專(zhuān)利名稱(chēng)：含有至少一種親水嵌段的嵌段共聚物基的濕介質(zhì)粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段共聚物領(lǐng)域，具體地涉及含有至少一種親水嵌段的嵌段共聚物領(lǐng)域，更具體地涉及這樣一些共聚物在粘合劑制劑中的應(yīng)用，特別是這樣一些共聚物在干介質(zhì)和濕介質(zhì)中都有效的粘合劑制劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明的粘合劑制劑可以用于濕的介質(zhì)中，特別是許多醫(yī)學(xué)應(yīng)用(貼、假肢)或輔助醫(yī)療應(yīng)用(敷料)中所涉及的與皮膚的粘附，即使通過(guò)水以及在制備標(biāo)簽之后它也應(yīng)該粘附。
在這些濕介質(zhì)中在粘附領(lǐng)域的實(shí)際解決辦法是丙烯酸膠(熱熔融的或膠乳)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、硅酮或聚氨酯類(lèi)。在這些產(chǎn)品中，大多數(shù)產(chǎn)品需要進(jìn)行氫鍵類(lèi)的化學(xué)交聯(lián)、UV交聯(lián)、過(guò)氧化物交聯(lián)或在硅烷情況下的濕交聯(lián)。應(yīng)該注意到，提出一種皮膚敷用粘合劑制劑的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是，不允許使用非生物相容的溶劑；產(chǎn)生粘合劑所涉及的任何溶液是通過(guò)熔化(熱熔化)或通過(guò)在活體內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的。
另一種可設(shè)想避免使用溶劑的方法在于使用嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)使其在使用溫度下具有交聯(lián)材料的特征。一般而言，在粘合劑制劑領(lǐng)域中使用的嵌段共聚物是苯乙烯/二烯類(lèi)共聚物。然而，苯乙烯和二烯單體是疏水的，而且用于在濕介質(zhì)中粘合基材時(shí)，水會(huì)妨礙基材表面與粘合劑的良好接觸。還設(shè)想了各種丙烯酸共聚物(Mancinelli P.A.，Seminar Proceeding(Pfessure Sensitive Tape Council)，1989年5月2-5日，161-181)，但丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的疏水性不允許在濕介質(zhì)中粘合。
因此，本發(fā)明尋求解決的問(wèn)題是找到嵌段共聚物制劑，這些嵌段共聚物能進(jìn)入在干介質(zhì)和濕介質(zhì)中都可粘合的粘合劑制劑中。
本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，解決上述問(wèn)題的辦法在于在粘合劑制劑中使用一種嵌段共聚物，該共聚物含有至少一種強(qiáng)親水性的嵌段和至少一種疏水的嵌段或非常弱親水的嵌段。
關(guān)于非常弱親水的嵌段，本申請(qǐng)人系指吸水能力w∞小于20％，優(yōu)選地小于10％的嵌段。
該親水嵌段是剛性的，并構(gòu)成在納域(膠囊、圓柱體或薄片)內(nèi)分散的次要相，而疏水嵌段具有彈性體特性，并構(gòu)成連續(xù)相。
事實(shí)上，本申請(qǐng)人首先觀察到，對(duì)于嵌段共聚物類(lèi)的粘合劑，由于沒(méi)有真正親水的單體和彈性體的單體存在(因丙烯酸甲氧基乙酯毒性，本申請(qǐng)人將其排除在研究范圍之外)，所以可能粘合的連續(xù)相通常是疏水相。因此，在濕介質(zhì)中粘合就變得很困難。本申請(qǐng)人驚奇地觀察到，在疏水母料中納分散的親水聚合物的結(jié)構(gòu)域甚至能使材料在濕介質(zhì)中粘合。
事實(shí)上，在其中硬相為少量的并且是親水的納米結(jié)構(gòu)化材料中，水能非常迅速地穿過(guò)結(jié)構(gòu)，使這些親水域塑化。平均吸收1-2重量％水的疏水彈性體不會(huì)將水約束在兩個(gè)待粘表面之間，但會(huì)把水送到這些起海綿作用的親水域中。盡管這些域塑化，但納米結(jié)構(gòu)仍就不變，這樣使材料保持其粘彈性，從而保持其粘合性。
