。濕潤劑/滲透劑合適的濕潤劑包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亞乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；各種二醇，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。優(yōu)選的濕潤劑為三甘醇單丁基醚、甘油和,2-己二醇。優(yōu)選加至噴墨油墨制劑的濕潤劑的量為制劑重量的0.1-40%,更優(yōu)選為制劑重量的0.1-10%,最優(yōu)選為制劑重量的約4.0-6.0%。制備有色噴墨油墨可在聚合物分散劑存在下，通過將顏料在分散介質(zhì)中沉淀或研磨來制備本發(fā)明的有色噴墨油墨?；旌涎b置可包括加壓捏合機(jī)、敞開式捏合機(jī)、行星式混合機(jī)、溶解器和DaltonUniversal混合機(jī)。合適的研磨和分散裝置為球磨、珠磨、膠體磨、高速分散器、雙輥、珠磨機(jī)、調(diào)油器和三輥。還可使用超聲能制備分散體。許多不同類型的物質(zhì)可用作研磨介質(zhì)，例如玻璃、陶瓷、金屬和塑料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，研磨介質(zhì)可包括顆粒，優(yōu)選基本為球形，例如基本由聚合物樹脂或釔穩(wěn)定的鋯珠組成的珠粒。在混合、研磨和分散過程中，優(yōu)選在冷卻下進(jìn)行每一過程，以防止熱量累積。在混合、研磨和分散過程中，優(yōu)選在冷卻下進(jìn)行每一過程，以防止熱量累積，且對(duì)于可輻射固化的噴墨油墨，盡可能在基本排除光化輻射的光條件下進(jìn)行。本發(fā)明的噴墨油墨可包含多于一種顏料，可使用用于每一種顏料的單獨(dú)的分散體來制備噴墨油墨，或者可將幾種顏料混合并共研磨，以制備分散體?？梢赃B續(xù)、間歇或半間歇模式進(jìn)行分散過程。根據(jù)具體的材料和預(yù)期的應(yīng)用，研磨物(millgnnd)的各組分的優(yōu)選的量和比率可在寬范圍內(nèi)變化。研磨混合物的內(nèi)含物包括研磨物和研磨介質(zhì)。研磨物包括顏料、聚合物分散劑和液體載體例如水。對(duì)于噴墨油墨，除研磨介質(zhì)以外，顏料通常以1-50%的重量存在于研磨物中。顏料與聚合物分散劑的重量比為20:1-1:2。研磨時(shí)間可在寬范圍內(nèi)變化并取決于所選的顏料、機(jī)械方式和停留條件、初始和所需的最終粒徑等。在本發(fā)明中，可制備平均粒徑小于100nm的顏料分散體。在研磨完成后，使用常規(guī)的分離技術(shù)(例如過濾、通過篩目篩分等)將研磨介質(zhì)從已研磨的粒狀產(chǎn)物中分離(為干燥的或液體分散體形式)。通常將篩置于研磨機(jī)例如珠磨機(jī)中。優(yōu)選通過過濾從研磨介質(zhì)中分離已研磨的顏料濃縮物。通常希望制備濃研磨物形式的噴墨油墨，隨后稀釋至用于噴墨印刷體系的適當(dāng)?shù)臐舛?。該技術(shù)使得所述設(shè)備能制備更多的有色油墨。通過稀釋，將噴墨油墨調(diào)節(jié)至用于具體應(yīng)用所需的粘度、表面張力、顏色、色調(diào)、飽和密度和印刷區(qū)域覆蓋度。光鐠分離系數(shù)發(fā)現(xiàn)光i普分離系數(shù)SSF為可表征有色噴墨油墨的非常好的量度，這是由于光譜分離系數(shù)考慮了與光吸收有關(guān)的性能(例如最大吸收波長Vax，吸收譜圖的形狀和在？^ax下的吸光度值)以及與分散品質(zhì)和穩(wěn)定性有關(guān)的性能。在較高波長下測(cè)定吸光度說明吸收譜圖的形狀。可基于溶液中的固體顆粒誘導(dǎo)的光散射現(xiàn)象評(píng)價(jià)分散品質(zhì)。當(dāng)以透射方式測(cè)定時(shí)，顏料油墨中的光散射可以較高波長下的吸光度比實(shí)際顏料的吸光度峰值增加來檢測(cè)?？赏ㄟ^比較熱處理(例如于8(TC下熱處理一周)前后的SSF評(píng)價(jià)分散穩(wěn)定性。記錄油墨溶液或在底材上噴射的圖像的譜圖數(shù)據(jù)并比較最大吸光度與在較高參比波長、ef下的吸光度計(jì)算油墨的光譜分離系數(shù)SSF。光譜分離系數(shù)用最大吸光度Amax與在參比波長下的吸光度Aref的比率來計(jì)算。