專利名稱：具有低溫彈性底涂層的可輻射固化的涂層體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)高度耐劃的可輻射固化涂層體系的破裂-機(jī)械性能的方法，涉及可由該方法獲得的涂層以及這類涂層的用途。
高抗劃性是對涂層的普遍要求。它例如在汽車工業(yè)中通過用耐劃的透明涂層覆蓋塑料部件來滿足，該透明涂層可一方面由稱作單組分或雙組分PU涂料的熱固性PU涂料組成，或優(yōu)選另一方面由暴露于光化輻射時發(fā)生固化的透明涂料組成。然而，對于硬涂層而言，常常遇到的問題是在涂層中起始的微裂紋以非常高的局部界定度傳播穿過該涂層而到達(dá)施涂有該涂料的底材，如在例如DE-A1 199 56 483中所述。
DE-A1 199 56 483描述了有涂層的聚合物模塑制品，它們在包括由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于10℃的橡膠彈性接枝基體和Tg高于30℃的接枝體形成的至少一種接枝聚合物的聚合物層上，具有具備某些性能的至少一種涂層。橡膠相因此分配在底材中。
所述方法的缺點(diǎn)是接枝聚合物可以以共價鍵連接于外涂層上的程度是不足夠的，因?yàn)榻又梢詢H僅利用共混物的彈性體組分的體積裂紋來發(fā)生。尤其對于具有高抗破裂性的涂層體系，重要的是防止小的微裂紋擴(kuò)展穿過連續(xù)的彈性體涂層。
DE-A1 199 20 801描述了特殊的多涂層透明涂層體系，其中每一透明涂膜是可輻射固化的，一種涂層利用無機(jī)納米顆粒而變得耐劃。
DE-A1 100 27 268描述了特殊的多涂層透明涂層體系，其中固化在一個步驟中利用以丙烯酸系共聚物為基礎(chǔ)的多元醇與三嗪交聯(lián)劑的熱交聯(lián)來進(jìn)行，這可以同時或順序進(jìn)行。
WO 99/26732描述了制備多涂層漆體系的方法，其中涂料和透明涂膜施涂于底材上，該底材可以預(yù)先涂敷。
這些所列舉的文本的缺點(diǎn)是，甚至當(dāng)使用其中公開的技術(shù)教導(dǎo)時，抗劃性，尤其在涂層內(nèi)的開裂問題不能滿足當(dāng)今的要求。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種涂料，它具有非常高的抗劃性，同時因?yàn)闇p少裂紋擴(kuò)展到底材而對底材具有良好的粘合性。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可以通過在底材上的多涂層體系來實(shí)現(xiàn)，該體系包括至少一種可輻射固化的涂層體系(F)和位于底材和可輻射固化的涂層體系(F)之間并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃或更低(在不超過1000Hz的頻率范圍內(nèi)測量)的至少一種彈性中間涂層(D)。
在所述應(yīng)用中那些典型涂層所遇到的負(fù)荷條件下，在根據(jù)本發(fā)明的多涂層體系中的外涂層體系(F)中形成的裂紋不會擴(kuò)展穿過彈性中間涂層(D)，結(jié)果已經(jīng)施涂了多涂層體系的底材不會被損壞并保持它的特征性機(jī)械性能。
本發(fā)明的這一多涂層體系可以包括另外的涂層。舉例來說，本發(fā)明的多涂層體系是由下列涂層組成的，它可以典型地排列如下(F)至少一種可輻射固化的涂層體系，(E)需要的話，著色的和/或配有隨角異色效應(yīng)物質(zhì)的至少一種涂層，(D)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃或更低的至少一種彈性中間涂層(D)，(C)需要的話，至少一種選自底漆，底涂層，著色底漆，著色的或配有隨角異色效應(yīng)物質(zhì)的涂層中的涂層和底材2，(B)需要的話，至少一種彈性中間涂層，此時涂層(C)是底材2，以及(A)在23℃下和50％濕度下根據(jù)DIN EN ISO 179/1fU測量的沖擊強(qiáng)度為至少20kJ/m2的底材1。
這一類型的多涂層體系的構(gòu)造通常是按照所述的順序，這樣底材1(A)一致地在底部，可輻射固化的涂層體系(F)位于頂部和彈性中間涂層(D)位于兩者之間。
在涂層(A)和/或(C)中的底材1和/或2可以例如是木材，薄木片，紙，紙板，卡片，紡織品，皮革，無紡織物，塑料表面，金屬或有涂層的金屬；優(yōu)選是紙、塑料或金屬，特別優(yōu)選是塑料和非常優(yōu)選是透明塑料。
塑料應(yīng)理解為技術(shù)人員已知的工程塑料，其在23℃和50％濕度下根據(jù)DIN EN ISO 179/1fU的沖擊強(qiáng)度為至少20kJ/m2，優(yōu)選至少25kJ/m2，例如以共聚形式含有如下結(jié)構(gòu)單元的聚合物和共聚物(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基芳族化合物類，例如苯乙烯，二乙烯基苯；乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯；鹵代烯屬不飽和化合物類，例如氯乙烯；偏二氯乙烯；共軛的不飽和化合物類，例如丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯；α，β-不飽和腈類，例如丙烯腈，單不飽和的化合物類，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯；環(huán)狀單不飽和的化合物，例如環(huán)戊烯，環(huán)己烯，N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基己內(nèi)酰胺；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚。
可以提及聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚酯，聚酰胺，聚醚，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚乙烯醇縮醛，聚丙烯腈，聚縮醛類，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，酚醛樹脂，脲醛樹脂，三聚氰胺樹脂，醇酸樹脂，環(huán)氧樹脂或聚氨酯，它們的嵌段或接枝體共聚物和它們的共混物。
尤其可以提及ABS，AES，AMMA，ASA，EP，EPS，EVA，EVA1，HDPE，LDPE，MABS，MBS，MF，PA，PA6，PA66，PAN，PB，PBT，PBTP，PC，PE，PEC，PEEK，PEI，PEK，PEP，PES，PET，PETP，PF，PI，PIB，PMMA，POM，PP，PPS，PS，PSU，PUR，PVAC，PVA1，PVC，PVDC，PVP，SAN，SB，SMS，UF，UP聚合物類(根據(jù)DIN 7728的縮寫)和脂族聚酮類。
這些塑料也可優(yōu)選已經(jīng)進(jìn)行過電暈處理。
底材可以任選地已著色或未著色。
優(yōu)選的底材是聚烯烴類，如PP(聚丙烯)，例如它可能任選是全同立構(gòu)的，間同立構(gòu)的或無規(guī)立構(gòu)的和可以任選是非取向的或已經(jīng)通過單軸或雙軸向拉伸而取向，SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，PC(聚碳酸酯)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，PBT(聚(對苯二甲酸丁二醇酯))，PA(聚酰胺)，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，以及它們的物理混合物(共混物)。特別優(yōu)選的是PP，SAN，ABS，ASA以及ABS或ASA與PA或PBT或PC的共混物。
在涂層(A)中的底材1也可以是彼此層壓在一起的相同的底材或不同的底材，例如層壓塑料。
在涂層(A)和(C)中的底材1和2可以是相同的或不同的。
在各情況下在涂層(A)和/或(C)中有一種或多種底材1和/或2；例如，1-3種，優(yōu)選1-2種，特別優(yōu)選1種。
當(dāng)涂層(C)包括至少一種底材2時，該底材可以優(yōu)選是例如片材，聚合物膜或金屬箔，或特別優(yōu)選聚合物膜，它可以由所述的塑料制備。
此類片材的厚度是1μm-2mm，優(yōu)選5μm-1000μm，特別優(yōu)選是5μm-750μm，非常特別優(yōu)選是10μm-500μm和尤其是25μm-300μm。
如果涂層(C)包括底材2，則該底材可以明智地由另外的彈性中間涂層(B)連接于底材(A)。
該中間涂層具有與中間涂層(D)相同的特征(見下文)且可以相同于或不同于(D)。
涂層(B)的典型厚度是0.1-1000μm，優(yōu)選0.5-500μm，特別優(yōu)選1-250μm和非常特別優(yōu)選是1-100μm。
有可能在涂層(B)中使用一種或多種彈性化合物；例如，1-3種，優(yōu)選1或2種和特別優(yōu)選1種。
涂層(C)可以包括例如至少一種底漆，底涂層，著色底漆，著色的或配有隨角異色效應(yīng)物質(zhì)的涂層和/或合適的話，至少一種底材2，后者已在上面描述過。
在涂層(C)和/或(E)中的合適的彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料基本上包括為本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的并通常用于這些目的的全部涂料。它們可以通過物理方式，熱方式，用光化輻射，或熱方式和用光化輻射的結(jié)合(雙固化)來固化。它們可以包括普通的底涂層涂料，水性底涂層涂料，基本上無溶劑-和無水的液體底涂層涂料(100％體系)，基本上無溶劑-和無水的固體底涂層涂料(著色的粉末涂料)或基本上無溶劑的著色的粉末涂料分散體(粉末淤漿底涂層涂料)。它們可以是可熱固化或可雙模式固化的，并且可以是自交聯(lián)性的或外部交聯(lián)性的。
可能有一種或多種，優(yōu)選1-3種，特別優(yōu)選1或2種和非常特別優(yōu)選1種的彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“基本上無溶劑”意指所述涂料具有＜2.0重量％，優(yōu)選＜1.5重量％和特別優(yōu)選＜1.0重量％的殘留揮發(fā)性溶劑含量。如果殘留含量低于氣相色譜檢測極限，則是尤其理想的。
