專利名稱：水溶性絡(luò)合染料、記錄液及記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性絡(luò)合染料、一種記錄液、尤其是一種噴墨記錄液和一種噴墨記錄方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種水溶性絡(luò)合染料，在形成彩色圖像時(shí)，該染料能滿足高飽和度、高耐光性和高耐氣性三種特性；一種含有這種染料的記錄液，尤其是噴墨記錄液；一種采用這種記錄液的油墨組；以及一種噴墨記錄方法。
背景技術(shù)：
噴墨記錄方法是一種從排出細(xì)孔中噴射記錄液的小滴的方法，所述記錄液含有諸如直接染料或酸性染料等水溶性染料，該記錄方法使高速記錄或多色彩圖像記錄成為可能。記錄液要求能快速固定于通常辦公室工作所用的記錄紙頁上，比如用于電子照相術(shù)的PPC(普通紙復(fù)印機(jī))紙頁或者打字紙(fan hold)(例如用于計(jì)算機(jī)的連續(xù)紙)，同時(shí)還要求該記錄液能呈現(xiàn)出對所印刷內(nèi)容的優(yōu)良印刷質(zhì)量，即呈現(xiàn)出所印刷字體的清楚輪廓而沒有滲色，并且也要求該記錄液在儲藏期間具有極佳的穩(wěn)定性。所以，可用于記錄液的溶劑是非常有限的。
另外，關(guān)于用于記錄液的染料，要求其在上述有限的溶劑中具有足夠的溶解性，并且也要求其即使以記錄液的形式長期儲藏也是穩(wěn)定的，并且所印刷圖像的飽和度和密度都是高的，而且，耐水性、耐光性和抗臭氧性極佳。
由此，在常規(guī)黃色記錄液(油墨)中，已經(jīng)使用了諸如直接黃132、直接黃86或酸性黃23等《染料索引》所公開的普通染料。然而，這些染料具有一個(gè)問題，即在光的照射下圖像往往會褪色，即耐光性差。
作為解決該問題的一個(gè)方法，比如JP-A-57-42775提出了一種含有特定金屬絡(luò)合染料的記錄液，其中所述金屬在偶氮基鄰近配位。此處所列舉的金屬絡(luò)合染料由下述方式制備使用特定的6元環(huán)芳香化合物作為重氮組分，并且使用5元環(huán)吡唑衍生物作為偶合組分。在所述6元環(huán)芳香化合物中，在與偶氮基鍵合碳原子相鄰的碳原子上，所述芳香化合物含有來形成配位鍵的具有鄰位羥基的碳原子或氮原子；在所述5元環(huán)吡唑衍生物中，在與偶氮基鍵合碳原子相鄰的碳原子上具有一個(gè)羥基。當(dāng)然能預(yù)料到，如果將這種染料用于噴墨記錄，則與上述普通染料相比，耐光性將得以改善。本發(fā)明人更早時(shí)已經(jīng)提出了一種含有這類金屬絡(luò)合染料的記錄液，所述絡(luò)合染料具有改善的耐水性或耐光性(JP-A-2-80470)。然而，上述類型的金屬絡(luò)合染料比起常規(guī)普通染料來在耐氣性上往往更差，而為了保存噴墨圖像，耐氣性近來已經(jīng)變得重要。近年來，在噴墨紙頁上獲得類似于照片的圖像方面已經(jīng)有了長足的發(fā)展，而在這種圖像中，這種不佳的表現(xiàn)往往變得更明顯。所以，目前比以往更需要同時(shí)滿足耐光性和耐氣性的染料。
在此，耐氣性是防止出現(xiàn)以下不希望的現(xiàn)象的一種性質(zhì)，即空氣中可轉(zhuǎn)變?yōu)榈趸?、硫氧化物、其他酸性氣體或臭氧等各種活性物質(zhì)的氣體可使染料褪色。已知，這種氣體所導(dǎo)致的褪色現(xiàn)象與以下加速試驗(yàn)具有高度的相關(guān)性，所述試驗(yàn)中圖像被暴露于例如含有濃度為3ppm或10ppm臭氧的空氣中。因此，通常耐氣性的另一提法是耐臭氧性。同樣在本說明書中，作為耐氣性的指數(shù)，下文中將采用以下參數(shù)進(jìn)行評價(jià)，該參數(shù)由評價(jià)暴露于臭氧中的測試樣本的褪色程度而獲得(即耐臭氧性的評價(jià)結(jié)果)。