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>SSF為用于設(shè)計(jì)具有寬范圍色域(colourgamut)的噴墨油墨套裝的優(yōu)異的工具。通?，F(xiàn)在市售可得的噴墨油墨套裝中不同的油墨互相不充分匹配。例如所有油墨的組合吸收不能在整個(gè)可見光譜內(nèi)得到完全的吸收，例如在各種著色劑的吸收譜之間存在"間隙"。另一個(gè)問題在于一種油墨可能在另一種油墨的范圍內(nèi)吸收。這些噴墨油墨套裝所得到的色域低或很平常。實(shí)施例材料除非另外說明，否則用于以下實(shí)施例的所有物質(zhì)容易地得自標(biāo)準(zhǔn)來源，例如AlddchChemicalCo.(Belgium)禾口Acros(Belgium)。使用的水為去離子水。SMA1000P為苯乙烯馬來酸酐交替共聚物，得自ATOFINA。RaneyNickel為得自DEGUSSA的催化劑(catalysator)。WAKOV-601為2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯，得自WakoPureChemicalIndustries，Ltd.。MSTY或a-甲基苯乙烯二聚物為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得自GoiChemicalCo.，Ltd.。AA為丙烯酸，得自ACROS。MAA為甲基丙烯酸，得自ACROS。BA為丙烯酸丁酯，得自ACROS。EHA為丙烯酸2-乙基己酯，得自ACROS。STY為苯乙烯，得自ACROS。ProxelTMUltra5得自AVECIA。甘油得自ACROS。1,2-丙二醇得自CALDICCHEMIENV。Surfynol104H得自AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC。PY155為C丄顏料黃155的縮寫，其中使用InkJetYellow4GVP2532,得自Clariant。PY155觀'J定方法1.測(cè)定SSF記錄油墨溶液的譜圖數(shù)椐并比較最大吸光度與在參比波長下的吸光度來計(jì)算油墨的光譜分離系數(shù)SSF。該參比波長的選擇取決于使用的顏料*如果有色油墨的最大吸光度Amax在400-500nm之間，則吸光度Aref必須在600nm的參比波長下測(cè)定，*如果有色油墨的最大吸光度Amax在500-600nm之間，則吸光度Aref必須在650nm的參比波長下測(cè)定，*如果有色油墨的最大吸光度Amax在600-700nm之間，則吸光度Aref必須在830nm的參比波長下測(cè)定。使用ShimadzuUV-2101PC雙光束-分光光度計(jì)，采用透射方式測(cè)定吸光度。將油墨稀釋至顏料濃度為0.002%。在使用品紅油墨的情況下，將油墨稀釋至顏料濃度為0.005%。使用表4的設(shè)定值，使用雙光束-分光光度計(jì)，采用透射模式對(duì)已稀釋的油墨的UV-VIS-NIR吸收光語的分光光度測(cè)定。使用光程長度為10mm的石英池，并選擇水作為空白實(shí)驗(yàn)。表4模式吸光度波長范圍240-卯0nm狹縫寬度2.0nm掃描間隔1.Onm掃描速度快速(1165nm/分鐘)檢測(cè)器光電倍增管(UV-VIS)吸收譜圖窄且最大吸光度高的有效的有色噴墨油墨的SSF值為至少30。2.分散穩(wěn)定性通過比較于80。C下熱處理一周前后的SSF，評(píng)價(jià)分散穩(wěn)定性。具有良好分散穩(wěn)定性的有色噴墨油墨在熱處理后SSF仍大于30。3.聚合物分析除非另外說明，否則使用以下方法，用凝膠滲透色譜法(GPC)和核磁共振光譜法(NMR)表征所有的聚合物。將無規(guī)或嵌段共聚物溶解于氘代溶劑中來進(jìn)行NMR分析。對(duì)于^-NMR,將士20mg聚合物溶解于0.8mlCDCl3或DMSO-d6或乙腈-d3或D20(加入或不加入NaOD)中。在配備ID-探頭的VarianInova400MHz儀器上記錄光譜。對(duì)于13C-NMR，將士200mg聚合物;容解于0.8mlCDC13或DMSO-d6或乙腈-d3或D20(力口入或不加入NaOD)中。在配備SW-探頭的VarianGemini2000300MHz上記錄光譜。使用凝膠滲透色譜法測(cè)定Mn、Mw和多分散性(PD)值。