在本發(fā)明的多涂層體系中，尤其優(yōu)選的是使用水性底涂層涂料，如從下列專利申請中已知的那些EP 0 089 497 A1，EP 0 256 540 A1，EP 0 260 447A1，EP 0 297 576 A1，WO 96/12747，EP 0 523 610 A1，EP 0 228 003 A1，EP 0 397 806 A1，EP 0 574 417 A1，EP 0 531 510 A1，EP 0 581 211 A1，EP0 708 788 A1，EP 0 593 454 A1，DE-A-43 28 092 A1，EP 0 299 148 A1，EP 0 394 737 A1，EP 0 590 484 A1，EP 0 234 362 A1，EP 0 234 361 A1，EP0 543 817 A1，WO 95/14721，EP 0 521 928 A1，EP 0 522 420 A1，EP 0 522419 A1，EP 0 649 865 A1，EP 0 536 712 A1，EP 0 596 460 A1，EP 0 596 461A1，EP 0 584 818 A1，EP 0 669 356 A1，EP 0 669 356 A1，EP 0 634 431 A1，EP 0 678 536 A1，EP 0 354 261 A1，EP 0 424 705 A1，WO 97/49745，WO97/49747，EP 0 401 565 A1和EP 0 817 684，第5欄，31-45行。
如上所述的彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料可用于不僅形成彩色和/或隨角異色效應(yīng)底涂層，而且可用于形成隨角異色效應(yīng)和/或彩色涂層的結(jié)合物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這指在多涂層型彩色和/或隨角異色效應(yīng)漆體系中發(fā)揮至少兩種功能的涂料。這一類型的功能尤其是防腐，粘合的促進(jìn)，機(jī)械能的吸收和彩色和/或隨角異色效應(yīng)的提供。尤其，該結(jié)合型隨角異色效應(yīng)涂層用于吸收機(jī)械能和同時提供彩色和/或隨角異色效應(yīng)；它發(fā)揮二道底漆涂層或防碎石底漆涂層以及底涂層的功能。優(yōu)選該結(jié)合型隨角異色效應(yīng)涂層還具有防腐和/或粘合促進(jìn)效果。
涂層(C)和/或(E)的典型厚度是0.1-2000μm，優(yōu)選0.5-1000μm，特別優(yōu)選1-500μm，非常特別優(yōu)選是1-250μm，，尤其10-100μm。
可以用于本發(fā)明的多涂層體系中的涂料可以包含彩色和/或隨角異色效應(yīng)顏料。合適的彩色顏料包括有機(jī)或無機(jī)型的全部通常的涂料用顏料。有機(jī)和無機(jī)彩色顏料的例子是二氧化鈦，微粉化二氧化鈦，氧化鐵顏料，炭黑，偶氮顏料，酞菁顏料，喹吖啶酮顏料和吡咯并吡咯顏料。
隨角異色效應(yīng)顏料對于板狀結(jié)構(gòu)是尤其突出的。隨角異色效應(yīng)顏料的例子包括金屬顏料例如鋁，銅或其它金屬的顏料；干涉顏料，如涂有金屬氧化物的金屬顏料，例如二氧化鈦涂敷的或混合氧化物涂敷的鋁，涂敷的云母，如二氧化鈦涂敷的云母和石墨隨角異色效應(yīng)顏料。為了改進(jìn)硬度，例如可有利地使用可UV固化的顏料和合適的話，還有填料。這些是可輻射固化的化合物，例子是丙烯?；倌芑柰楹陀型繉拥念伭?填料，結(jié)果它們可以在輻射固化操作中引入其中。
根據(jù)本發(fā)明，中間涂層(D)包括在每種情況下具有-20℃或更低，優(yōu)選-30℃或更低，特別優(yōu)選-40℃或更低，非常特別優(yōu)選-50℃或更低和尤其-60℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的至少一種化合物。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通過在0-1000Hz，優(yōu)選100-1000Hz的頻率下使用彎曲振動試驗(yàn)(根據(jù)DIN 53440第1-3部分)來測定。該彎曲振動試驗(yàn)得到了Tg，它對于在高變形速率(頻率)下的破裂-機(jī)械性能是重要的。
根據(jù)本發(fā)明在多涂層體系中存在的中間涂層(D)的厚度ZS可以是例如0.1-1000μm，優(yōu)選0.5-500μm，特別優(yōu)選1-250μm，非常特別優(yōu)選5-50μm和尤其10-50μm。
可以用于彈性中間涂層中的化合物的例子是含有橡膠的聚合物，ac-樹脂，具有所規(guī)定的Tg的聚丙烯酸酯和聚異丁烯。
合適的含橡膠的聚合物包括例如熱塑性彈性體。此類熱塑性彈性體通常含有至少一種彈性體組分(軟疇)和至少一種熱塑性塑料組分(硬疇)，兩者可以以共混物，硫化產(chǎn)物或嵌段共聚物的形式彼此相連，優(yōu)選作為嵌段共聚物形式。
彈性體組分可以包括苯乙烯-丁二烯(SBR)，聚異戊二烯(IR)，聚丁二烯(BR)，氯丁二烯(CR)、丙烯腈-丁二烯(NBR)，丁基(異丁烯/異戊二烯共聚物，IIR)，丁基/α-甲基苯乙烯三元共聚物，乙烯/丙烯共聚物(EPM)，乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)，表氯醇(CO)，表氯醇/氧化乙烯(ECO)或乙烯/乙酸乙烯酯橡膠(EVA/EVM)，優(yōu)選聚丁二烯，聚異戊二烯，乙烯/丙烯或乙烯/丙烯/二烯烴橡膠，特別優(yōu)選聚丁二烯橡膠或聚異戊二烯橡膠和非常特別優(yōu)選聚丁二烯橡膠。
彈性體組分的摩爾質(zhì)量通常為至少80 000g/mol，優(yōu)選至少100000g/mol，特別優(yōu)選100 000-250 000g/mol和非常特別優(yōu)選120 000-230000g/mol(在以嵌段為基礎(chǔ)的嵌段共聚物中)。
熱塑性塑料組分可以包括例如聚丙烯，優(yōu)選全同立構(gòu)聚丙烯，丙烯和乙烯的無規(guī)或嵌段共聚物，HDPE，LDPE，LLDPE，EVA，乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，SAN，ABS，ASA，PMMA或聚苯乙烯；優(yōu)選的是聚苯乙烯和聚丙烯和特別優(yōu)選的是聚苯乙烯。
熱塑性塑料組分的摩爾質(zhì)量通常為至多50 000g/mol，優(yōu)選5000-40000g/mol和特別優(yōu)選6000-20 000g/mol(在以嵌段為基礎(chǔ)的嵌段共聚物中)。
對于整個熱塑性彈性體的比例，熱塑性塑料組分的分?jǐn)?shù)通常是至多50重量％，優(yōu)選至多40重量％和特別優(yōu)選至多35重量％。熱塑性塑料組分的最低量通常是至少8重量％，優(yōu)選至少20重量％和特別優(yōu)選至少25重量％。
優(yōu)選的熱塑性彈性體是具有通式Z(-Y-Z)m的具有至少一種彈性體嵌段Y和至少一種熱塑性嵌段Z的那些，其中m是1-10，優(yōu)選1-5，特別優(yōu)選1-3，非常特別優(yōu)選1或2和尤其是1的正整數(shù)。對于后一種情況，聚合物稱為三嵌段聚合物。該聚合物可以例如具有線性或支化結(jié)構(gòu)，如星形，但優(yōu)選是線性的。
特別優(yōu)選的熱塑性彈性體是苯乙烯低聚嵌段聚合物；非常特別優(yōu)選的是苯乙烯三嵌段聚合物，其中熱塑性嵌段主要地，優(yōu)選完全地由苯乙烯組成。尤其優(yōu)選的是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，它們有或者沒有用反應(yīng)活性共聚用單體如馬來酸酐的進(jìn)一步官能化。該熱塑性彈性體也可以是已經(jīng)完全地或部分地氫化。
可根據(jù)本發(fā)明使用的熱塑性彈性體可以進(jìn)一步包括二嵌段部分(Z-Y-)m，它可以占優(yōu)選至多50重量％，特別優(yōu)選至多40重量％，非常特別優(yōu)選至多30重量％和尤其至多20重量％。
另外，可根據(jù)本發(fā)明使用的熱塑性彈性體可以與礦物油，聚苯乙烯，聚烯烴類，填料或添加劑，如抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑或抗臭氧劑摻混。
非常適合作為熱塑性彈性體的是Kraton品級，其購自KratonPolymers U.S.LLC，Houston，Texas，USA和Vector品級，其購自DexcoPolymer，Houston，Texas，USA。特別優(yōu)選的是Kraton D和G品級，優(yōu)選該Kraton D品級和特別優(yōu)選的是Kraton D1101，D1118，D4150，D1112，D-KS 225 ES，D1102，D1116，D1186和D4123，以及Vector品級7400，8508和2518。
合適的聚丙烯酸酯是具有所規(guī)定的Tg的(共)聚合物。
這些(共)聚合物通常具有下列組成主要單體50-98重量％次要單體10-40重量％官能化單體0-20重量％，前提條件是總和總是100重量％。
其中的主要單體的例子是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸異丁基酯，(甲基)丙烯酸仲丁基酯，(甲基)丙烯酸正戊基酯，(甲基)丙烯酸異戊基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基丁基酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸正己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸正庚基酯，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁基酯，(甲基)丙烯酸2-(2’-甲氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯，乙二醇(甲基)丙烯酸酯，丙二醇(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，甲基乙烯基酮，乙烯基甲苯，乙烯基萘，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，仲丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，4-羥基丁基乙烯基醚，正辛基乙烯基醚，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，環(huán)十二碳烯，丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，叔丁基苯乙烯和它們的混合物。