另外，JP-A-11-293168公開了一種化合物的例子，其與上述JP-A-57-42775公開的染料相似，所述化合物通過下述方式制備使用特定芳香族化合物作為重氮組分，所述芳香族化合物含有一個(gè)具有羥基的碳原子，上述碳原子相鄰于與偶氮基鍵合的碳原子，或者該芳香族化合物含有一個(gè)具有磺基取代基的碳原子，上述碳原子相鄰于與偶氮基鍵合的碳原子，并使用一種具有5元環(huán)的吡唑衍生物或具有6元環(huán)的吡啶酮衍生物作為偶合組分。該公報(bào)清楚地描述了可獲得一種鮮明的品紅染料，其代表紅色程度的a*值至少為50，代表黃色程度的b*值接近0，該染料具有極佳的耐光性。然而，在該公報(bào)中，有關(guān)染料的耐臭氧性并沒有公開，并且則這種染料也被認(rèn)為具有差的耐臭氧性，因?yàn)閷τ谂湮绘I通過偶氮組分的羥基來形成的化合物而言，事實(shí)往往如此。
另外，JP-A-10-072560公開了一種特定的金屬絡(luò)合染料，其中，金屬與偶合劑的一部分二配位，即不在偶氮基附近配位。此處例舉的金屬絡(luò)合染料的特征是，該金屬配位鍵不在所謂發(fā)色基團(tuán)的鄰近，所述發(fā)色團(tuán)比如是偶氮基或次甲基，但在遠(yuǎn)離那里的位置形成了一個(gè)二配位鍵或更高價(jià)的配位鍵。據(jù)報(bào)道，結(jié)果是獲得了具有高度鮮明色彩并具有高耐光性的染料。然而，關(guān)于耐氣性則沒有任何公開。
此外，為了通過噴墨記錄方法形成全色圖像，通常使用具有黃(Y)、品紅(M)和青(C)三原色的油墨或者往其中加入了黑色(Bk)的四色油墨，并且控制各自油墨的排放量，從而在記錄材料上混合這些顏色以形成圖像?？紤]到這種全色圖像的褪色，希望組成這種顏色的原色應(yīng)均衡褪色，但當(dāng)使用在上述《染料索引》中公開的普通染料例如直接黃132、直接黃86和酸性黃23作為黃色來應(yīng)用于常規(guī)染料油墨組中時(shí)，它們存在下述問題，即它們在與品紅色染料或青色染料結(jié)合使用來形成彩色圖像的情況中，所獲得的紅色或綠色圖像可能發(fā)生變色。
本發(fā)明的目的是提供一種水溶性絡(luò)合染料，其在噴墨記錄方法中具有極佳的耐光性和耐臭氧性，并能形成具有高飽和度的圖像；一種采用該染料的水性記錄液，特別是一種噴墨記錄液；和一種采用該記錄液的油墨組；以及一種噴墨記錄方法。

發(fā)明內(nèi)容
對滿足所有上述三個(gè)特征即耐光性、耐臭氧性和色飽和度的染料進(jìn)行大量研究，結(jié)果是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在與偶氮基相鍵合的碳原子的相鄰位置上具有特定結(jié)構(gòu)的水溶性金屬絡(luò)合染料，在耐光性、耐臭氧性和色飽和度上都是極佳的，從而完成了本發(fā)明。
換而言之，本發(fā)明的要點(diǎn)在于一種含有由下面式(1)來表示的偶氮染料或其互變異構(gòu)體和過渡金屬離子的水溶性絡(luò)合染料；含有至少一種這類染料的水性記錄液，特別是噴墨記錄液；采用這種記錄液的油墨組；以及采用這種記錄液的噴墨記錄方法。
(在式(1)中，A1為5～7元雜單環(huán)基，其在成環(huán)原子中包含1或2個(gè)雜原子，或者是一個(gè)包含這種雜單環(huán)基的稠合雜環(huán)基團(tuán)，并且選擇性地具有任意取代基，且其在與偶氮基相鍵合碳原子相鄰的位置上不具有羥基作為取代基；環(huán)X1代表一個(gè)包含6元雜環(huán)的稠合雜環(huán)，并選擇性地具有任意取代基，所述6元雜環(huán)是一個(gè)與所述偶氮基相鍵合的基團(tuán)；R1和R2是相互獨(dú)立的，都代表氫原子或一價(jià)取代基。)具體實(shí)施方式
1.水溶性絡(luò)合染料本發(fā)明的用于水性記錄液，特別是噴墨記錄液的金屬絡(luò)合染料是一種具有特定結(jié)構(gòu)的水溶性絡(luò)合染料，其含有一種以上面式(1)表示的偶氮化合物或其互變異構(gòu)體和過渡金屬離子。
在式(1)中，A1為5～7元雜單環(huán)基，其在成環(huán)原子中包含1或2個(gè)雜原子，或者是一個(gè)包含這種雜單環(huán)基的稠合雜環(huán)基團(tuán)，這種雜單環(huán)基或稠合雜環(huán)基團(tuán)選擇性地具有任意取代基，但不能在與偶氮基相鍵合的碳原子相鄰的位置上具有羥基作為取代基。