對(duì)于可溶于有機(jī)溶劑的聚合物，使用PL-mixedB柱(PolymerLaboratoriesLtd),以THF和5%乙酸作為流動(dòng)相，使用具有已知分子量的聚苯乙烯作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物。將這些聚合物以lmg/ml的濃度溶解于流動(dòng)相中。對(duì)于可溶于水的聚合物，根據(jù);降測(cè)定聚合物的分子量范圍，組合使用PLAquagelOH-60、OH-50、OH-40和/或OH-30柱(PolymerLaboratoriesLtd)。使用例如石奔酸氫二鈉將作為流動(dòng)相的水/甲醇混合物調(diào)節(jié)至pH為9.2,加入或不加入中性鹽，例如硝酸鈉。使用具有已知分子量的聚丙烯酸作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物。將聚合物溶解于水或使用濃度為lmg/ml的氫氧化銨;成化的水中。進(jìn)行折光指數(shù)^r測(cè)。現(xiàn)給出一個(gè)實(shí)例來說明無規(guī)(=統(tǒng)計(jì))共聚物P(MAA-c-EHA)的平均組成的計(jì)算。使用GPC測(cè)得共聚物的Mn為5000。通過NMR確定每種單體類型的摩爾百分?jǐn)?shù)為45%摩爾的MAA和55%摩爾的EHA。計(jì)算(0.45xMmaa)+(0.55xM腿)=140.095000/140.09=平均聚合物鏈中單體單元的總數(shù)=36MAA單元的平均數(shù)=0.45x(5000/140.09)=16個(gè)單元EHA單元的平均數(shù)=0.55x(5000/140.09)=20個(gè)單元因此，平均組成為P(MAA16-c-EHA20)。4.粒徑通過光子關(guān)聯(lián)能譜法，在633nm波長下，使用4mW的HeNe激光器，對(duì)有色噴墨油墨的稀釋試樣測(cè)定有色噴墨油墨中的顏料顆粒的粒徑。使用的粒徑分析儀為Malvernnano-S，得自Goffm-Meyvis。如下制備試樣將一滴油墨加至盛有1.5ml水的比色i中，混合，直至得到均勻的試樣。測(cè)得的粒徑為由20秒內(nèi)6次組成的3次連續(xù)測(cè)定的平均值。為了得到良好的噴墨特性(噴墨特性和印刷品質(zhì))，優(yōu)選已分散的顆粒的平均粒徑小于150nm。5.計(jì)算。/。MW以側(cè)基發(fā)色團(tuán)的分子量與有色顏料的分子量的比率乘以100，計(jì)算o/oMW。實(shí)施例l該實(shí)施例說明使用具有一種或多種比顏料d、但化學(xué)結(jié)構(gòu)與顏料類似的側(cè)基發(fā)色團(tuán)的聚合物分散劑可根據(jù)本發(fā)明將顏料分散于噴墨油墨中。分散劑的聚合物骨架為公知分散能力差的交替聚合物。聚合物分散劑DISP-1至DISP-3使用交替共聚物SMA1000P作為聚合物分散劑DISP-1，制備比較噴墨油墨。隨后通過發(fā)色團(tuán)MC-0和MC-P改性將DISP-1用于制備苯乙烯馬來酸共聚物。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>該合成基于HU等的Monoesterificationofstyrene-maleicanhydridecopolymerswithalcoholsinethylbenzene:catalysisandkinetics(苯乙烯-馬來酸酐共聚物與醇在乙基苯中的單酯化催化和動(dòng)力學(xué))，J.Polym.Sci.，A，Polym.Chem.1993,第31巻，第691-670頁，1993，第31巻，第691-670頁所公開的對(duì)苯乙烯-馬來酸酐共聚物的單酯化的動(dòng)力學(xué)研究?？偤铣闪鞒瘫硎救缦掳l(fā)色團(tuán)MC-O現(xiàn)在描述發(fā)色團(tuán)MC-0的合成。制備化合物MC-1C用于進(jìn)行該反應(yīng)的容器為配備攪拌器、冷卻器和滴液漏斗的三頸燒瓶。向13.9g(0.1mol)2-硝基苯酚(化合物MC-1A)在100ml二甲基甲c\L—o酰胺中的溶液中加入31.8g(0.3mol)碳酸鈉。將該混合物加熱至約150-160°C,隨后滴加16.1g(0.2mo1)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加入2-氯乙醇后，將溫度保持在150-16(TC下約7小時(shí)。