正如下面所解釋的，本申請(qǐng)人已證明，在濕介質(zhì)中，這些嵌段共聚物能使粘合劑制劑非常迅速地粘合，具有高的水滲透性，以及易于加工，而無(wú)須后交聯(lián)作用。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是用于在濕介質(zhì)中粘附的粘合劑組合物，它含有作為膠結(jié)劑的嵌段共聚物，該共聚物具有至少一種剛性的親水嵌段(B)，該嵌段構(gòu)成以納米域形式分散的少數(shù)相，還具有至少一種有彈性的疏水嵌段(A)，其吸水能力低于20％，構(gòu)成了連續(xù)的多數(shù)相。
本發(fā)明的共聚物對(duì)應(yīng)于下述通式[(A)x-(B)]n式中x是1-8，n是1-3的整數(shù)，A和B分別占該共聚物總重量的50-99重量％，優(yōu)選65-95重量％，以及1-50重量％，優(yōu)選10-35重量％。該共聚物的數(shù)均分子量(Mn)是5000-300000克/摩爾，多分散性指數(shù)是1.1-3。
根據(jù)本發(fā)明，該組合物或制劑的附著力取決于每種嵌段的吸水能力差，下面用w∞表示，如下面指出的那樣進(jìn)行估算，并用％表示。
測(cè)定w∞的方法制備干的聚合物薄層樣品，然后與濕度為98％并且恒溫在22℃下的大氣進(jìn)行接觸。再根據(jù)下述方程式確定吸水率
w(t)=m(t)-m0m0%]]>式中m(t)表示樣品重量隨時(shí)間的變化，m0表示初始濕重量，這時(shí)w∞相應(yīng)于長(zhǎng)時(shí)間后達(dá)到的w(t)平臺(tái)。
在聚二甲基丙烯酰胺的情況下，吸水率是113％，而對(duì)于聚丙烯酸丁酯，吸水率是1.6％。水通過(guò)材料的擴(kuò)散遵循Fick定律對(duì)于w＜0.6w∞，w(t)w∞=4e*(D*tπ)1/2,]]>式中e代表樣品厚度。例如在聚二甲基丙烯酰胺的情況下，擴(kuò)散D是3.10-13.s-1。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)比率w∞(B)/w∞(A)大于1，優(yōu)選地大于10，更準(zhǔn)確地大于40時(shí)可達(dá)到最佳的附著力。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，w∞(A)小于5％，而w∞(B)/w∞(A)大于20。
A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg(A))低于30℃，因此，有資格作為具有彈性特性的嵌段。另一方面，B的Tg(Tg(B))應(yīng)該高于50℃。優(yōu)選地，Tg(A)是-120℃至0℃，Tg(B)是20-160℃。
可以采用有機(jī)溶液或水溶液、乳液或本體聚合方法的常規(guī)技術(shù)，如國(guó)際粘合與粘合劑雜志(International Journal of Adhesion &Adhesives)22，37-40(2002)中所述的方法，得到本發(fā)明的共聚物。優(yōu)選地，可以采用受控的溶液或本體自由基聚合方法(PRC)來(lái)制備這些共聚物。
其它的技術(shù)也是可能的，但這些技術(shù)對(duì)如酰胺之類(lèi)單體的反應(yīng)性官能團(tuán)更敏感(例如通過(guò)陰離子聚合反應(yīng))。PRC的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)單體的選擇非常寬容，因此，本申請(qǐng)人采用了這種合成技術(shù)。
在1999年2月18日提出的以序號(hào)FR-A-2789991公開(kāi)的法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R-99 01998中描述了該發(fā)明的優(yōu)選制備方式。
通過(guò)使至少一種選自疏水單體的單體聚合可得到A，所述的疏水單體例如是丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯或丙烯酸己酯，共軛二烯。優(yōu)選地使用丙烯酸丁酯。
通過(guò)使至少一種選自親水單體的單體聚合可得到B，所述的親水單體例如是如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮。優(yōu)選的是二甲基丙烯酰胺。丙烯酸或甲基丙烯酸的一價(jià)鹽，如鈉鹽或鋰鹽，也包括在這些親水單體中。