以A1表示的雜環(huán)基可以是，例如，噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、咪唑并嘧啶環(huán)、咪唑并喹啉環(huán)、咪唑并喹喔啉環(huán)、吡唑并嘧啶環(huán)、吡唑并三嗪環(huán)、吡唑并三唑環(huán)、三唑并嘧啶環(huán)、三唑并三嗪環(huán)或三唑并喹喔啉環(huán)。其中，優(yōu)選包含至少一個(gè)氮原子作為雜原子的環(huán)，更優(yōu)選為包含兩個(gè)雜原子的環(huán)。具體而言，更優(yōu)選咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)或異噻唑環(huán)。進(jìn)一步優(yōu)選咪唑環(huán)、噻唑環(huán)或異噻唑環(huán)。特別優(yōu)選咪唑環(huán)。
此外，其鍵合位置優(yōu)選是這樣的在成環(huán)原子中的碳原子上與偶氮基鍵合，并且與所鍵合碳原子相鄰的成環(huán)原子中至少一個(gè)是氮原子、氧原子或硫原子，或者是具有除羥基以外的取代基的碳原子，所述取代基能與金屬原子形成配位鍵。更優(yōu)選的是，鍵合是這樣的與所鍵合碳原子相鄰的成環(huán)原子是氮原子。
A1所代表的雜環(huán)基團(tuán)可在雜環(huán)上具有至少一個(gè)取代基，并且該雜環(huán)上的取代基沒有特別限制，只要其不會對染料性能產(chǎn)生負(fù)面影響即可。然而，該取代基通常是具有約10～1000分子量的基團(tuán)。具體而言，其可以被下述取代基取代，所述取代基選自于鹵素原子，比如氯原子、溴原子或氟原子；羥基；巰基；硝基；氰基；羧基；磺基；膦?；?；直鏈烷基、支化烷基或環(huán)烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，它們選擇性地具有取代基；直鏈烯基、支化烯基或環(huán)烯基，比如乙烯基、2-丙烯基、異丙烯基或2-丁烯基，它們選擇性地具有取代基；芳基，比如苯基或萘基，它們選擇性地具有取代基；烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧基，它們選擇性地具有取代基；烯氧基，比如乙烯氧基、2-丙烯氧基、異丙烯氧基或2-丁烯氧基，它們選擇性地具有取代基；芳氧基，比如苯氧基或萘氧基，它們選擇性地具有取代基；?；?，比如乙?；?、丙酰基、丙基羰基、丁基羰基、乙烯羰基、異丙烯羰基、苯甲?；虮郊谆驶?；酰氧基，比如乙酰氧基、丙酰氧基、異丁酰氧基、新戊酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或苯甲酰氧基；選擇性地具有取代基的氨基甲?；?；羧酸酯基，其包括選擇性地具有取代基的烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基或丁氧羰基，和選擇性地具有取代基的芳氧羰基，比如苯氧羰基、萘氧羰基、甲基苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基或磺基苯氧羰基；選擇性地具有取代基的氨基；烷硫基，比如甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基，它們選擇性地具有取代基；烯硫基，比如乙烯硫基、2-丙烯硫基或異丙烯硫基，它們選擇性地具有取代基；芳硫基，比如苯硫基、萘硫基，它們選擇性地具有取代基；烷基亞硫?；?，比如甲基亞硫酰基、乙基亞硫?；?、丙基亞硫?；虍惐鶃喠蝓；?，它們選擇性地具有取代基；芳基亞硫酰基，比如苯基亞硫酰基或萘基亞硫?；鼈冞x擇性地具有取代基；烷基磺?；?，比如甲基磺?；⒁一酋；?、丙基磺?；蚨』酋；?，它們選擇性地具有取代基；芳基磺?；?，比如苯基磺?；蜉粱酋；?，它們選擇性地具有取代基；選擇性地具有取代基的氨磺?；换撬狨セ?，其包括烷氧基磺?；热缂籽趸酋；⒁已趸酋；?、異丁氧基磺酰基、丁氧基磺酰基或芐氧基磺?；头佳趸酋；?，比如苯氧基磺?；蚣谆窖趸酋；?；和硫氰酸酯基團(tuán)。