攪拌下將物料冷卻，隨后濾除形成的無機(jī)鹽。通過于40"C下蒸發(fā)濃縮濾液，直至形成油和固體的紅色混合物。隨后將該油狀物溶解于二氯甲烷中，隨后濾除無機(jī)鹽。將濾液笫二次蒸發(fā)，隨后通過制備柱色譜純化形成黃色油狀物?；衔颩C-1C的收率為79%?；衔颩C-1C的合成流禾I:MC-1AMC-1BMC-1C制備化合物MC-1D用氫催化還原化合物MC-1C來制備化合物MC-1D。向反應(yīng)器中填充18.3g(0.1mol)化合物MC-1C在100ml乙醇中的溶液，隨后加入lmlRaneyNickel漿狀物。使用乙醇將混合物的體積設(shè)定為150ml,隨后在起始溫度為35°C、初始H2壓為60巴下進(jìn)行還原。通過振搖反應(yīng)器，開始放熱反應(yīng)，溫度升至約6(TC。還原后，濾除RaneyNickel。將濾液在50。C下蒸發(fā)，直至出現(xiàn)所需的白色晶體產(chǎn)物MC-1D?；衔颩C-1D的收率為95%?；衔颩C-1D的合成流考呈MC-1CMC-1D制備發(fā)色團(tuán)MC-O將6.9g(45.2mmol)化合物MC-1D與40ml水和10ml甲醇混合。隨后加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F,隨后將該混合物攪拌30分鐘。該混合物為混合物A-MC-O。將9.4g(45.2mmol)化合物MC-OA與50ml水和50ml曱醇混合。加入16.2g(162mmol)濃鹽酸，隨后將該混合物冷卻至約0-5。C。加入4.05g(58.8mmol)亞硝酸鈉，隨后將該混合物保持在0-5。C。15分鐘后，通過加入1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和過量的亞硝酸鹽，隨后通過加入11.4g(136mmol)碳酸鈉使pH為7。加入混合物A-MC-O,隨后將該混合物于0-5。C下攪拌1小時(shí)。將黃色產(chǎn)物過濾，隨后用甲醇洗滌。發(fā)色團(tuán)MC-0的收率為44%。發(fā)色團(tuán)MC-0的合成流程OHMC-O發(fā)色團(tuán)MC-P現(xiàn)在描述發(fā)色團(tuán)MC-P的合成。制備化合物MC-8B用于進(jìn)行該反應(yīng)的容器為配備攪拌器、冷卻器和滴液漏斗的三頸燒瓶。向140g(lmol)3-硝基苯酚(化合物MC-8A)和.4升N-曱基吡咯烷酮的溶液中加入190ml30。/。的曱醇鈉(1.025mo1)。將該混合物在100。C和80毫巴下蒸餾。蒸餾后，滴加87ml(1.3mol)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加入2-氯乙醇后，將該混合物加熱至約120。C下3小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入含有85ml濃鹽酸的6升水中。將產(chǎn)物過濾。化合物MC-8B的收率為27%?；衔颩C-8B的合成流程.OHMC-8AMC-1BMC-8B制備化合物MC-8C用氫催化還原化合物MC-8B制備化合物MC-8C。向反應(yīng)器中填充101g(0.55mol)化合物MC-8B在700ml乙醇中的溶液，隨后加入llmlRaneyNickel漿狀物。在起始溫度為75°C、初始H2壓為46巴下進(jìn)行還原。還原后，將物料混合l小時(shí)，隨后濾除RaneyNickeP1。在50。C下蒸發(fā)濾液，直至出現(xiàn)所需的白色晶體產(chǎn)物MC-8C?；衔颩C-8C的收率為95%?；衔颩C-8C的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>制備化合物MC-P將6.9g(45.2mmol)化合物MC-8C與40ml水和10ml甲醇混合。隨后加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F,隨后將該混合物攪拌30分鐘。該混合物為混合物A-MC-P。將6.2g(45.2mmol)化合物MC-PA加至100ml水和50ml曱醇的混合物中。加入16.2g(162mmol)濃鹽酸。將溶液冷卻至約0-5。C。加入4.05g(58.8mmol)亞硝酸鈉，隨后將該混合物保持在0-5。