專利名稱：：粉末涂料組合物的制作方法粉末涂料組合物本發(fā)明涉及一種熱固性粉末涂料粘合劑組合物，所述組合物包括聚合物和交聯(lián)劑。本發(fā)明還涉及一種包括上述粘合劑組合物的粉末涂料組合物及其用途。Misev在PowderCoatings,ChemistryandTechnology(199]，JohnWiley)的第42-54頁，第148頁和第224-226頁中一般性地公開了含有聚合物和交聯(lián)劑的熱固性粉末涂料粘合劑組合物。優(yōu)選的聚合物是聚酯。聚酯粉末涂層的特點在于，戶外暴露過程中保留有非常良好的顏色和光澤。而且，聚酯粉末除了具有優(yōu)異的耐過度固化時的顏色變化以外，還具有非常良好的邊緣覆蓋能力、流動性質以及耐磨損性。而且其在酸性環(huán)境中耐化學品性良好，但在堿性條件下稍差。然而，其耐溶劑性有限。正如在SurfaceCoatingsTechnology(DavidHowell，Wiley，2000，SITATechnologyLimited)中闡述的，當將環(huán)氧樹脂加入涂層中時，醚鍵賦予涂層優(yōu)異的耐化學品性質，然而高芳族含量使得耐候性下降。本發(fā)明的目的在于，提供一種具有如下性質的熱固性粉末涂料組合物，該組合物具有改善的耐溶劑化學品性，并且其它性質保持所需質量等級。根據(jù)本發(fā)明的熱固性粉末涂料粘合劑組合物的特征在于，聚合物是熱固性無定型聚酰胺。除了上述增強耐化學品性且同時保持其它性質處于良好水平以外，其它優(yōu)點在于，與例如聚酯基粉末涂料相比，具有較好的耐水解性。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種如下熱固性粉末涂料粘合劑組合物，該組合物可在遠遠低于粉末涂料常用固化溫度的溫度下使用，同時固化的涂層仍具有優(yōu)異的性能。該目的通過一種含有酸官能化的無定型聚酰胺和環(huán)氧基交聯(lián)劑的粘合劑組合物來實現(xiàn)。此后聚酰胺和交聯(lián)劑的這種特定組合被稱為"低溫固化"(LTC)粉末涂料粘合劑組合物。根據(jù)本發(fā)明的無定型聚酰胺可以包含官能端基，例如羧基、環(huán)氧基、酸酐基、羥基、氨基、乙酰丙酮酸酯基、磷酸基、亞膦酸基和/或硫代基團。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，聚酰胺是羧基、羥基、氨基官能化的聚酰胺，或聚酰胺具有上述優(yōu)選官能團的任意組合。更優(yōu)選地，聚酰胺包含羧基官能團。優(yōu)選地，這種羧基官能聚合物具有低于150mgKOH/克樹脂(聚合物)的酸值，更優(yōu)選地，酸值小于70mgKOH/克樹脂。酸值通常高于5，優(yōu)選高于10mgKOH/克樹脂。對于低溫固化(LTC)粉末涂料粘合劑組合物，無定型聚酰胺具有酸官能團。在LTC應用中，發(fā)現(xiàn)使用帶有脂族端基的酸官能化的無定型聚酰胺是有利的，這是因為由帶有脂族端基的聚酰胺衍生得到的涂層往往具有更好的外觀，且不易出現(xiàn)表面缺陷，如凹陷和浮泡。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，玻璃化轉變溫度(Tg)通常為2(TC至200°C。溫度低于2(TC使得體系的物理穩(wěn)定性不可接受，而溫度高于200'C使得組合物不能進行加工。更優(yōu)選，玻璃化轉變溫度(Tg)為4(TC至IO(TC，因為這個范圍得到組合物的物理穩(wěn)定性和加工性能的最佳組合。聚酰胺的分子量(Mn)不是特別關鍵的，且可以在例如1000至10000g/mo1之間，優(yōu)選在2000至6000g/mo1之間進行選擇。