合適的次要單體的例子是(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸10-環(huán)己基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，(甲基)丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基酯，N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，正辛基(甲基)丙烯酰胺，丙烯醛，(甲基)丙烯腈，富馬酸二異丙基酯，富馬酸二正丁基酯，富馬酸二-仲丁基酯，富馬酸二戊基酯，富馬酸二-2-乙基丁基酯，富馬酸二-正辛基酯，富馬酸二-2-乙基己基酯，富馬酸雙十二烷基酯，富馬酸雙(2-羥乙基)酯，馬來酸二丁酯，馬來酸二-2-乙基己基酯，馬來酸二(2-羥乙基)酯，馬來酸單腈，馬來酸二腈，戊酸乙烯基酯，二乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，α-丙內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，N-乙烯基甲酰胺，N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，烯丙基乙酸，乙烯基乙酸和它們的混合物。
官能化單體是例如攜帶羧基，羥基，環(huán)氧基，烯丙基，羧酰胺基，胺，異氰酸酯基，羥甲基，甲氧基甲基或甲硅烷基氧基的那些。它們可以是例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲縮醛，(甲基)丙烯酸羥甲基酯，(甲基)丙烯酸二苯甲酮縮水甘油基酯，(甲基)丙烯酸2-磺基乙基酯，(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，富馬酸，富馬酸單異丙基酯，富馬酸單正己基酯，富馬酰胺，富馬二酰胺，富馬單腈，富馬二腈，巴豆酸，巴豆酸縮水甘油基酯，衣康酸，衣康酸單酯，衣康酸酐，檸康酸，檸康酸單酯，檸康酸酐，琥珀酸，馬來酸，馬來酸單甲基酯，馬來酸單乙基酯，馬來酸單丁基酯，馬來酸酐，馬來單酰胺，馬來二酰胺，N-羥甲基馬來酰胺，乙烯基琥珀酰亞胺，乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，乙烯基磺酸鈉，四烯丙氧基乙烷，鄰苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙基酯，四烯丙基乙烷，四烯丙氧基硅烷，烯丙基縮水甘油醚，氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙基酯，雙烯酮，具有3-8個碳原子的單烯屬不飽和羧酸類和它們的水溶性堿金屬鹽，堿土金屬鹽或銨鹽，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，馬來酸，檸康酸，亞甲基丙二酸，巴豆酸，富馬酸，中康酸或衣康酸和它們的混合物。
為了達(dá)到規(guī)定的Tg，這些聚合物通常含有高分?jǐn)?shù)的丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯，優(yōu)選至少50重量％。
合適的話，可以在進(jìn)一步交聯(lián)之前使用的(共)聚合物的由使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物和四氫呋喃作為流動相的凝膠滲透色譜法測定的重均分子量例如是在200 000-1 500 000g/mol之間，優(yōu)選在250 000-1 200 000g/mol之間，特別優(yōu)選在300 000-900 000g/mol之間。
可以使用的(共)聚合物的凝膠含量，即在室溫下在THF中貯存24小時的粘合劑膜的可溶物分?jǐn)?shù)是在30-70重量％之間，優(yōu)選在30-60重量％之間，和特別優(yōu)選在40-60重量％之間。
根據(jù)本發(fā)明特別合適的是可輻射交聯(lián)的聚丙烯酸酯。
這些是可以由能量的活性輻射交聯(lián)的聚丙烯酸酯。這些粘合劑通常含有聚(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選聚丙烯酸酯，合適的話與脂族或芳族環(huán)氧樹脂，聚氨酯，聚酯或聚醚相結(jié)合。優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂或脂族、芳族或混合的脂族-芳族聚氨酯。
交聯(lián)通過能量的活性輻射來發(fā)生，但是也可以涉及到利用例如水分，氧化或熱照射，優(yōu)選利用加熱，例如在規(guī)定固化溫度下的加熱的第二種固化機(jī)理或其它固化機(jī)理(雙模式固化)。
還可包括交聯(lián)用單體，實(shí)例是1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
對于利用UV光的交聯(lián)，可以添加光引發(fā)劑。
另外地，光引發(fā)劑也可以連接于聚(甲基)丙烯酸酯。在這種情況下，光引發(fā)劑可以包括例如環(huán)狀酰亞胺結(jié)構(gòu)，例如馬來酰亞胺或馬來酰亞胺衍生物，二苯甲酮或乙酰苯基團(tuán)。后者例如描述在EP-B1 377 199，第3頁14行到第13頁45行中以及描述在EP-A 395 987，第3頁24行到第5頁42行中，并引入本文供參考。
特別合適的是從BASF AG，Ludwigshafen，德國獲得的UV丙烯酸酯acResinA 203UV和acResinA 258UV。
作為聚異丁烯(PIB)或改性聚異丁烯，實(shí)例是PIB與馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，醛化的PIB，醛化并隨后氫化的PIB，以及醛化并隨后還原胺化的PIB，合適的產(chǎn)物包括Glissopal或Oppanol品級(購自BASF AG)，Polybutene品級(購自BP)，InfineumC系列(購自Infineum Int.Ltd.)，LubrizolLZ品級(購自Lubrizol)，Vistanex品級(購自ExxonMobil Chemical Corp.)，Tetrox品級(購自Nippon Petrochemicals)和Efrolen品級(購自Efrimov)，它們具有約200至1 000 000的分子量，優(yōu)選的是OppanolsB10，B10N，B10SFN，B100，B100G，B12N，B12SF，B12SFN，B15，B15 BULK，B15N，B15SF，B15SFN，B150，B150G，B200，B200G，B246，B250，B30SF，B50，B50SF，B80，NTK和NTS，以及Glissopals1300，2300，550，750，ES 3252，M 1600，OS，SA，V 1500，V 220，V 230，V33，V 500，V640，V700，V90和1000，InfineumC9945，C9925，C9950，C9970，C9980，C9983，C9984，C9913，C9922，C9907，C9924和C9995，以及VistanexL-80，L-100，L-120，L-140，LM-MS，LM-MH，LM-MS-LC，LM-MH-LC和LM-H-LC。
當(dāng)然也可使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃或更低的不同化合物的混合物，例如1-5種，優(yōu)選1-4種，特別優(yōu)選1-3種和非常特別優(yōu)選1或2種化合物的混合物。尤其使用1種化合物。
可根據(jù)本發(fā)明用于可輻射固化的涂層體系(F)的可輻射固化組合物是本身已知的和不受限制的；在這里它們例如可以是可輻射固化的透明涂料或面漆料，它們對于用于此類目的是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。它們通常含有至少一種可自由基和/或陽離子聚合的基團(tuán)；優(yōu)選它們可以進(jìn)行自由基聚合。
可聚合的基團(tuán)可以是含有不飽和鍵，優(yōu)選碳-碳雙鍵的基團(tuán)。
可自由基聚合的基團(tuán)的例子包括孤立的烯屬不飽和基團(tuán)，共軛的不飽和基團(tuán)，乙烯基芳族基團(tuán)，氯乙烯和偏二氯乙烯基團(tuán)，N-乙烯基酰胺，乙烯基吡硌烷酮，乙烯基內(nèi)酰胺，乙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯和丙烯腈。
可陽離子聚合的基團(tuán)的例子包括異丁烯單元或乙烯基醚。
優(yōu)選的可輻射固化組合物優(yōu)選包括作為它們的可聚合基團(tuán)的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙烯基醚官能團(tuán)。
可根據(jù)本發(fā)明使用的可輻射固化組合物通常包含如下組分(F1)含有兩種或更多種可共聚的烯屬不飽和基團(tuán)的至少一種可聚合的化合物，(F2)需要的話，反應(yīng)性稀釋劑，(F3)需要的話，光引發(fā)劑以及(F4)需要的話，另外的典型的涂料添加劑。
合適的化合物(F1)包括含有兩種或更多種(即至少兩種)可共聚的烯屬不飽和基團(tuán)的可輻射固化的可自由基聚合的化合物。
化合物(F1)優(yōu)選是乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯化合物，在每種情況下特別優(yōu)選是丙烯酸酯化合物，即丙烯酸的衍生物。
優(yōu)選的乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯化合物(F1)含有2-20，優(yōu)選2-10和非常特別優(yōu)選2-6個可共聚的烯屬不飽和雙鍵。
特別優(yōu)選的是烯屬不飽和雙鍵含量為0.1-0.7mol/100g，非常特別優(yōu)選0.2-0.6mol/100g的化合物(F1)。
除非另有說明，化合物(F1)的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選是低于15 000g/mol，特別優(yōu)選300-12 000g/mol，非常特別優(yōu)選400-5000g/mol和尤其500-3000g/mol(由使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物和四氫呋喃作為流動相的凝膠滲透色譜法測定)。
可以提及的(甲基)丙烯酸酯化合物包括多官能醇的(甲基)丙烯酸酯并尤其是丙烯酸酯和乙烯基醚，所述多官能醇尤其是除了含羥基外不含有其它官能團(tuán)或還僅僅含有醚基團(tuán)的那些。此類醇的例子包括雙官能醇，如乙二醇，丙二醇和它們的具有較高縮合度的對應(yīng)物，如二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇等，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，烷氧基化酚類化合物，如乙氧基化和/或丙氧基化雙酚類，1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲醇，具有三官能度或更高官能度的醇類，如甘油，三羥甲基丙烷，丁三醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇，二羥甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇和相應(yīng)的烷氧基化，尤其乙氧基化和/或丙氧基化的醇類。