C。15分鐘后，通過加入1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和過量的亞硝酸鹽，隨后通過加入11.4g(136mmol)碳酸鈉使pH為7。加入混合物A-MC-P,隨后將該混合物于0-5r下攪拌1小時(shí)。于20。C下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。將黃色產(chǎn)物過濾，隨后用甲醇洗滌。發(fā)色團(tuán)MC-P的收率為63%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>合成聚合物分散劑DISP-2通過使用發(fā)色團(tuán)MC-0改性聚合物分散劑D1SP-1來制備聚合物分散劑DISP-2。所得到的側(cè)基發(fā)色團(tuán)PC-O通過包含酯鍵的連接基將(:*與聚合物骨架相連。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>制備DISP-2將苯乙烯馬來酸酐共聚物SMA1000P溶解于作為溶劑的DMA(二甲基乙酰胺)中。隨后加入為聚合物中酸酐單元的5%摩爾的MC-O，隨后于室溫下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。24小時(shí)后，用甲基叔丁基醚沉淀聚合物，過濾分離，隨后使用甲基叔丁基醚洗滌數(shù)次。將已分離的聚合物懸浮于水中，隨后使用5N的NaOH將pH調(diào)節(jié)至10。將混合物攪拌直至聚合物溶解。當(dāng)完全溶解時(shí)，使用6N的HCl將pH調(diào)節(jié)至2。聚合物分散劑從介質(zhì)中沉淀，過濾分離，隨后干燥。通過^-NMR-光譜測(cè)定取代度，用％酯化的馬來酸單元表示。含有發(fā)色團(tuán)MC-0的DISP-2的取代度為1%。合成聚合物分散劑DISP-3通過使用發(fā)色團(tuán)MC-P改性聚合物分散劑DISP-1來制備聚合物分散劑DISP-3。所得到的側(cè)基發(fā)色團(tuán)PC-P通過包含酯鍵的連接基將C^與聚合物骨架相連。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>制備DISP-3將苯乙烯馬來酸肝共聚物SMA1000P溶解于作為溶劑的DMA(二甲基乙酰胺)中。隨后加入為聚合物中酸酐單元的5%摩爾的MC-P,隨后于室溫下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。24小時(shí)后，用甲基叔丁基醚沉淀聚合物，過濾分離，隨后使用甲基叔丁基醚洗滌數(shù)次。將已分離的聚合物懸浮于水中，隨后使用5N的NaOH將pH調(diào)節(jié)至10。將混合物攪拌直至聚合物溶解。當(dāng)完全溶解時(shí)，使用6N的HCl將pH調(diào)節(jié)至2。聚合物分散劑從介質(zhì)中沉淀，過濾分離，隨后干燥。通過^-NMR-光語測(cè)定取代度，用％酯化的馬來酸單元表示。含有發(fā)色團(tuán)MC-P的DISP-3的取代度為1%。制備噴墨油墨釆用相同的方式制備所有的噴墨油墨，制得表6所述的組合物，不同之處在于使用不同的顏料和聚合物分散劑。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>通過使用溶解器將顏料、分散劑和約一半的水混合，隨后使用直徑0.4mm的釔穩(wěn)定的氧化鋯珠("高耐磨氧化鋯研磨介質(zhì)"，得自TOSOHCo.)采用輥磨法處理該混合物，制得油墨組合物。用研磨珠和20g該混合物將60ml的聚乙烯燒瓶填充至其一半體積。將燒瓶用蓋子(lit)密封，隨后放置在輥式磨碎機(jī)(rollermill)上三天。速度設(shè)定為150rpm。研磨后，使用濾布從珠中分離分散體。攪拌下，加入表面活性劑SurfynolTMl04H和抗微生物劑ProxelTMUltra5、甘油、1，2-丙二醇和剩余的水。將該混合物攪拌10分鐘，隨后過濾。分兩步進(jìn)行過濾。首先，使用含有具有l(wèi)pm孔徑的微纖維一次性濾嚢(filtercapsule)的(plastipak)注射器(GF/B微纖維，得自WhatmanInc.)過濾油墨混合物。隨后對(duì)濾液重復(fù)相同的過程。