分子量通過GPC采用聚苯乙烯標準來測量。根據(jù)本發(fā)明的熱固性粉末涂料粘合劑組合物使得涂層具有所希望的性質，例如耐溶劑化學品性(例如二甲苯和丙酮)、耐磨損性、熱穩(wěn)定性和耐沖擊性。而且，根據(jù)本發(fā)明的組合物還具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性。在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑中所用的無定型聚酰胺可以包括至少一種二胺組分和至少一種二元羧酸組分的縮聚反應產(chǎn)物(或殘余物)。本領域技術人員將清楚地認識到，還可以使用二元羧酸的酸酐來替代二元羧酸或與二元羧酸組合使用。此后"二元羧酸"也指其酸酐。根據(jù)本發(fā)明的無定型聚酰胺可以基于一種類型的胺和一種類型的羧酸；或者聚酰胺可以基于例如一種類型的胺和一種以上類型的羧酸的組合；或者聚酰胺可以基于一種類型的羧酸和一種以上類型的胺的組合；或者聚酰胺可以基于一種以上類型的胺和一種以上類型羧酸的組合。然而，優(yōu)選的是使用基于2至4種二胺和1至3種二元羧酸的聚酰胺。適當?shù)亩人岚?，例如具?至約40個碳原子的二元羧酸，更優(yōu)選地，二元羧酸選自優(yōu)選具有8至14個碳原子的芳族二元羧酸、優(yōu)選具有4至12個碳原子的脂族二元羧酸和/或優(yōu)選具有8至12個碳原子的脂環(huán)族二元羧酸。二元羧酸可以是支化的、非線性的或線性的。優(yōu)選地，二元羧酸是支化的或非線性的。適當?shù)亩人岬睦訛?，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、萘-2,6-二羧酸、環(huán)己垸二乙酸、聯(lián)苯-4,4，-二羧酸、亞苯基二(氧基乙酸)、癸二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸和/或壬二酸。二胺的性質不是特別關鍵的，只要最終得到的聚酰胺是無定型的即可。二胺可以例如為脂族的、脂環(huán)族的、脂族-芳族的或芳族的。二胺組分可以包括具有例如2至12個碳原子的脂族二胺。脂族二胺的分子中還可以包括芳族基團。采用芳族胺得到的聚酰胺的玻璃化轉變溫度可以非常高。因此，優(yōu)選使用脂族胺和芳族-脂族胺。脂族胺意指如下化合物，該化合物中，氨基直接連接到脂族鏈上。芳族胺意指如下化合物，該化合物中，氨基直接連接到芳環(huán)結構上。脂族二胺還包括脂環(huán)族二胺，例如哌嗪。適當?shù)闹宥返睦影ǎ绠惙馉柾贰?,2-亞乙基二胺、1,3-亞丙基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,12-亞十二垸基二胺、1,4-環(huán)己垸二甲基胺、哌嗪、對亞二甲苯基二胺和/或間亞二甲苯基二胺。胺組分還可以包括支化組分，從而得到支化聚酰胺。適當?shù)睦影?，例如二亞烷基三?諸如二亞乙基三胺)、二亞垸基四胺、二亞烷基五胺、雙六亞甲基三胺；多官能酸，例如1,3，5-苯三羧酸、1,2,4-苯三酸酐和1,2,4,5-苯四酸酐;多官能氨基酸，例如，天冬氨酸和谷氨酸。此處和此后"無定型"意指，在本發(fā)明中應用的無定型聚酰胺在以5tVmin速率掃描的二次DSC圖中結晶熔融峰上未顯示出明確的熔點。一般而言，無定型聚合物和/或聚合物組合物的特征在于，透明(清晰)度較高且沒有明確限定的熔點。此處無定型意指，由DSC測量計算得到的結晶度小于10%，優(yōu)選小于5%，更優(yōu)選小于1%。性或近似線性結構、支化結構、星形結構或樹枝狀結構。本發(fā)明未涉及使用聚酯酰胺作為熱固性無定型聚酰胺。