所述烷氧基化產(chǎn)物通?？捎梢陨洗碱惻c烯化氧，尤其氧化乙烯或氧化丙烯反應(yīng)來獲得。每個羥基的烷氧基化度優(yōu)選是0-10；即1摩爾的羥基被不超過10摩爾的烯化氧所烷氧基化。
可以提到的(甲基)丙烯酸酯化合物進(jìn)一步包括聚酯(甲基)丙烯酸酯，它們是聚酯醇類的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚。
合適的聚酯醇類的例子包括可用多元醇，優(yōu)選二醇將多元羧酸，優(yōu)選二元羧酸加以酯化所制備的那些。此類含有羥基的聚酯的起始原料是本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的?？梢允褂玫亩人醿?yōu)選包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，鄰苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，它們的異構(gòu)體和氫化產(chǎn)物以及所述酸的可酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯。合適的多元醇包括該上述的醇，優(yōu)選乙二醇，亞丙基1，2-二醇和1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，己烷-1，6-二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷和乙二醇和丙二醇型的聚二醇類。
合適的可輻射固化化合物(F1)的例子也包括不飽和聚酯樹脂，后者基本上由多元醇，尤其二醇和多元羧酸，尤其二元羧酸組成，其中酯化組分之一含有可共聚的烯屬不飽和基團(tuán)。該組分例如是馬來酸、富馬酸或馬來酸酐。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以如EP-A 279 303中所述在多個階段中或在一個階段中由(甲基)丙烯酸、多元羧酸和多元醇制備。
另外，化合物(F1)可以包括例如尿烷-或環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或者尿烷-或環(huán)氧乙烯基醚。
尿烷(甲基)丙烯酸酯例如可通過多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯或羥烷基乙烯基醚和合適的話，鏈增長劑如二醇、多元醇、二胺、多元胺或二硫醇或多硫醇進(jìn)行反應(yīng)來獲得。無需添加乳化劑，可以分散在水中的尿烷(甲基)丙烯酸酯進(jìn)一步含有離子和/或非離子的親水基團(tuán)，后者利用例如合成組分如羥基羧酸引入到尿烷中。
可根據(jù)本發(fā)明用作粘結(jié)劑(F1)的聚氨酯主要包含作為合成組分的如下組分(F1-a)至少一種有機(jī)脂族、芳族或環(huán)脂族二-或多異氰酸酯，
(F1-b)含有至少一個對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的基團(tuán)和至少一個可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的至少一種化合物，以及(F1-c)需要的話，含有至少兩個對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的基團(tuán)的至少一種化合物。
合適的組分(F1-a)的例子包括NCO官能度為至少1.8，優(yōu)選1.8-5和特別優(yōu)選2-4的脂族、芳族和環(huán)脂族二-和多異氰酸酯，以及它們的異氰脲酸酯，縮二脲，脲基甲酸酯和脲二酮(Uretdione)。
該二異氰酸酯優(yōu)選是具有4-20個碳原子的異氰酸酯。通常的二異氰酸酯的例子是脂族二異氰酸酯類，如四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(1，6-二異氰酸酯基己烷)，八亞甲基二異氰酸酯，十亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，十四亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯的衍生物，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；環(huán)脂族二異氰酸酯類，如1，4-、1，3-或1，2-二異氰酸酯基環(huán)己烷，4，4’-或2，4’-二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷，1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，1，3-或1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷或2，4-或2，6-二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷；以及芳族二異氰酸酯類，如2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯和它們的異構(gòu)體混合物，間-或?qū)?亞二甲苯基二異氰酸酯，2，4’-或4，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷和它們的異構(gòu)體混合物，1，3-或1，4-苯二異氰酸酯，1-氯-2，4-苯二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，二亞苯基4，4’-二異氰酸酯，4，4’-二異氰酸酯基-3，3’-二甲基聯(lián)苯，3-甲基雙苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸酯基苯-或二苯醚4，4’-二異氰酸酯。
還可存在所述二異氰酸酯的混合物。
優(yōu)選的是六亞甲基二異氰酸酯，1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷，異佛爾酮二異氰酸酯和二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷。
合適的多異氰酸酯包括含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，脲二酮二異氰酸酯，含有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯，含有尿烷或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，含有噁二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯，從線性或支化C4-C20亞烷基二異氰酸酯得到的脲酮亞胺改性的多異氰酸酯，具有總共6-20個碳原子的環(huán)脂族二異氰酸酯或具有總共8-20個碳原子的芳族二異氰酸酯或它們的混合物。
可以使用的二-和多異氰酸酯優(yōu)選具有基于二-和多異氰酸酯(混合物)為10-60重量％，更優(yōu)選15-60重量％和特別優(yōu)選20-55重量％的異氰酸酯基含量(按NCO計算，分子量＝42)。
優(yōu)選的是脂族和環(huán)脂族二-和多異氰酸酯，例如上述的脂族和環(huán)脂族二異氰酸酯或它們的混合物。
另外優(yōu)選的是1)從芳族、脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯形成的含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。特別優(yōu)選的是相應(yīng)的脂族和/或環(huán)脂族異氰酸酯基-異氰脲酸酯和尤其是以六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯為基礎(chǔ)的那些。這些異氰脲酸酯尤其是三異氰酸酯基烷基-或三異氰酸酯基環(huán)烷基異氰脲酸酯類，它們是二異氰酸酯類的環(huán)狀三聚物，或其與含有一個以上的異氰脲酸酯環(huán)的它們的高級同系物所形成的混合物。該異氰酸酯基-異氰脲酸酯通常具有10-30重量％，尤其15-25重量％的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
2)含有芳族、脂族和/或環(huán)脂族方式連接的異氰酸酯基團(tuán)，優(yōu)選脂族和/或環(huán)脂族方式連接的基團(tuán)的脲二酮二異氰酸酯，尤其是從六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯形成的那些。脲二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環(huán)化二聚合產(chǎn)物。在本發(fā)明的配制料中，脲二酮二異氰酸酯類可以作為唯一的組分使用或與其它多異氰酸酯，尤其在1)下描述的那些結(jié)合使用。
3)含有縮二脲基團(tuán)和芳族、環(huán)脂族或脂族方式連接的，優(yōu)選環(huán)脂族或脂族方式連接的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯類，尤其是三(6-異氰酸酯基己基)縮二脲或其與其高級同系物的混合物。這些含有縮二脲的多異氰酸酯通常具有18-22重量％的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
4)含有尿烷和/或脲基甲酸酯基團(tuán)和芳族、脂族或環(huán)脂族方式連接的，優(yōu)選脂族或環(huán)脂族方式連接的異氰酸酯基的多異氰酸酯類，如可以通過例如過量的六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與多元醇如三羥甲基丙烷，新戊二醇，季戊四醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，3-丙二醇，乙二醇，二甘醇，甘油，1，2-丙二醇或它們的混合物反應(yīng)獲得的多異氰酸酯。含有尿烷和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的這些多異氰酸酯通常具有12-20重量％的NCO含量和2.5-3的平均NCO官能度。