第二次過濾后，可對(duì)該油墨進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用上述方法，根據(jù)表7制備比較噴墨油墨COMP-l和本發(fā)明的噴墨油墨I(xiàn)NV-1和INV-2。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>結(jié)果和評(píng)價(jià)在制備后直接測(cè)定并于8(TC下嚴(yán)格熱處理一周后再次測(cè)定各試樣的光譜分隔因子(SSF)。結(jié)果列于表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>由表8清楚地看到，雖然使用交替聚合物作為聚合物分散劑的聚合物骨架，但分散有各種顏料的本發(fā)明的有色噴墨油墨I(xiàn)NV-1和INV-2具有高分散品質(zhì)和良好的分散穩(wěn)定性。實(shí)施例2該實(shí)施例說明使用已包含發(fā)色團(tuán)的單體通過不復(fù)雜的合成來制備聚合物分散劑的方法。由于顏料在許多溶劑中的溶解度低，這使得聚合物分散劑的合成變復(fù)雜，如果使用具有較小分子量但與顏料相似的發(fā)色團(tuán)則不會(huì)使聚合物分散劑的合成變復(fù)雜。發(fā)色團(tuán)MC-2通過重氮化化合物MC-1D，隨后在化合物MC-2B中偶合，形成發(fā)色團(tuán)MC-2。制備發(fā)色團(tuán)MC-2將29.98ml(0.36mol)濃鹽酸加至15.3g(0.1mol)化合物MC-1D在300ml水中的懸浮液中。將該混合物冷卻至約0-5°C，隨后加入8.97g(0.13mol)亞硝酸鈉。將該重氮鹽保持在0-5。C。15分鐘后，通過加入3.0g(0.03mol)氨基磺酸中和過量的亞硝酸鹽，隨后通過加入25.2g(0.3mol)碳酸鈉使pH為7。在制備了重氮鹽的同時(shí)，將20.7g(0.1mol)MC-2B(得自ACROS)溶解于500ml甲醇和10.0ml(0.1mol)29o/o的氫氧化鈉溶液的混合物中。將該溶液滴加至重氮鹽溶液中，立即形成黃色懸浮液。溫度保持在0-5"C下約3小時(shí)，隨后過濾黃色產(chǎn)物MC-2，用甲醇洗滌。發(fā)色團(tuán)MC-2的收率為92%。發(fā)色團(tuán)MC-2的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>聚合物分散劑DISP-4至DISP-6D1SP畫4至DlSP-6。合成單體MONC<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>將乙酸乙酯(480ml)冷卻至0。C。加入丙烯酸(19.0g,0.264mol)和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g,0.00088mol)。滴加三乙胺(26.7g,0.264mol),同時(shí)溫度保持在-5'C至0°C。最后滴加苯磺酰氯(22.3g,0.126mol)。沉淀出三乙胺鹽酸鹽。將反應(yīng)混合物于O"C下攪拌1小時(shí)，形成對(duì)稱的酸酐。于5。C下，向該混合物中加入N-羥基琥珀酰亞胺(0.7g，0.006mol)和MC-2(22.3g,0.06mol)。將反應(yīng)混合物回流(78。C)約17小時(shí)。使用EtOAc(100ml)稀釋反應(yīng)混合物，隨后用蒸餾水(400ml)萃取。分離有機(jī)層，再次用鹽酸的水溶液和蒸餾水(l/5)的混合物萃取。最后將有機(jī)層水洗，經(jīng)硫酸鎂干燥。蒸發(fā)溶劑后，將殘余物懸浮于蒸餾水中，隨后攪拌45分鐘。過濾得到黃色固體。MONC的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>合成聚合物分散劑DISP-4通過單體MONC與MAA和EHA單體共聚來制備聚合物分散劑DISP隱4。在配備冷卻裝置、頂部計(jì)泡器和攪拌棒的50ml三頸圓底燒瓶中進(jìn)行合成。將1.42g單體MAA、3.03g單體EHA、1.55g單體MONC、0.20g引發(fā)劑WAKOV601、0.21g轉(zhuǎn)移劑MSTY引入23.59gMEK中。單體的總濃度為20%重量。