A和B可以分別含有親水單體殘基和疏水單體殘基，其條件是它們的吸水能力之比仍在前面定義的范圍內(nèi)。
該共聚物的納米結(jié)構(gòu)是一組參數(shù)的結(jié)果，其參數(shù)例如是鏈段的化學(xué)性質(zhì)和長(zhǎng)度。不管怎樣選擇A和B，但最重要的是保持其納米結(jié)構(gòu)。對(duì)能保持納米結(jié)構(gòu)所作的考慮是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，可參看參考文獻(xiàn)G Holden等人，在“熱塑性彈體(Thermoplasticelastomers)”，第2版，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，維也納，紐約，1996年。
本發(fā)明的組合物還含有使其成型所需要的任何添加劑，以及應(yīng)用所需要的添加劑。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道選擇這些添加劑，如其知道根據(jù)希望的應(yīng)用來(lái)確定其實(shí)施條件。
不管怎樣，本發(fā)明的組合物不需要在其處理后進(jìn)行后交聯(lián)。
本發(fā)明的粘合劑制劑可以用于濕的介質(zhì)中，特別是許多醫(yī)學(xué)應(yīng)用(貼、假肢)或輔助醫(yī)療應(yīng)用(敷料)中所涉及的與皮膚的粘附，即使通過(guò)水以及在制備標(biāo)簽之后它也應(yīng)該粘附。
下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1-9是本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例10和11是對(duì)比實(shí)施例。
由PDMA嵌段開(kāi)始，合成出PDMA-b-PAbu(聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)-嵌段-聚丙烯酸正丁酯)共聚物。通過(guò)可控自由基聚合反應(yīng)(PRC)合成出PDMA。控制劑是N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基氮氧化物，下面用SG1表示。
試劑的純化將聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)儲(chǔ)存在真空干燥器或充滿氮?dú)獾母稍锲髦?。用氫化鈣低溫蒸餾丙烯酸正丁酯，再用磨口量筒在氮?dú)夥障路湃氡渲袃?chǔ)存。
將偶氮-雙-異丁腈(AIBN)用醚進(jìn)行重結(jié)晶，再進(jìn)行真空干燥，然后裝入瓶中在氮?dú)夥障路湃氡鋬?chǔ)存。
使用SG1(83％和90％)作為供應(yīng)物。
用于沉淀的溶劑是分析級(jí)的，用時(shí)不需純化。
合成將計(jì)算質(zhì)量(參見(jiàn)下文)的大分子引發(fā)劑(PDMA)和SG1exc加到配置有磁棒的schlenk中。Schlenk與滴定管相連，該滴定管處于輕微超壓的氮?dú)庀拢约尤胍蟮膯误w體積。將該反應(yīng)介質(zhì)很好均化后，再使其經(jīng)受3-4個(gè)真空(schlenk浸沒(méi)在液氮中)/氮循環(huán)，以除去所有微量的氧。然后將該schlenk浸沒(méi)在110℃的油浴中。
將得到的聚合物溶于THF中，再在0℃下在甲醇/水＝2/1混合物中進(jìn)行沉淀，然后用燒結(jié)玻璃過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾(4號(hào)，在0℃下)。在部分共聚物通過(guò)燒結(jié)玻璃過(guò)濾器的情況下，將濾液離心(10000轉(zhuǎn)/分，10分鐘，室溫)。
將殘留物在40℃(不超過(guò)50℃！)的烘箱中在真空下干燥2-3天。