5)含有噁二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯，其優(yōu)選從六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯得到。含有噁二嗪三酮基團(tuán)的這一類型的多異氰酸酯可以由二異氰酸酯和二氧化碳制備。
6)脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
多異氰酸酯1)-6)可以以混合物形式使用，包括合適的話與二異氰酸酯形成的混合物。
合適的組分(F1-b)包括攜帶至少一個對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的基團(tuán)和至少一個可自由基聚合的基團(tuán)的化合物。
可能的對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的基團(tuán)的例子包括-OH，-SH，-NH2和-NHR1，其中R1是氫或含有1-4個碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基。
組分(F1-b)可以是例如α，β-不飽和羧酸類如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，丙烯酰胺基乙醇酸，甲基丙烯酰胺基乙醇酸或乙烯基醚與優(yōu)選具有2-20個碳原子和至少兩個羥基的二醇或多元醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，1-二甲基-1，2-乙二醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，三丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，4-丁二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，季戊四醇，雙三羥甲基丙烷，赤蘚醇，山梨糖醇，分子量在162-2000之間的聚THF，分子量在134-400之間的聚1，3-丙二醇或分子量在238-458之間的聚乙二醇形成的單酯。另外，還可使用(甲基)丙烯酸與氨基醇，例如2-氨基乙醇，2-(甲基氨基)乙醇，3-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-巰基乙醇或多氨基鏈烷烴如乙二胺或二亞乙基三胺或乙烯基乙酸所形成的酯或酰胺類。
此外，也合適的是具有2-10的平均OH官能度的不飽和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯化多元醇。
烯屬不飽和羧酸類與氨基醇形成的酰胺的例子是羥烷基(甲基)丙烯酰胺類，如N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-羥乙基丙烯酰胺，N-羥乙基甲基丙烯酰胺，5-羥基-3-氧雜戊基(甲基)丙烯酰胺，N-羥烷基巴豆酰胺類，如N-羥甲基巴豆酰胺或N-羥烷基馬來酰亞胺類，如N-羥乙基馬來酰亞胺。
優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，2-或3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯，1，5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯，甘油單-和二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷單-和二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇單-、二-和三(甲基)丙烯酸酯和4-羥丁基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯，(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯，(甲基)丙烯酸2-硫乙基酯，2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺，2-羥丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羥丙基(甲基)丙烯酰胺。特別優(yōu)選的是丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，2-或3-羥丙基丙烯酸酯，1，4-丁二醇單丙烯酸酯和3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯。
合適的組分(F1-c)包括攜帶至少兩個對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物，所述基團(tuán)的例子是-OH，-SH，-NH2和-NHR2，其中R2可以在每種情況下獨(dú)立地是氫，甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基。
這些化合物優(yōu)選是二醇或多元醇，如含有2-20個碳原子的烴二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，1-二甲基乙烷-1，2-二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，雙(4-羥基環(huán)己烷)亞異丙基，四甲基環(huán)丁烷二醇，1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二醇，環(huán)辛烷二醇，降冰片烷二醇，蒎烷二醇，十氫化萘二醇等；它們與短鏈二元羧酸(如己二酸，環(huán)己烷二甲酸)形成的酯類，它們的碳酸酯類(由該二醇與光氣反應(yīng)或通過它們與二烷基-或二芳基碳酸酯的酯交換反應(yīng)所制備)，或脂族二胺類，如亞甲基-和亞異丙基-雙(環(huán)己基胺)，哌嗪，1，2-、1，3-或1，4-二氨基環(huán)己烷，1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷雙(甲基胺)等，二硫醇或多官能醇，仲屬或伯屬氨基醇，如乙醇胺，二乙醇胺，單丙醇胺，二丙醇胺等或硫醇類，如硫代乙二醇。
另外還可包括二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，季戊四醇，1，2-和1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，4-二羥甲基環(huán)己烷，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，二季戊四醇，雙三羥甲基丙烷，赤蘚醇和山梨糖醇，2-氨基乙醇，3-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇，雙酚A或丁烷三醇。
此外，也合適的是具有2-10的平均OH官能度的不飽和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯醇類，以及多胺，如聚乙烯亞胺或例如含有游離胺基的聚N-乙烯基甲酰胺的聚合物。
這里特別合適的是環(huán)脂族二醇，如雙(4-羥基環(huán)己烷)亞異丙基，四甲基環(huán)丁烷二醇，1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇，環(huán)辛烷二醇或降冰片烷二醇。
可根據(jù)本發(fā)明使用的聚氨酯通過組分(F1-a)，(F1-b)和(F1-c)彼此反應(yīng)來獲得。
在這一反應(yīng)中，摩爾組成(F1-a)∶(F1-b)∶(F1-c)/每3摩爾的在(F1-a)中的反應(yīng)活性異氰酸酯基團(tuán)通常是如下(F1-b)1.5-3.0，優(yōu)選2.0-2.9，特別優(yōu)選2.0-2.5和尤其2.0-2.3摩爾的對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的基團(tuán)，以及(F1-c)0-1.5，優(yōu)選0.1-1.0，特別優(yōu)選0.5-1.0和尤其0.7-1.0摩爾的對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的基團(tuán)。
當(dāng)聚氨酯用于含水體系中時，優(yōu)選的是基本上所有存在的異氰酸酯基團(tuán)都已經(jīng)反應(yīng)。
異氰酸酯官能化的化合物和含有對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物的加合物的形成通常通過按任何所需順序混合這些組分來進(jìn)行，合適的話在升高的溫度下進(jìn)行。
在這一混合操作中，優(yōu)選將含有對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物添加到含有異氰酸酯基團(tuán)的化合物中，優(yōu)選分兩個或更多個步驟添加。
特別優(yōu)選地，含有異氰酸酯基的化合物首先引入，然后添加含有對異氰酸酯呈反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物。尤其，該異氰酸酯官能化的化合物(F1-a)首先引入，然后添加(F1-b)。在此之后，合適的話，可以添加另外的所需組分。
該反應(yīng)通常在5-100℃之間，優(yōu)選在20-90℃之間和特別優(yōu)選在40-80℃之間和尤其在60-80℃之間的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選的是在無水條件下進(jìn)行操作。
“無水”意指在反應(yīng)體系中水的量不超過5重量％，優(yōu)選不超過3重量％和特別優(yōu)選不超過1重量％。
該反應(yīng)優(yōu)選是在至少一種合適的惰性氣體存在下進(jìn)行，該氣體的實(shí)例是氮?dú)?，氬氣，氦氣，二氧化碳等?br> 該反應(yīng)也可以在惰性溶劑如丙酮，異丁基甲基酮，甲苯，二甲苯，乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙基酯存在下進(jìn)行，但優(yōu)選是在溶劑不存在的情況下進(jìn)行。
尿烷(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選具有500-20 000g/mol，尤其750-10 000g/mol和特別優(yōu)選750-3000g/mol的數(shù)均分子量Mn(由使用四氫呋喃作為流動相和聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法測定)。