通過將氮?dú)夤娜肴芤褐屑s30分鐘將反應(yīng)混合物脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，隨后加熱至80°C，隨后將混合物再反應(yīng)20小時(shí)。聚合后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將聚合物在250ml水中沉淀，隨后于4(TC下真空干燥24小時(shí)，得到4.5g黃色粉末DISP-4。(收率=70.2%)DISP-4的分析結(jié)果:GPC:Mn=3893;Mw=7828;PD=2.01(水性GPC;使用PSSA-標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn))NMR:MAA/EHA/MONC的摩爾比率為46/46/8。DISP-4平均包含11個(gè)MAA單體單元、11個(gè)EHA單體單元和2個(gè)MONC單體單元。合成聚合物分散劑DISP-5通過單體MONC與AA和BA單體共聚來制備聚合物分散劑DISP-5。在配備冷卻裝置、頂部計(jì)泡器和攪拌棒的50ml三頸圓底燒瓶中進(jìn)行合成。將1.47g單體AA、2.61g單體BA、1.93g單體MONC、0.20g引發(fā)劑WAKO穆l、0.21g轉(zhuǎn)移劑MSTY引入23.59gMEK中。單體的總濃度為20%重量。通過將氮?dú)夤娜肴芤褐屑s30分鐘將反應(yīng)混合物脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，隨后加熱至80°C,隨后將混合物再反應(yīng)20小時(shí)。聚合后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將聚合物在250ml水中沉淀，隨后于40。C下真空千燥24小時(shí)，得到3.32g黃色4分末DISP-5。(收率=51.8%)DISP-5的分析結(jié)果:GPC:Mn=5875;Mw=10853;PD-1.85(水性GPC;使用PSSA-標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn))NMR:AA/BA/MONC的摩爾比率為47/43/10。DISP-5平均包含21個(gè)AA單體單元、19個(gè)BA單體單元和4個(gè)MONC單體單元。合成聚合物分散劑DISP-6通過單體MONC與AA和EHA單體共聚來制備聚合物分散劑DISP-6。在配備冷卻裝置、頂部計(jì)泡器和攪拌棒的50ml三頸圓底燒瓶中進(jìn)行合成。將1.23g單體AA、3.15g單體EHA、1.62g單體MONC、0.20g引發(fā)劑WAKOV601、0.21g轉(zhuǎn)移劑MSTY引入23.59gMEK中。單體的總濃度為20%重量。通過將氮?dú)夤娜肴芤褐屑s30分鐘將反應(yīng)混合物脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，隨后加熱至80°C，隨后將混合物再反應(yīng)20小時(shí)。聚合后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將聚合物在250ml水中沉淀，隨后于40。C下真空干燥24小時(shí)，得到3.72g黃色粉末DISP-6。(收率=58.03%)DISP-6的分析結(jié)果:GPC:Mn=4922;Mw=8320;PD=1.69(水性GPC;使用PSSA-標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn))NMR:AA/EHA/MONC的摩爾比率為47/43/10。DISP-6平均包含15個(gè)AA單體單元、14個(gè)EHA單體單元和3個(gè)MONC單體單元。權(quán)利要求1.一種包含式(I)表示的有色顏料和聚合物分散劑的顏料分散體，式(I)其中，R1-R10獨(dú)立選自氫、鹵素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3、-SO2NH-C6H5、-CONH-C6H5、-CONH-C6H5-CONH2和-CONH2；聚合物分散劑具有至少一種通過連接基與其聚合物骨架共價(jià)相連的側(cè)基發(fā)色團(tuán)，所述側(cè)基發(fā)色團(tuán)的分子量小于所述有色顏料分子量的95％。