此處和此后"聚酯酰胺"意指包含酯鍵以及酰胺鍵的聚合物，其中本發(fā)明的聚酰胺不包含酯鍵。各種類型的交聯(lián)劑可以與熱固性無定型聚酰胺組合使用。聚酰胺/交聯(lián)劑適當組合的例子包括，飽和的羧基官能化聚酰胺樹脂/三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)、飽和的羧基官能化聚酰胺樹脂/環(huán)氧樹脂、飽和的羧基官能化聚酰胺樹脂/含有羥基酰胺基團的交聯(lián)劑、飽和的羧基官能化聚酰胺樹脂/脂族環(huán)氧乙垸、飽和的羥基官能化聚酰胺樹脂/異氰酸酯、飽和的羥基官能化聚酰胺樹脂/含鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯的交聯(lián)劑、飽和的羥基官能化聚酰胺樹脂Z六甲氧基-甲基三聚氰胺(HMMM)、飽和的羥基官能化聚酰胺樹脂/甘脲(衍生物)、飽和的羥基官能化聚酰胺樹脂/苯并三聚氰二胺(衍生物)、飽和的羥基官能化聚酰胺樹脂/氨基樹脂、飽和的羥基官能化聚酰胺樹脂/苯酚樹脂、氨基官能化聚酰胺樹脂/三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)、氨基官能化聚酰胺樹脂/環(huán)氧樹脂、氨基官能化聚酰胺樹脂/異氰酸酯、以及氨基官能化聚酰胺樹脂/含鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯的交聯(lián)劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，聚酰胺/交聯(lián)劑組合物是如下組合物，該組合物包括飽和的羧基官能化聚酰胺樹脂/三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)、飽和的羧基官能化聚酰胺樹脂Z環(huán)氧樹脂、飽和的羧基官能化聚酰胺樹脂/含有羥基酰氨基的交聯(lián)劑、氨基官能化聚酰胺樹脂/三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)、氨基官能化聚酰胺樹脂/環(huán)氧樹脂、氨基官能化聚酰胺樹脂/異氰酸酯和/或氨基官能化聚酰胺樹脂/含鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯的交聯(lián)劑。當選擇環(huán)氧交聯(lián)劑時，優(yōu)選使用非雙酚A型環(huán)氧交聯(lián)劑，原因在于其具有較好耐候性。在LTC應用中，與酸官能化的無定型聚酰胺組合使用的交聯(lián)劑優(yōu)選選自如下所列產(chǎn)品，包括AralditePT910、AralditePT912、TGIC，更優(yōu)選選擇AralditePT912。一般而言，聚酰胺與交聯(lián)劑的重量比在50:50至98:2的范圍內，更優(yōu)選該比值在75:25至95:5的范圍內。對比值的選擇依賴于例如所選擇的交聯(lián)劑和涂層的最終用途。Misev在PowderCoatings,ChemistryandTechnology(1991，JohnWiley)的第42-54頁，第148頁和第224-226頁中描述了通常熱固性粉末涂層的制備方法和用于固化粉末涂料以形成固化粉末涂層的化學反應。在284-300頁描述了測試過程。熱固性粉末涂料粘合劑組合物通常被定義為由聚合物和交聯(lián)劑組成的粉末涂料組合物的樹脂部分，該組合物通常包含大于50wt。/。的聚合物和小于50wt。/o的交聯(lián)劑。