該尿烷(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選含有1-5摩爾，特別優(yōu)選2-4摩爾的(甲基)丙烯酸基團(tuán)/1000g的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
該尿烷乙烯基醚優(yōu)選含有1-5摩爾，特別優(yōu)選2-4摩爾的乙烯基醚基團(tuán)/1000g的尿烷乙烯基醚。
環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯可由環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得。合適的環(huán)氧化物的例子包括環(huán)氧化的烯烴，芳族縮水甘油醚和脂族縮水甘油醚，優(yōu)選是芳族或脂族縮水甘油醚的那些。
可能的環(huán)氧化烯烴的例子包括氧化乙烯，氧化丙烯，氧化異丁烯，1-氧化丁烯，2-氧化丁烯，乙烯基環(huán)氧乙烷，苯乙烯氧化物或表氯醇；優(yōu)選的是氧化乙烯，氧化丙烯，氧化異丁烯，乙烯基環(huán)氧乙烷，苯乙烯氧化物或表氯醇，特別優(yōu)選是氧化乙烯，氧化丙烯或表氯醇和非常特別優(yōu)選是氧化乙烯和表氯醇。
芳族縮水甘油醚的例子包括雙酚A二縮水甘油醚，雙酚F二縮水甘油醚，雙酚類B二縮水甘油醚，雙酚S二縮水甘油醚，氫醌二縮水甘油醚，苯酚/二聚環(huán)戊二烯的烷基化產(chǎn)物，例如2，5-雙[(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯基]八氫-4，7-亞甲基-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])，三[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯基]甲烷異構(gòu)體(CAS No.[66072-39-7])，苯酚型環(huán)氧線型酚醛清漆(CASNo.[9003-35-4])和甲酚型環(huán)氧線型酚醛清漆(CAS No.[37382-79-9])。
脂族縮水甘油醚是例如1，4-丁二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，季戊四醇四縮水甘油基醚，1，1，2，2-四[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])，聚丙二醇的二縮水甘油醚(α，ω-雙(2，3-環(huán)氧基丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS No.[16096-30-3])和氫化雙酚A的二縮水甘油醚(2，2-雙[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)環(huán)己基]丙烷，CASNo.[13410-58-7])。
環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧乙烯基醚優(yōu)選具有340-20 000，特別優(yōu)選500-10 000g/摩爾和非常特別優(yōu)選750-3000g/mol的數(shù)均分子量Mn；每1000g的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚環(huán)氧化物，(甲基)丙烯酸基團(tuán)或乙烯基醚基團(tuán)的量優(yōu)選是1-5個，特別優(yōu)選2-4個(由使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物和四氫呋喃作為流動相的凝膠滲透色譜法測定)。
其它合適的可輻射固化的化合物(F1)包括碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，其含有平均優(yōu)選1-5個，尤其2-4個，特別優(yōu)選2-3個和非常特別優(yōu)選2個(甲基)丙烯酸基團(tuán)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選是低于3000g/mol，特別優(yōu)選低于1500g/mol，非常特別優(yōu)選低于800g/mol(由使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物和四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法測定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以簡單方式通過碳酸酯與多元，優(yōu)選二元醇(二醇，例如己二醇)的酯交換反應(yīng)和后續(xù)的游離OH基團(tuán)與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)或與(甲基)丙烯酸酯的酯交換反應(yīng)來獲得，如在例如EP-A 92 269中所述。它們還可以通過光氣，尿素衍生物與多元，例如二元醇反應(yīng)獲得。
按類似的方式，乙烯基醚碳酸酯也可通過羥烷基乙烯基醚與碳酸酯以及需要的話，二元醇反應(yīng)而獲得。
還可能的是聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚，如所提及的二醇或多元醇中的一種與碳酸酯以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
合適的碳酸酯的例子是碳酸亞乙酯，碳酸1，2-或1，3-亞丙基酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
合適的含羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子是2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯，2-或3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯，甘油單-和二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷單-和二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇單-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。
合適的含羥基的乙烯基醚的例子是2-羥乙基乙烯基醚和4-羥丁基乙烯基醚。
特別優(yōu)選的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是具有下式的那些 其中R是H或CH3，X是C2-C18亞烷基和n是1-5，優(yōu)選1-3的整數(shù)。
R優(yōu)選是H和X優(yōu)選是C2-C10亞烷基，如1，2-亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基或1，6-亞己基，特別優(yōu)選C4-C8亞烷基。非常特別優(yōu)選X是C6亞烷基。
所述化合物優(yōu)選是脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為可輻射固化的化合物(F1)，還可使用聚醚多元醇的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚。這些可以是每分子含有平均2-70個，優(yōu)選2-60個聚氧化烯單元的一元或優(yōu)選多元聚醚醇，其通?？赏ㄟ^將合適的起始劑分子加以烷氧基化而獲得。為了制備這些聚醚醇，可使用任何所需一元或多元醇作為起始劑分子。
適合于烷氧基化的烯化氧是氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化異丁烯和乙烯基環(huán)氧乙烷，它們可以以任何所需的順序或作為混合物用于該烷氧基化反應(yīng)。
合適的起始劑分子的例子包括三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，新戊二醇，季戊四醇，甘油，雙三羥甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇，雙甘油，1，2-丙二醇，乙二醇，2，2-二甲基-1，2-乙二醇，新戊二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇或1，4-丁二醇。
例如，通過羥烷基乙烯基醚與烯化氧反應(yīng)獲得含有乙烯基醚基團(tuán)的聚醚醇。
含有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的聚醚醇可以例如通過(甲基)丙烯酸酯與該聚醚醇的酯交換，通過該聚醚醇與(甲基)丙烯酸的酯化或通過使用以上在(F1-b)下描述的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯來獲得。
優(yōu)選的聚醚醇是分子量在106-2000之間，優(yōu)選在106-898之間，特別優(yōu)選在238-678之間的聚乙二醇。
作為聚醚醇，也可使用分子量在162-2000之間的聚四氫呋喃以及分子量在134-1178之間的聚1，3-丙二醇。
特別優(yōu)選的化合物(F1)是尿烷-或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯或戊尿烷-或碳酸酯乙烯基醚，尤其尿烷(甲基)丙烯酸酯。
化合物(F1)常常以與用作反應(yīng)性稀釋劑的化合物(F2)的混合物使用。
合適的反應(yīng)性稀釋劑(化合物(F2))包括含有僅僅一個烯屬不飽和可共聚基團(tuán)的可輻射固化的可自由基或陽離子聚合的化合物。
例如可以提及(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，具有至多20個碳原子的乙烯基芳族烴，含有至多20個碳原子的羧酸類的乙烯基酯，烯屬不飽和腈，含有1-10個碳原子的醇的乙烯基醚，α，β-不飽和羧酸類和它們的酸酐以及具有2-8個碳原子和1或2個雙鍵的脂族烴。
在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是用于包括丙烯酸和甲基丙烯酸的術(shù)語。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C1-C10烷基的那些，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物同樣是特別合適的。