上述選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；?、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞硫?；⑦x擇性地具有取代基的烷基磺?；?、選擇性地具有取代基的氨磺?；突撬狨セ?，優(yōu)選具有最多10個(gè)碳原子，更優(yōu)選最多6個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選最多4個(gè)碳原子。上述選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的芳基亞硫?；瓦x擇性地具有取代基的芳基磺?；?，優(yōu)選具有最多15個(gè)碳原子，更優(yōu)選最多12個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選最多8個(gè)碳原子。
上面烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、氨甲?；被?、烷硫基、烯硫基、芳硫基、烷基亞硫酰基、芳基亞硫?；?、烷基磺?；⒎蓟酋；桶被酋；娜〈梢允?，例如，鹵素原子；羥基；氰基；羧基；磺基、膦酰基、選擇性地具有親水取代基的烷基，所述親水性基團(tuán)比如羥基、羧基、磺基或膦?；?；選擇性地具有親水性基團(tuán)作為取代基的芳基，所述親水性基團(tuán)為比如羥基、羧基、磺基或膦?；贿x擇性地具有親水性基團(tuán)作為取代基的烷氧基，所述親水性基團(tuán)為比如羥基、羧基、磺基或膦?；贿x擇性地具有親水性基團(tuán)作為取代基的芳氧基，所述親水性基團(tuán)為比如羥基、羧基、磺基或膦?；货；话奔柞；?；羧酸酯基；磺酸酯基；或選擇性地具有烷基取代基的氨基。其中，優(yōu)選鹵素原子；羥基；羧基；磺基；膦?；?；選擇性地具有親水性基團(tuán)作為取代基的烷基，所述親水性基團(tuán)為比如羥基、羧基、磺基或膦酰基；選擇性地具有親水性基團(tuán)作為取代基的芳基或烷氧基，所述親水性基團(tuán)為比如羥基、羧基、磺基或膦?；换蝓；?br> 此外，在上面選擇性地具有取代基的烷基中，優(yōu)選選擇性地具有下述取代基的烷基，所述取代基選自于鹵素原子、羥基、羧基和芳基，所述烷基為比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、羥乙基、羧甲基、羧乙基、三氟甲基、苯甲基或苯乙基。
在上面選擇性地具有取代基的烯基中，優(yōu)選羥烯基或無取代基的烯基。
在上面選擇性地具有取代基的芳基中，優(yōu)選選擇性地具有下述取代基的芳基，所述取代基選自于羧基和磺基，所述芳基為比如苯基、萘基、羧苯基或磺苯基。
在上面選擇性地具有取代基的烷氧基中，優(yōu)選羥基烷氧基或無取代基的烷氧基。
在上面選擇性地具有取代基的烯氧基中，優(yōu)選羥基烯氧基或無取代基的烯氧基。
上面選擇性地具有取代基的芳氧基中的芳基可以是與有關(guān)上面芳基時(shí)所提到的一樣。
在上面選擇性地具有取代基的氨甲?；?，優(yōu)選選擇性地具有下述取代基的氨甲酰基，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基和芳基，所述氨甲?；鶠楸热绨奔柞；?、N，N-二甲基氨甲?；?、羥乙基氨羰基、羧乙基氨羰基、磺乙基氨羰基、苯基氨甲?；Ⅳ缺交奔柞；?、磺苯基氨甲?；蜢Ⅴ；交奔柞；鼉?yōu)選選擇性地具有下述取代基的氨甲?；哂杏H水性基團(tuán)作為取代基的烷基，所述親水性基團(tuán)以羥基、羧基、磺基和膦?；鶠榇?；或者具有親水性基團(tuán)作為取代基的苯基，所述親水性基團(tuán)以羥基、羧基、磺基和膦?；鶠榇?。特別優(yōu)選羧苯基氨甲酰基或磺苯基氨甲酰基。