除了粉末涂料粘合劑組合物以外，根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物通常包括至少一種添加劑，例如顏料、填料、消泡劑、流動劑和/或穩(wěn)定劑。適當?shù)念伭侠鐬闊o機顏料，例如二氧化鈦、硫化鋅、氧化鐵和氧化鉻；還例如為有機顏料，例如偶氮化合物。適當?shù)奶盍侠鐬榻饘傺趸?，硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。例如初級和/或次級抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑(諸如苯醌)、(空間受阻)酚化合物、亞膦酸酯、亞磷酸酯、硫醚、HALS化合物(受阻胺光穩(wěn)定劑)和芳族胺可被用作穩(wěn)定劑。消泡劑的例子是，苯偶姻和環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯。流動劑包括例如，聚丙烯酸烷基酯、氟化烴和硅酮流體。其它適當?shù)奶砑觿├鐬?，用于改善摩擦帶電性的添加劑，諸如EP-B-371528中描述的空間受阻季胺。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料可以采用常規(guī)方式涂敷到適當?shù)幕纳希鐚⒎勰╈o電噴涂到接地的基材上，并通過將粉末涂料組合物在適當溫度下加熱足夠長的時間從而使粉末涂料固化成粉末涂層。經(jīng)涂敷的粉末例如可以在氣體烘箱、電烘箱中或在紅外輻射或UV輻射幫助下加熱。本發(fā)明還涉及一種熱固性粉末涂料組合物，所述組合物包括聚酰胺、交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑組合物。當聚酰胺粉末涂料組合物固化時，發(fā)現(xiàn)有時會出現(xiàn)變色。因此本發(fā)明的目的在于，提供一種在固化過程中不會變色的含有聚酰胺的粉末涂料組合物。在烘箱中進行固化時，最常出現(xiàn)上述變色。本發(fā)明的目的通過如下方法實現(xiàn)將包括鹵化銅和至少一種其它鹵化物的組合的添加劑添加到含有聚酰胺的粉末涂料組合物中。添加含有鹵化銅和至少一種其它鹵化物的添加劑對于無定型非胺官能化的聚酰胺是有利的。含有鹵化銅和至少一種其它鹵化物的添加劑對于無定型羧基官能化的聚酰胺尤其有利。包括聚酰胺和至少一種含有鹵化銅和至少一種其它鹵化物的添加劑的組合物可與所有種類的適當交聯(lián)劑組合。適當?shù)慕宦?lián)劑意指，能夠與聚酰胺上存在的官能團發(fā)生反應的交聯(lián)劑。根據(jù)官能團的性質，可以選擇不同的交聯(lián)劑。以上列出了可供選擇的實例。根據(jù)本發(fā)明的添加劑包括至少一種含銅鹵化物和至少一種其它鹵化物。適當?shù)钠渌u化物的例子是，鹵化鉀和鹵化鈉，優(yōu)選使用鹵化鉀。鹵化銅和鹵化鉀的比可以在寬范圍內進行選擇。唯一的要求是，鹵化物相對于銅過量。過量的鹵化物(即用量相對于銅的摩爾數(shù)過量)來源于鹵化鉀。過量優(yōu)選意指過量至少200%，優(yōu)選至少600%，更優(yōu)選至少900%。過量100%意指，當存在1摩爾鹵化銅時，存在1摩爾其它鹵化物，這還可以用下式表示EH=(TH-CH)/CH其中EH二過量的鹵化物TH二鹵化物的總量CH二鹵化銅鹵化物可以選擇為氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。優(yōu)選地，使用溴化物或碘化物。對于鹵化銅和其它鹵化物，使用不同的鹵化物也落在本發(fā)明的范圍內。使用不同種類的鹵化銅或不同種類的鹵化鉀是可以的，也屬于本發(fā)明的范圍。所以例如可以將氯化銅和溴化銅一起使用。