2.權(quán)利要求1的顏料分散體，其中所述側(cè)基發(fā)色團(tuán)用式(II)表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(H)其中，Ll、L2或L3中的一個(gè)為所述連接基，且選自脂族基團(tuán)、取代的脂族基團(tuán)、不飽和的脂族基團(tuán)和取代的不飽和脂族基團(tuán)；Ll、L2和/或L3如果不表示所述連接基，則獨(dú)立選自氫、烷基、烯基、烷氧基、羧酸基、酯基、?；⑾趸望u素；AR1和AR2表示芳族基團(tuán)；和n為整數(shù)0或1。3.權(quán)利要求2的顏料分l文體，其中所述側(cè)基發(fā)色團(tuán)用式(ni)表式(in)其中，Rl-Rll中的一個(gè)為與所述聚合物骨架形成共價(jià)鍵的所述連接基；Rl-Rll如果不表示所述連接基，則獨(dú)立選自氫、烷基、烯基、烷氧基、醇基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和鹵素；或R7和R8可一起形成雜環(huán)。4.權(quán)利要求3的顏料分散體，其中R7和R8形成的所述雜環(huán)為咪唑啉酮或2，3-二羥基吡溱。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的顏料分散體，其中所述連接基包含至少一個(gè)選自氧原子、氮原子和-克原子的原子。6.權(quán)利要求5的顏料分散體，其中未反應(yīng)形式的所述連接基用-0-CH2-CH2-OH表示。7.權(quán)利要求6的顏料分散體，其中具有未反應(yīng)的連接基的式(III)表示的所述側(cè)基發(fā)色團(tuán)選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的顏料分^體，其中所述有色顏料選自C.I.顏料黃155和C丄顏料黃198。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的顏料分散體，其中所述聚合物分散劑的所述聚合物骨架為均聚物。10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的顏料分散體，其中所述側(cè)基發(fā)色團(tuán)存在的量為所述聚合物分散劑的單體單元數(shù)的1-30%。11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的顏料分散體，其中所述聚合物分散劑的數(shù)均分子量Mn為500-30000，聚合物分散度PD小于2。12.權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的顏料分散體，其中所述顏料分散體為噴墨油墨。13.權(quán)利要求12的顏料分散體，其中所述噴墨油墨為可固化的噴墨油墨。14.一種用于制備權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的噴墨油墨的方法，所述方法包括通過共聚已包含所述側(cè)基發(fā)色團(tuán)的單體來制備所述聚合物分散劑的步驟。全文摘要本發(fā)明公開了一種包含式(I)表示的有色顏料和聚合物分散劑的顏料分散體，式(I)中，R1-R10獨(dú)立選自氫、鹵素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF₃、-COOH、-COOCH₃、-SO₂NH-C₆H₅、-CONH-C₆H₅、-CONH-C₆H₅-CONH₂和-CONH₂；所述聚合物分散劑具有至少一種通過連接基與其聚合物骨架共價(jià)相連的側(cè)基發(fā)色團(tuán)，所述側(cè)基發(fā)色團(tuán)的分子量小于所述有色顏料分子量的95％。所述顏料分散體可有利地用于噴墨油墨。文檔編號(hào)C09B67/20GK101223244SQ200680025675公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2006年6月23日優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日發(fā)明者G·德魯弗,J·洛庫菲爾,L·格羅南達(dá)爾,W·賈昂基申請(qǐng)人:愛克發(fā)印藝公司