在上面羧酸酯基中，優(yōu)選烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基或羥乙基羰基，或者選擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基、磺酸基和膦酰基的取代基的芳氧羰基，比如是苯氧羰基、萘氧羰基、甲苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基、磺酸基苯氧羰基或膦?；窖豸驶Ｌ貏e優(yōu)選被選自于羧基和磺基的取代基取代的苯氧羰基。
在上面選擇性地具有取代基的氨基中，優(yōu)選選擇性地具有烷基或?；〈陌被?，比如甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、羥乙基氨基、乙酰氨基、三氯乙酰氨基或苯甲?；被?br> 在上面選擇性地具有取代基的烷硫基中，優(yōu)選羥基烷硫基或無取代基的烷硫基。
在上面選擇性地具有取代基的烯硫基中，優(yōu)選羥基烯硫基或無取代基的烯硫基。
在上面選擇性地具有取代基的芳硫基中，優(yōu)選選擇性地具有選自于羧基、磺基、膦?；⑼榛屯檠趸娜〈姆剂蚧?，比如是苯硫基、甲苯硫基、羧基苯硫基、磺基苯硫基、膦?；搅蚧蚣籽趸搅蚧?，更優(yōu)選具有選自于羧基和磺基的取代基的芳硫基。
在上面選擇性地具有取代基的烷基亞硫?；?，優(yōu)選羥基烷基亞硫?；驘o取代基的烷基亞硫?；?。
在上面選擇性地具有取代基的芳基亞硫酰基中，優(yōu)選選擇性地具有選自于烷基、羧基、磺基和膦?；娜〈姆蓟鶃喠蝓；?，比如是苯基亞硫?；?、甲苯基亞硫?；?、萘基亞硫?；Ⅳ缺交鶃喠蝓；?、磺苯基亞硫?；蜢Ⅴ；交鶃喠蝓；鼉?yōu)選具有選自于羧基和磺基的取代基的芳基亞硫?；?。
在上面選擇性地具有取代基的烷基磺?；校瑑?yōu)選羥基烷基磺?；驘o取代基的烷基磺?；?。
在上面選擇性地具有取代基的芳基磺?；?，優(yōu)選選擇性地具有選自于烷基、羧基、磺基和膦?；娜〈姆蓟酋；?，比如是苯基磺?；?、甲苯基磺?；?、萘基磺酰基、羧苯基磺?；?、磺苯基磺酰基或膦?；交酋；?，更優(yōu)選具有選自于羧基和磺基的取代基的芳基磺酰基。
在上面選擇性地具有取代基的氨磺酰基中，優(yōu)選選擇性地具有選自于烷基和芳基的取代基的氨磺?；?，所述的烷基和芳基選擇性地具有取代基，比如是氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、羥乙基氨磺?；?、羧乙基氨磺酰基、磺乙基氨磺酰基或苯基氨磺?；Ⅳ缺交被酋；⒒潜交被酋；蜢Ⅴ；交被酋；?，更優(yōu)選選擇性地具有下述取代基的氨磺酰基具有親水性基團(tuán)作為取代基的烷基，所述親水性基團(tuán)以羥基、羧基、磺基和膦?；鶠榇?；具有親水性基團(tuán)作為取代基的苯基，所述親水性基團(tuán)以羥基、羧基、磺基和膦?；鶠榇?。特別優(yōu)選羧苯基氨磺酰基或磺苯基氨磺?；?br> 在上面的磺酸酯基中，優(yōu)選烷氧基磺?；蛘哌x擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基和磺基的取代基的芳氧基磺酰基，所述烷氧基磺酰基為比如甲氧基磺?；⒁已趸酋；?、羥基乙氧基磺酰基、丙氧基磺?；?、異丙氧基磺?；蚨⊙趸酋；?，所述芳氧基磺?；热缡潜窖趸酋；?、萘氧基磺酰基、甲基苯氧基磺酰基、甲氧基苯氧基磺?；?、羧基苯氧基磺?；蚧腔窖趸酋；?。
在雜環(huán)的以上取代基中，優(yōu)選鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、磺基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、?；?、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；Ⅳ人狨セ?、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺?；⑦x擇性地具有取代基的芳基磺?；?