添加到聚酰胺中的根據(jù)本發(fā)明的添加劑的量不是特別關鍵的。所需用量通常依賴于固化條件和加工條件。本領域技術人員可以容易地確定滿足其需要的最佳用量。一般而言，用量為0.05w%(基于總涂料的重量)至5w%，優(yōu)選使用0.1w。/。至3w。/。的根據(jù)本發(fā)明的添加劑，最優(yōu)選為0.2w。/o至o.6w%。根據(jù)本發(fā)明的添加劑可以與其它穩(wěn)定添加劑組合，例如與初級和/或次級抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑(諸如苯醌)、(空間受阻)酚化合物、亞膦酸酯、亞磷酸酯、硫醚，HALS化合物(受阻胺光穩(wěn)定劑)，并且芳族胺例如也可被用作穩(wěn)定劑。本發(fā)明還涉及采用本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物涂布基材的方法，所述方法至少包括如下步驟a.可選地，將基材預處理和/或預加熱；b.將含有無定型聚酰胺和交聯(lián)劑的熱固性粉末涂料組合物涂敷到基材上；C.將由步驟b)得到的經(jīng)涂布基材在一定溫度下加熱一定時間，使得所述涂層至少部分固化；d.可選地，應用第二固化步驟。未采用歩驟a)和/或d)的本發(fā)明方法被優(yōu)選使用。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選采用上述無定型聚酰胺/交聯(lián)劑的組合涂布基材。根據(jù)本發(fā)明的方法可以在各種溫度方案下使用。本領域技術人員可以容易地確定何種溫度方案最適于其應用。已證實如下溫度方案對于本方法尤其有利步驟c)中溫度低于15(TC，但優(yōu)選不低于11(TC。本領域技術人員還已知或可以容易地確定應當加熱多長時間從而獲得令人滿意的涂層。已證實在步驟c)中當溫度低于15(TC時加熱小于25分鐘是有利的。根據(jù)本發(fā)明的方法可用于涂敷所有種類的基材，然而本領域技術人員將認識到，上述方法在相對低的溫度下和相對短的時間內進行，可以采用粉末涂料組合物涂布熱敏性基材。熱敏性基材的例子是，塑料、紙張、紙板、軟木塞、緊密木材、膠合板、木板、木材復合材料，例如刨花板、高密度、中密度或低密度纖維板、層壓板和其它含有顯著量木材的基材。然而，本發(fā)明也適用于傳統(tǒng)的耐熱基材，例如金屬、(鍍鋅)鋼、鑄鐵、其它合金、玻璃、陶瓷和磚。本發(fā)明還涉及采用本發(fā)明的組合物全部或部分涂布的基材或通過本發(fā)明的方法得到的基材。Misev在PowderCoatings,ChemistryandTechnology,第141-173(1991)中進一步概括描述了用于工業(yè)應用的熱固性涂層。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用于例如在金屬、木制和塑料基材上使用的粉末涂料。優(yōu)選的基材是金屬。本發(fā)明的組合物非常適于在如下
技術領域：
中使用內管涂層和外管涂層、精煉廠和化學工廠的零件的涂層、容器內涂層、工業(yè)涂層以及機器和工具用涂層。本發(fā)明的涂層還適于用在汽車工業(yè)中用于涂敷部件和零件，適用于家用電器和建筑部件。采用上述低溫固化(LTC)體系，可使例如預組裝結構、在熱敏基材上的涂敷這些特定應用變得可行。特別優(yōu)選的應用領域是用在家具上、櫥柜門板上以及諸如印刷電路板的電子工業(yè)中。例如Misev在PowderCoating,ChemistryandTechnology,第28-34頁(1991)中公開了包括聚酰胺的熱塑性粉末涂料組合物。