質(zhì)量計(jì)算計(jì)算的PDMA和SG1質(zhì)量取決于總質(zhì)量m、共聚物的期望數(shù)均分子量Mn以及轉(zhuǎn)化率。首先應(yīng)該選擇這三個(gè)參數(shù)(參見(jiàn)前一段)。用SG1“保護(hù)”這些鏈。但是，為了使這些多分散性指數(shù)保持盡可能的低，推薦添加過(guò)量的SG1。然后，按照如下方法計(jì)算第一嵌段的質(zhì)量mb11和SG1的質(zhì)量mSG1第一嵌段的質(zhì)量通式mb11=Mnb11‾×Vmono b12+solv×dmono b12×conv.Mnb12vlsee×nradicaux]]>式中 Mn＝ 數(shù)均質(zhì)量Vmono_b12+solv＝嵌段2單體的體積加溶劑的體積dmono b12＝嵌段2單體的密度nradicaux＝每個(gè)引發(fā)劑分子的自由基數(shù)conv. ＝轉(zhuǎn)化率(n單體t≠0/n單體t＝0)這里mPOMA=MnPOMA‾×mAbu×conv.MnAbuvisee]]>
-過(guò)量的SG1的質(zhì)量?jī)?yōu)選地，使用濃度比[SG1過(guò)量的]/[(大分子)引發(fā)劑]＝0.2-1.0。
其中 將所得產(chǎn)物的特征匯集在表1中。
應(yīng)用應(yīng)用的結(jié)果。
A/粘合劑制劑的制備以下述方式制備這些粘合劑-將450μl 15％共聚物的二噁烷溶液放在陽(yáng)極處理的鋁板上(2.5×2.5×0.1厘米)。按照本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的比例往該溶液中添加增粘樹(shù)脂或增塑樹(shù)脂。
-在室溫下蒸發(fā)溶劑兩天(在一個(gè)陪替氏培養(yǎng)皿中)，然后在50℃真空烘箱中再補(bǔ)充干燥兩天，使其完全干燥。
如此得到薄膜的厚度是90±10微米。
B/附著力測(cè)定方法的說(shuō)明采用試驗(yàn)徑跡壓頭方法測(cè)量共聚物在干表面和濕表面上的徑跡性質(zhì)。該試驗(yàn)包括·壓縮步驟讓壓頭接近粘合劑，直到達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的接觸力Fc；·松弛步驟讓粘合劑在接觸時(shí)間tc內(nèi)松弛達(dá)到恒定的厚度；·拉伸步驟讓該壓頭以恒定速度v離開(kāi)。
使用Zwich公司銷(xiāo)售的拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)。馬達(dá)能垂直于壓頭移動(dòng)。后者與固定到橫梁的100N力傳感器相連。該力傳感器和位置傳感器使我們?cè)谌魏螘r(shí)候(t)都可獲得橫梁的力和位置數(shù)據(jù)。在室溫下進(jìn)行了這些實(shí)驗(yàn)，F(xiàn)c＝35N，tc＝100s和v＝10毫米/分。
使用的壓頭是一種用不銹鋼制成的帶有平面的圓柱體(直徑7毫米)。對(duì)濕表面進(jìn)行測(cè)定時(shí)，將壓頭浸在裝有蒸餾水的燒杯中，使得一滴水覆蓋其整個(gè)表面。
這些徑跡曲線只是代表在這些應(yīng)力-位移坐標(biāo)中與連接的分開(kāi)相關(guān)的部分。用接觸面積使力標(biāo)準(zhǔn)化而得到應(yīng)力σ。一旦試驗(yàn)結(jié)束，就測(cè)定壓頭在粘合劑上留下的徑跡面積，來(lái)確定其應(yīng)力。位移d是壓頭的位移。
徑跡能量G相應(yīng)于應(yīng)力-位移坐標(biāo)中的曲線積分，其徑跡能量G表示為要斷開(kāi)粘合劑連接所必需提供的能量。
1.干介質(zhì)中的粘合性測(cè)定這些結(jié)果列于表1中。
對(duì)1中制備的樣品與均聚物聚丙烯酸丁酯(PABu)的比較表明，納米結(jié)構(gòu)對(duì)粘合附著性的重要性。與使用Kraton類(lèi)三嵌段共聚物(SBS)的制劑相比表明，在干介質(zhì)中，1中制備的二嵌段共聚物的粘合性不如三嵌段制劑的粘合性。
2.濕介質(zhì)中的附著性測(cè)定這些結(jié)果列于表1中。
比較表明，這些基于共聚物2或3的制劑的粘結(jié)性比基于SBS的對(duì)照制劑好。
表1試驗(yàn)產(chǎn)物的特征與所得結(jié)果
權(quán)利要求