具有1-20個碳原子的羧酸類的乙烯基酯的例子包括月桂酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。
α，β-不飽和羧酸類和它們的酸酐可以是例如丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，巴豆酸，衣康酸，馬來酸或馬來酸酐，優(yōu)選丙烯酸。
合適的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯，α-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯。
腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。
合適的乙烯基醚的例子是乙烯基甲基醚，乙烯基異丁基醚，乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
作為具有2-8個碳原子和一個或兩個烯屬雙鍵的非芳族烴類，可提到丁二烯，異戊二烯以及乙烯，丙烯和異丁烯。
還可使用N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
作為光引發(fā)劑(F3)，可使用為技術(shù)人員已知的光引發(fā)劑，例子是在“Advances in Polymer Science(聚合物科學(xué)進(jìn)展)”，14卷，Springer Berlin1974中或在K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV and EBFormulation for Coatings，Inks and Paints(涂料、油墨和漆的UV和EB配制的化學(xué)技術(shù))，第3卷；Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerization(自由基和陽離子聚合用光引發(fā)劑)，P.K.T.Oldring(編輯)，SITA Technology Ltd，倫敦中描述的那些。
合適的例子包括單-和雙酰基膦氧化物如Irgacure819(雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦)，如在例如EP-A 7 508，EP-A 57 474，DE-A 196 18720，EP-A 495 751或EP-A 615 980中描述的那些，例子是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LucirinTPO)，2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋一?，二苯甲酮，羥苯乙酮，苯酰甲酸和它的衍生物或這些光引發(fā)劑的混合物?？商峒暗睦影ǘ郊淄阴１?，乙酰萘醌，甲基乙基酮，戊酰苯，己酰苯，α-苯基丁酰苯，對-嗎啉子基丙酰苯，二苯并環(huán)庚酮，4-嗎啉子基二苯甲酮，4-嗎啉子基去氧苯偶姻，對-二乙酰基苯，4-氨基二苯甲酮，4’-甲氧基乙酰苯，β-甲基蒽醌，叔丁基蒽醌，蒽醌甲酸酯，苯甲醛，α-四氫萘酮，9-乙酰基菲，2-乙?；?，10-噻噸酮，3-乙?；?，3-乙?；胚?，9-芴酮，1-茚滿酮，1，3，4-三乙?；?，噻噸-9-酮，呫噸-9-酮，2，4-二甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二異丙基噻噸酮，2，4-二氯噻噸酮，苯偶姻，苯偶姻異丁基醚，氯呫噸酮，苯偶姻四氫吡喃基醚，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻丁基醚，苯偶姻異丙基醚，7-H-苯偶姻甲基醚，苯并[de]蒽-7-酮，1-萘甲醛，4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，米嗤酮，1-萘乙酮，2-萘乙酮，1-苯甲酰基環(huán)己烷-1-酮，2-羥基-2，2-二甲基乙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯，1，1-二氯乙酰苯，1-羥基苯乙酮，乙酰苯二甲基酮縮醇，鄰-甲氧基二苯甲酮，三苯基膦，三-鄰甲苯基膦，苯并[a]蒽-7，12-二酮，2，2-二乙氧基乙酰苯，苯偶酰酮縮醇，如苯偶酰酮縮二甲醇，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉子基丙烷-1-酮，蒽醌類如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌，2-戊基蒽醌和2，3-丁二酮。
也合適的是苯基乙醛酸酯型的不泛黃的或低泛黃的光引發(fā)劑，如在DE-A 198 26 712，DE-A 199 13 353或WO 98/33761中所述。
在該光引發(fā)劑當(dāng)中，優(yōu)選的是膦氧化物，α-羥基酮和二苯甲酮。
尤其還可使用不同光引發(fā)劑的混合物。
該光引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或與例如苯甲酸、胺或相似類型的光聚合促進(jìn)劑相結(jié)合使用。
可以使用的其它典型的涂料添加劑(F4)的例子包括抗氧化劑，氧化抑制劑，穩(wěn)定劑，活化劑(促進(jìn)劑)，填料，顏料，染料，脫揮發(fā)分的組分，光澤劑，抗靜電劑，阻燃劑，增稠劑，觸變劑，流平助劑，粘結(jié)劑，消泡劑，香料，表面活性劑，粘度改性劑，增塑劑，增粘樹脂(增粘劑)，螯合劑或相容劑。
可以用于熱后固化的促進(jìn)劑包括例如辛酸錫，辛酸鋅，月桂酸二丁基錫或二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
還可添加一種或多種可以光化學(xué)方式和/或熱方式活化的引發(fā)劑，例如過硫酸鉀，過氧化二苯甲酰，過氧化環(huán)己酮，過氧化二叔丁基，偶氮二異丁腈，環(huán)己基磺酰基乙?；^氧化物，過碳酸二異丙基酯，過辛酸叔丁基酯或苯頻哪醇，以及例如在80℃下具有超過100小時的半衰期的可以熱方式活化的引發(fā)劑，如過氧化二叔丁基，氫過氧化枯烯，過氧化二枯基，過苯甲酸叔丁酯，甲硅烷基化的頻哪醇，例如可以商品名ADDID 600從Wacker商購，或含羥基的胺N-氧化物，如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基等。
合適引發(fā)劑的其它例子描述在“Polymer Handbook(聚合物手冊)”，第二版，Wiley & Sons，紐約中。
除了可自由基(共)聚合的(共)聚合物以外，合適的增稠劑還包括通常的有機(jī)和無機(jī)增稠劑，如羥甲基纖維素或膨潤土。
作為螯合劑，可例如使用乙二胺四乙酸和它的鹽以及β-二酮。
合適的填料包括硅酸鹽，例如可通過水解從四氯化硅獲得的硅酸鹽，如從Degussa獲得的Aerosil，硅藻土，滑石，硅鋁酸鹽，硅酸鎂，碳酸鈣等。
合適的穩(wěn)定劑包括典型的UV吸收劑，如N，N’-草酰苯胺，三嗪和苯并三唑(后者可以作為Tinuvin品級從Ciba-Spezialittenchemie商購)和二苯甲酮類。這些可以單獨(dú)使用或與合適的自由基清除劑一起使用，后者的例子是位阻胺類，如2，2，6，6-四甲基哌啶，2，6-二叔丁基哌啶或它的衍生物，例如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。基于配制料中存在的固體組分，穩(wěn)定劑通常以0.1-5.0重量％的量使用。
合適的穩(wěn)定劑另外包括例如N-烴氧基，如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基，4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基，2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基，4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基)亞磷酸酯或3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-烴氧基，苯酚和萘酚，如對氨基苯酚，對亞硝基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，4-甲基-2，6-叔丁基苯酚(2，6-叔丁基-對甲酚)或4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，醌類，如氫醌或氫醌單甲醚，芳族胺類，如N，N-二苯基胺和N-亞硝基二苯基胺，苯二胺，如N，N’-二烷基-對-苯二胺，其中所述烷基可以是相同或不同的，并且可以各自獨(dú)立地由1-4個碳原子組成和可以是直鏈或支鏈的，羥胺類，如N，N-二乙基羥基胺，尿素衍生物，如脲或硫脲，磷化合物，如三苯基膦，亞磷酸三苯基酯或亞磷酸三乙基酯，或含硫化合物，如二苯硫或吩噻嗪。
可輻射固化組合物的典型組成例如是(F1)0-100重量％，優(yōu)選50-90重量％，特別優(yōu)選60-90重量％和尤其60-80重量％，
(F2)0-60重量％，優(yōu)選5-50重量％，特別優(yōu)選6-40重量％和尤其10-30重量％，(F3)0-20重量％，優(yōu)選0.5-15重量％，特別優(yōu)選1-10重量％和尤其2-5重量％，以及(F4)0-50重量％，優(yōu)選2-40重量％，特別優(yōu)選3-30重量％和尤其5-20重量％，前提條件是(F1)、(F2)、(F3)和(F4)一起總計100重量％。
在特別優(yōu)選的可輻射固化組合物中，化合物(F1)由10-100重量％的尿烷(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯組成，以化合物(F1)的總量為基礎(chǔ)。
可以用作涂料(F)的特別合適的可輻射固化組合物是在EP-A1 942 022中，具體而言是在從第4頁18行到第18頁31行中描述的那些，在DE-A1 19944 156，第1頁26行到第6頁63行中和在DE-A1 199 56 231，第2頁33行到第4頁65行中描述的那些以及在申請?zhí)枮?01 40 769.6且遞交日期為2001年8月20日的德國專利申請中描述的那些。
底材的涂敷可以根據(jù)技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)來進(jìn)行，其中將至少一種涂料以所需的厚度涂敷到需要涂敷的底材上并除去涂料的任何揮發(fā)性成分，合適的話通過加熱。需要的話，這一操作可以重復(fù)一次或多次。施涂于底材上可以以已知的方式進(jìn)行，例如通過噴涂，鏝涂，刮涂，刷涂，輥涂，輥施涂，傾倒，層壓，模內(nèi)涂敷或共擠出。涂層厚度通常是在約3-1000g/m2和優(yōu)選10-200g/m2范圍內(nèi)。