然而，這些熱塑性粉末涂料組合物與本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物完全不同，這是因為交聯(lián)機理、結晶度和分子量等不同。包括聚酰胺的熱塑性組合物通常使涂層具有不足或至少具有降低的硬度。本發(fā)明采用以下非限制性實例進行闡述。實驗1氨基官能化的聚酰胺樹脂的制備方法將1447克異佛爾酮二胺、357克己二胺和700克水加入裝有攪拌器、氮氣噴嘴、溫度控制單元和蒸餾玻璃器具的6升反應燒瓶中。將反應混合物進行攪拌直到所有成分都溶解。接著在60分鐘內加入2021克癸二酸并同時保持該放熱反應的溫度低于80°C。添加完成后，將混合物緩緩加熱至22(TC同時蒸餾除水。在達到22(TC的反應溫度后，每一小時對樣品的酸值和胺值進行測量。在達到目標胺值后，將混合物真空蒸餾30分鐘，解除真空并將樹脂倒出。所得樹脂為無定型、無結晶聚酰胺，具有45mgKOH/克樹脂的胺值、8rC的Tg和2337g/mo1的分子量。羧;官能化的聚酰胺樹脂的制備方法使用如下組分根據(jù)實驗1的方法制備羧基官能化的聚酰胺1266克異佛爾酮二胺，280克2-甲基-l，5-戊二胺，700克水和2305克所得聚酰胺為清澈無定型樹脂，具有50.8mgKOH/克樹脂的胺值、76.5°C的Tg和2209g/mol的分子量。實施例粉末涂料的制備方法根據(jù)實驗1和實驗2得到的聚酰胺樹脂通過以下過程用于生產(chǎn)粉末涂料組合物I和粉末涂料組合物II:如表1中所示，將根據(jù)實驗1或實驗2得到的聚酰胺樹脂、交聯(lián)劑TGIC(AralditePT912或VestagonBF1430)、流動助劑(ResiflowCP77)、二氧化鈦(KRONOS2160)、抗氧化劑(Santowhite)和消泡劑(苯偶姻)在擠出機中l(wèi)l(TC下進行混合。將擠出物冷卻、碾碎并篩分。小于90微米的篩分級分作為粉末涂料。將粉末靜電噴涂在鋁板上。將這些鋁板在23(TC的加熱爐中固化2分鐘。表1示出了用量(以克計)和固化條件，表2示出了測試結果。測試結果表明，含有熱固性無定型聚酰胺的熱固性粉末涂料粘合劑組合物得到的涂層具有所希望的性質，諸如光澤、外觀和機械性能。其中耐化學品性特別優(yōu)異。測試方法根據(jù)以下方法進行各種測試逆向沖擊根據(jù)ASTM2794/69測定。外觀將涂層放置在反射光源下進行觀察，并目測比較。流動性在經(jīng)涂敷的板上目測評估流動性。光澤根據(jù)ASTMD523/70測定。K6nig硬度根據(jù)DIN53157測定。交叉線與拉膠試驗(Gitterschnitt)根據(jù)DIN53151測定。Taber磨損測試根據(jù)ASTMD4060測定。耐化學品性測試將棉花片浸泡在特定化學品中并放置在經(jīng)固化的涂層上。在棉花片上覆蓋一個皮氏玻璃培養(yǎng)皿以防止化學品蒸發(fā)。16小時后，將皮氏玻璃培養(yǎng)皿連同棉花片一同除去，并清除殘存的化學品。該涂層在5分鐘中以l至5等級來判定。該涂層也在復原后進行判定。丙酮/乙醇雙摩擦(doublerubs)將一片織物浸泡在所需溶劑中。將固化的涂層采用浸泡過的織物摩擦。向上移動和向下移動的組合被定義為一個摩擦過程。持續(xù)進行摩擦直到涂層完全從基材上除去或達到100個摩擦過程。涂層被判定為非常差(涂層幾乎被完全除去)至優(yōu)異(涂層完整)。乙醇vs.丙酮雙摩擦即使在涂層未固化的情況下，聚酰胺粉末涂層仍耐100次丙酮雙摩擦。這是由于聚酰胺樹脂在丙酮中不溶造成的。聚酰胺樹脂在乙醇中可溶。因此，用乙醇替代丙酮來測試聚酰胺粉末涂層對于固化涂層是一項非常嚴格的測試，這相當于對聚酯粉末涂層進行丙酮雙摩擦測試。