1.用于在濕介質(zhì)中粘附的粘合劑組合物，它含有作為膠結(jié)劑的嵌段共聚物，該共聚物具有至少一種剛性的親水嵌段(B)，該嵌段構(gòu)成以納米域形式分散的少數(shù)相，該共聚物還具有至少一種有彈性的疏水嵌段(A)，該嵌段的吸水能力w∞低于20％，構(gòu)成了連續(xù)的多數(shù)相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于w∞(A)低于10％，優(yōu)選地低于5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于A的吸水能力w∞(A)和B的吸水能力w∞(B)是w∞(B)/w∞(A)比大于1，優(yōu)選地大于20。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于w∞(A)低于5，而w∞(B)/w∞(A)比大于20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的共聚物對(duì)應(yīng)于下述的一般結(jié)構(gòu)[(A)x-(B)]n，式中x是1-8，n是1-3的整數(shù)，A和B分別占該共聚物總重量的50-99重量％，優(yōu)選65-95重量％，以及1-50重量％，優(yōu)選10-35重量％，該共聚物的數(shù)均分子量(Mn)是5 000-300 000克/摩爾，多分散性指數(shù)是1.1-3。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg(A))低于30℃，優(yōu)選地，Tg(A)是-120℃至0℃。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg(B))高于50℃，優(yōu)選地，Tg(B)是20-160℃。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于通過(guò)使至少一種選自長(zhǎng)鏈丙烯酸酯或二烯單體的疏水單體經(jīng)聚合反應(yīng)而得到A，其中長(zhǎng)鏈丙烯酸酯例如是丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于所述的疏水單體是丙烯酸丁酯。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于通過(guò)使至少一種選自親水單體的單體經(jīng)聚合反應(yīng)而得到B，其中親水單體例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于所述的親水單體是二甲基丙烯酰胺。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物在醫(yī)療應(yīng)用制劑例如貼或假肢中的應(yīng)用。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物在輔助醫(yī)療，例如敷料中的應(yīng)用。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物在用于標(biāo)簽的制劑中的應(yīng)用。
15.含有權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物作為粘結(jié)層的藥膏。
16.含有權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物作為粘結(jié)層的假肢。
17.含有權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物作為粘結(jié)層的敷料。
18.含有作為權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物粘結(jié)層的標(biāo)簽。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種通過(guò)受控的自由基聚合反應(yīng)而得到的嵌段共聚物在濕介質(zhì)中粘附的應(yīng)用，該共聚物具有特定的結(jié)構(gòu)和組成。本發(fā)明的共聚物具有撓性的(具有彈性體的特性)疏水的連續(xù)基體，和一種呈親水的納域形式的分散相。由于這種結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的共聚物甚至在非常濕的介質(zhì)中也具有優(yōu)異的粘附性。
文檔編號(hào)C09J153/00GK1671814SQ03817841
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月26日
發(fā)明者O·蓋雷特, N·E·埃爾布尼亞, S·普瓦維特, F·納萊, P·法布爾, E·帕蓬, Y·格納諾, K·希爾霍爾茨 申請(qǐng)人:阿托菲納公司