另外公開的是一種涂敷底材的方法，它包括將涂料施涂于底材上和合適的話，將其加熱，用電子束或通過在含氧的氣氛中或優(yōu)選在惰性氣體氣氛中進(jìn)行UV曝光將其固化，然后合適的話，將它在不超過干燥溫度的水平下和之后在不超過160℃的溫度下，優(yōu)選在60-160℃之間進(jìn)行熱處理。
涂敷底材的方法也可以以這樣一種方式來實(shí)施，在施涂涂料之后，首先在不超過160℃、優(yōu)選在60-160℃之間的溫度下進(jìn)行熱處理，隨后用電子束或通過在氧氣氛中或優(yōu)選在惰性氣體中進(jìn)行UV曝光來固化。
需要的話，在底材上形成的膜的固化可以僅僅利用加熱來完成。然而，通常說來，涂層通過暴露于高能輻射中和加熱來固化。
固化也可以另外地或代替熱固化由NIR輻射來進(jìn)行，這里的NIR輻射指在760nm-2.5μm，優(yōu)選900-1500nm的波長范圍內(nèi)的電磁輻射。
如果涂料的兩種或更多種涂層按一種在另一種之上施涂，則合適的話可在每一涂敷操作之后進(jìn)行熱固化，NIR固化和/或輻射固化。
輻射固化的合適的輻射源是例如低壓、中壓和高壓汞燈以及熒光燈管，脈沖輻射器，金屬鹵化物燈，電子閃光設(shè)備(它們無需光引發(fā)劑就可實(shí)施輻射固化)或受激準(zhǔn)分子輻射器。該輻射固化通過暴露于高能輻照，即UV輻射或日光中，優(yōu)選暴露在λ＝200-700nm，特別優(yōu)選λ＝200-500nm和非常特別優(yōu)選λ＝250-400nm的波長范圍內(nèi)的光中，或通過暴露于高能電子(電子束；150-300kev)中來進(jìn)行。所用輻射源的例子是例如高壓水銀蒸氣燈，激光，脈沖燈(閃光燈)，鹵素?zé)艋蚴芗?zhǔn)分子輻射器。在UV固化的情況下，對于交聯(lián)通常足夠的輻射劑量是在80-3000mJ/cm2范圍內(nèi)。
當(dāng)然還可將兩種或更多種輻射源，例如兩種到四種用于固化。
這些輻射源也可以各自在不同的波長范圍內(nèi)輻射。
合適的話，輻照也可以在氧不存在的情況下例如在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。合適的惰性氣體優(yōu)選包括氮?dú)猓∮袣怏w，二氧化碳或燃燒氣體。輻照也可以用被透明介質(zhì)覆蓋的涂料來進(jìn)行。透明介質(zhì)的例子包括聚合物膜，玻璃或液體，例如水。特別優(yōu)選的是按照在DE-A1 199 57 900中描述的方式進(jìn)行輻照。
本發(fā)明另外提供了一種涂敷底材的方法，它包括i)用如上所述的涂料涂敷底材，ii)在其中光引發(fā)劑(C)基本上還未生成自由基的條件下為了形成薄膜而除去涂料的揮發(fā)性成分，iii)需要的話，使在步驟ii)中形成的膜進(jìn)行高能輻射，該膜被預(yù)固化，然后需要的話，機(jī)加工涂有預(yù)固化膜的制品或使預(yù)固化膜的表面與另一底材接觸，以及iv)以熱方式或用NIR輻射固化所述膜直到完成。
這里的步驟iv)和iii)也可以按相反的順序進(jìn)行；換句話說，膜可以首先以熱方式或通過NIR輻射固化，然后用高能輻射來固化。
本發(fā)明另外提供了涂有本發(fā)明的多涂層體系的底材。
本發(fā)明同樣地提供了一種用至少一種可輻射固化的涂層體系(F)涂敷底材的方法，它包括在底材和所述至少一種可輻射固化的涂層體系(F)之間施涂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃或更低的彈性中間涂層(D)。
該涂敷可以根據(jù)上述方法中的一種來進(jìn)行，以及以上陳述適用于該可輻射固化的涂層體系(F)和該彈性中間涂層(D)。
所述的待固化涂層的厚度可以是0.1μm-幾個mm，優(yōu)選1-2000μm，特別優(yōu)選5-1000μm，非常特別優(yōu)選10-500μm和尤其10-250μm。
對于給定的體系，破裂-機(jī)械特性由中間涂層厚度ZS(涂層(D))與該中間涂層的厚度加上面漆的厚度DL的總厚度之比率V來確定(即V＝ZS/(ZS+DL))，所述厚度DL即為涂層(E)和(F)的厚度的總和。該體系所經(jīng)歷的溫度越低和變形速率越高，V值就越大，V值必須加以選擇以使得在機(jī)械應(yīng)力下不產(chǎn)生裂紋。根據(jù)本發(fā)明，V值在至少25℃的溫度下為至少0.05，優(yōu)選在至少0℃的溫度下為至少0.1，特別優(yōu)選在至少-20℃的溫度下為至少0.2和非常特別優(yōu)選在-50℃的溫度下為至少0.3。
與已知的可UV固化涂料相比，本發(fā)明的多涂層體系實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)的粘合(尤其對于工程塑料)以及增強(qiáng)的硬度，彈性，耐磨性和耐化學(xué)藥品性。
特別優(yōu)選本發(fā)明的多涂層體系適合作為戶外涂料或用于戶外涂料中，換句話說用于其中涂層暴露于日光中的應(yīng)用中，優(yōu)選建筑物或建筑物部件用涂料，內(nèi)部涂層，交通標(biāo)記和車輛和飛行器上的涂料。本發(fā)明的多涂層體系尤其用作或用于汽車透明涂層和面漆料，對于內(nèi)部和外部汽車部件均可。
借助于根據(jù)本發(fā)明存在的中間涂層(D)，本發(fā)明的多涂層體系能夠以一種使裂紋不能擴(kuò)展到底材中的方式阻斷在外涂膜中產(chǎn)生的裂紋。為此目的，自然可將兩種或更多種彈性中間涂層構(gòu)建到一個多涂層體系中例如當(dāng)這些涂層存在于該多涂層體系中時在涂層(E)和(F)之間和/或在(A)和(C)之間。
對于本發(fā)明的多涂層體系，可獲得高抗劃性。
除非另有說明，否則在這一文本中使用的ppm數(shù)據(jù)和百分?jǐn)?shù)均指重量百分?jǐn)?shù)和按重量的ppm。
實(shí)施例根據(jù)如在DE-A1 199 40 312，第8頁64行到第9頁5行中所述的ScotchBrite試驗(yàn)測定抗劃性試樣尺寸為3×3cm，碳化硅改性的纖維無紡織物(Scotch Brite SUFN，3M Deutschland，41453 Neuss，德國)，將它固定在圓筒上。該圓筒以750g的負(fù)荷將無紡織物壓貼在涂層上并由空氣作用力在涂層上移動。偏向的路徑是7cm。在10或50個雙沖程(DS)后，在60°的入射角下與DIN 67530，ISO2813類似地測量在應(yīng)力作用的中心區(qū)域中的光澤(六次測定)。由施加機(jī)械應(yīng)力前后的涂層的光澤值形成差值。光澤的損失與抗劃性成反比。
在-50℃下根據(jù)DIN EN ISO 179/1fU測量沖擊強(qiáng)度acu。
面漆料1是從BASF AG，Ludwigshafen商購的LaromerLR 8987和添加劑制備的。
面漆料2是從BASF AG，Ludwigshafen商購的LaromerLR 8949和添加劑制備的。
所使用的底材如下
權(quán)利要求
1.一種在底材上的多涂層體系，包括至少一種可輻射固化的涂層體系(F)和位于底材和可輻射固化的涂層體系(F)之間并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃或更低(在不超過1000Hz的頻率范圍內(nèi)測量)的至少一種彈性中間涂層(D)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的多涂層體系，由以下組成(F)至少一種可輻射固化的涂層體系，(E)需要的話，著色的和/或配有隨角異色效應(yīng)物質(zhì)的至少一種涂層，(D)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃或更低的至少一種彈性中間涂層(D)，(C)需要的話，至少一種選自底漆，底涂層，著色底漆，著色的或配有隨角異色效應(yīng)物質(zhì)的涂層中的涂層和底材2，(B)需要的話，至少一種彈性中間涂層，此時涂層(C)是底材2，以及(A)底材1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的多涂層體系，其中在涂層(A)和/或(C)中的底材1和/或2選自紙、塑料和金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的多涂層體系，其中底材選自PP(聚丙烯)，SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，PC，PMMA，PBT，PA，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)以及它們的物理混合物(共混物)。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項所要求的多涂層體系，其中彈性中間涂層(D)的厚度是0.5-500μm。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項所要求的多涂層體系，其中在彈性中間涂層(D)中的至少一種化合物選自熱塑性彈性體，聚丙烯酸酯和聚異丁烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的多涂層體系，其中在彈性中間涂層(D)中的至少一種化合物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
8.一種底材，涂敷有根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項所要求的多涂層體系。
9.一種用至少一種可輻射固化的涂層體系(F)涂敷底材的方法，包括在底材和所述至少一種可輻射固化的涂層體系(F)之間施涂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃或更低的彈性中間涂層(D)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項所要求的多涂層體系在建筑物或建筑物部件用涂料、內(nèi)部涂料或車輛和飛行器上的涂料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在底材上的多涂層體系，它包括至少一種可輻射固化的涂層體系(F)和位于底材和可輻射固化的涂層體系(F)之間并且最大玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為－20℃的至少一種彈性中間層(D)。
文檔編號B05D5/00GK1671486SQ03817681
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者F·迪奇, T·雅沃爾克, R·施瓦姆, M·韋伯, H·施泰寧格 申請人:巴斯福股份公司