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實驗3酸官能化和氨基官能化的聚酰胺樹脂的制備方法將866.27克異佛爾酮二胺、525克2-甲基-1，5-戊二胺、87.36克雙六亞甲基三胺、1克次亞磷酸鈉和500克軟化水加入裝有攪拌器、氮氣噴嘴、溫度控制單元和蒸餾玻璃器具的6升反應燒瓶中。將反應混合物進行攪拌直到所有成分都溶解。接著在60分鐘內緩慢加入2378.86克癸二酸并同時保持該放熱反應的溫度低于80°C。添加完成后，將混合物緩緩加熱至220。C同時蒸餾除水。在達到22CTC的反應溫度后，是混合物反應2小時。每一小時對胺值和酸值進行測量。在達到目標胺值和酸值后，將混合物真空蒸餾1小時。解除真空并將樹脂倒出。所得樹脂為無定型、無結晶、近乎無色的聚酰胺，具有52mgKOH/克樹脂的酸值和57"C的Tg。實驗4-8各種無定型聚酰胺的制備方法采用同樣的方法制備其它無定型聚酰胺。起始組分和其用量列在表3中。對比實驗l脂族聚酯樹脂的制備方法將484.59克氫化雙酚A、8.03克丙三醇、99.42克丁二酸酐、0.75克Fascat4101(催化劑)和0.75克二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(distearylpentadiphosphite)(抗氧劑)加入裝有攪拌器、氮氣噴嘴、溫度控制單元和蒸餾玻璃器具的1升反應燒瓶中。將反應混合物加熱至15(TC熔融，并使混合物均勻。在15(TC下，加入丁二酸酐，并將混合物緩緩加熱至200。C同時蒸餾除水。將混合物在20(TC下反應1小時，此后將其冷卻至150。C。在150。C下，加入217.36克己二酸，并將混合物緩緩加熱至23(TC同時蒸餾除水。將混合物在23(TC下反應l小時。每30分鐘取樣進行酸值測量。達到穩(wěn)定酸值后，將混合物冷卻至215。C并進行真空蒸餾，直到達到目標酸值。將樹脂冷卻至19(TC并倒出。所得樹脂是無定型、無結晶、無色聚酯，具有50mgKOH/克樹脂的酸值和43。C的Tg。對比實驗2芳族聚酯樹脂的制備方法根據(jù)與對比實驗1相同的方法制備其它聚酯。起始組分和其用量列在表3中。實施例III-VIII和對比例粉末涂料的制備方法實驗3-8的聚酰胺樹脂用于制備實施例in-vin的粉末涂料組合物。為了比較，聚酯樹脂(對比實驗1和2)用于制備對比例I和II的粉末涂料組合物。將粉末涂料的各個成分稱重并預混。將預混物在所希望的溫度下，在PrismTSE16PC擠出機中以200rpm且min80%的轉矩擠出。將擠出材料在RetschZM-IOO中，以18000rpm，0.5mm進行碾碎。將碾碎的材料篩分，從而取出尺寸〈90/z的級分并用作粉末。粉末涂料的組分和制備條件列在表4中。表5示出了在標準粉末涂層條件下固化的涂層組合物的測試結果。測試結果表明，由含有熱固性無定型聚酰胺樹脂的熱固性粉末涂料粘合劑組合物得到的涂層具有所需的性質。與基于標準聚酯的粉末涂層相比，顯示諸如耐化學品性和逆向沖擊性的性質明顯改善了。表6示出了在低溫固化(LTC)涂層條件(不僅在梯度板上還在固定溫度12(TC下)下固化的涂層組合物的測試結果。測試結果表明，由含有熱固性無定型聚酰胺樹脂的熱固性粉末涂料粘合劑組合物得到的涂層具有所需的性質。與基于標準聚酯的粉末涂層相比，顯示出諸如耐化學品性和逆向沖擊性的性質明顯改善了。由此在低溫固化條件下這些改善了的性質也可得，尤其當考慮到這對脂族酰胺也適用時，這種改善是非常令人驚訝的。這是因為，本領域公知當與環(huán)氧交聯(lián)劑組合時，含有芳族端基的聚酯粉末涂料組合物比具有脂族端基的聚酯反應速度要快得多。因此具有脂族端基的聚酰胺甚至在低固化溫度下具有非?？斓姆磻俣龋瑫r還保留其諸如耐化學品性和逆向沖擊性的有利性質，這一點非常令人驚訝。表7示出了在相對高的溫度(240°C)下固化的涂層組合物的測試結果。從所示結果可以得出，將某種抗氧劑(即，具有鹵化銅與至少一種其它鹵化物的組合的抗氧劑)添加到涂料組合物中使得諸如外觀、顏色和逆向沖擊的性質改善了。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權利要求1.一種熱固性粉末涂料粘合劑組合物，所述組合物包括聚合物和交聯(lián)劑，其特征在于，所述聚合物是熱固性無定型聚酰胺。2.如權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述聚酰胺是羧基、羥基或氨基官能化的聚酰胺。3.如權利要求1-2中任意一項所述的組合物，其特征在于，所述聚酰胺具有2(TC至200'C的玻璃化轉變溫度。4.如權利要求1-3中任意一項所述的組合物，其特征在于，所述聚合物是酸官能化的無定型聚酰胺，所述交聯(lián)劑是環(huán)氧基交聯(lián)劑。5.如權利要求4所述的組合物，其特征在于，所述酸官能化的無定型聚酰胺具有脂族端基。6.—種粉末涂料組合物，所述組合物包括權利要求1-5中任意一項所述的熱固性粉末涂料粘合劑組合物和至少一種添加劑。7.如權利要求6所述的粉末涂料組合物，其特征在于，存在包括鹵化銅和至少一種其它鹵化物的組合的添加劑。8.如權利要求7所述的粉末涂料組合物，其特征在于，所述其它鹵化物是鹵化鉀。9.通過固化權利要求6-8中任意一項所述的粉末涂料組合物得到的粉末涂層。10.—種采用熱固性粉末涂料組合物涂布基材的方法，所述方法至少包括如下步驟a.可選地，將所述基材預處理和/或預加熱；b.將含有無定型聚酰胺和交聯(lián)劑的熱固性粉末涂料組合物涂敷到所述基材上；c.將由步驟b)得到的經(jīng)涂布基材在一定溫度下加熱一定時間，使得所述涂層至少部分固化；d.可選地，應用第二固化步驟。11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺/交聯(lián)劑的組合由酸官能化的聚酰胺樹脂與環(huán)氧基交聯(lián)劑組成。12.如權利要求IO所述的方法，其特征在于，步驟C)中的溫度低于150°C，并且步驟c)中的時間小于25分鐘。13.采用權利要求1-8中任意一項所述的組合物，或采用權利要求9所述的粉末完全或部分涂布的基材，或通過權利要求10-12中任意一項所述方法得到的基材。14.權利要求9所述的涂層在如下
技術領域：
中的用途內管涂層和外管涂層、精煉廠和化學工廠的零件的涂層、容器內涂層、工業(yè)涂層以及機器和工具用涂層。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱固性粉末涂料組合物，所述組合物包括熱固性無定型聚酰胺。所述聚酰胺具有20℃至200℃的玻璃化轉變溫度。所述聚酰胺可以是羧基、羥基或氨基官能化的聚酰胺。羧基官能化的聚酰胺具有10至150mgKOH/克樹脂的酸值。本發(fā)明還涉及一種熱固性粉末涂料組合物，所述組合物包括熱固性無定型聚酰胺和含有鹵化銅和其它鹵化物的添加劑。本發(fā)明還涉及在低溫固化(LTC)條件下涂布基材的方法和適用于LTC的組合物。文檔編號C09D5/03GK101223250SQ200680025399公開日2008年7月16日申請日期2006年6月29日優(yōu)先權日2005年7月11日發(fā)明者彼得·吉斯曼,札斯佩爾·亨德里克·約翰·杜特曼,林德爾特·簡·莫霍?？?河尼·亨利克斯·瑪麗亞·基爾科斯申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司