、磺酸酯基或硫氰酸酯基，更優(yōu)選羥基、氰基、羧基、磺基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；Ⅳ人狨セ?、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺?；蛘呋撬狨セ?。進(jìn)一步優(yōu)選氰基、羧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；?，或具有最多10個(gè)碳原子、優(yōu)選最多6個(gè)碳原子、最優(yōu)選1～5個(gè)碳原子的烷硫基或烷基磺酰基。特別優(yōu)選氰基；羧基；選擇性地具有選自于鹵素原子和羧基的取代基的烷基；氨甲?；?；烷基氨甲?；蚍蓟酋；?，該烷基氨基甲?；蛲榛酋；x擇性地具有下述親水性基團(tuán)作為取代基，所述親水性基團(tuán)以羥基、羧基、磺基和膦?；鶠榇?。
在上面由A1代表的雜環(huán)基團(tuán)中，特別優(yōu)選由下面式(2)代表的基團(tuán)。
在式(2)中，R3～R5是相互獨(dú)立的，各自是氫原子或一價(jià)取代基，或者它們可分別形成稠環(huán)。該由R3～R5代表的一價(jià)取代基可以與上述由A1代表的雜環(huán)基團(tuán)選擇性地具有的取代基相同。
其中，R3優(yōu)選是氫原子或選擇性地具有取代基的烷基。該烷基的取代基沒有特別的限制，但是，優(yōu)選是親水性基團(tuán)，比如羥基、羧基、磺基或膦?；Ｆ渲?，優(yōu)選羧基或磺基。R4和R5是相互獨(dú)立的，都優(yōu)選是氫原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺?；⒈交?、烷氧羰基、氨甲?；?、選擇性地具有取代基的烷基氨羰基或三氟甲基。特別優(yōu)選羧基、氨甲?；蚯杌Ｗ顑?yōu)選氰基。上述烷基的取代基沒有特別的限制，但是，優(yōu)選是親水性基團(tuán)，比如羥基、羧基、磺基或膦酰基。其中，優(yōu)選羥基。
現(xiàn)在，由A1代表的雜單環(huán)基團(tuán)和稠合雜環(huán)基團(tuán)的合適的具體實(shí)例見表1-1和1-2。
表1-1
表1-2 在本發(fā)明的絡(luò)合染料中，式(1)中由X1代表的環(huán)代表包含6元雜環(huán)的稠環(huán)。也就是說，與偶氮基鍵合的碳原子相鄰的是選擇性地具有取代基的碳原子，該取代基能形成配位鍵，在該碳原子的相鄰處存在選擇性地具有取代基的氮原子，并且包含這些原子的環(huán)是一個(gè)6元環(huán)，該6元雜環(huán)含有稠環(huán)。
此外，式(1)中R1和R2是相互獨(dú)立的，且都代表氫原子或一價(jià)取代基。
在此，上面R1中的一價(jià)取代基沒有特別的限制，只要其對于染料的性能沒有負(fù)面影響即可。具體而言，其可以是選擇性地具有取代基的C1-9烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基或者能與金屬原子形成配位鍵的取代基。其中，優(yōu)選能與金屬原子形成配位鍵的取代基。在此，該烷基和烯基的取代基可以是，例如，優(yōu)選鹵素原子、羧基、磺基、膦酰基、羥基、氰基、硝基或選擇性地具有取代基的氨基。
上面能形成配位鍵的取代基R1可以是能與金屬原子配位的基團(tuán)，所述基團(tuán)包含具有孤對電子的原子(孤電子對)，比如氧原子、硫原子和氮原子。具體而言，其可以是，例如，鹵素原子；羥基；巰基；硝基；氰基；羧基；磺酸基；選擇性地具有烷基或芳基取代基的氨甲酰基，比如氨甲?；?、甲基氨甲?；虮交奔柞；?；選擇性地具有烷基或芳基取代基的氨磺酰基，比如氨磺?；?、甲基氨磺?；虮交被酋；?；選擇性地具有烷基、烷基磺?；蚍蓟酋；〈陌被?，比如氨基、甲氨基、二(2-羥乙基)氨基、甲基磺酰氨基或苯基磺酰氨基；選擇性地具有取代基的烷氧基，比如甲氧基或2-羥乙氧基；或者選擇性地具有取代基的烷硫基，比如甲硫基或2-羥基乙硫基；羧酸酯基，比如選擇性地具有取代基的烷氧羰基，比如是甲氧羰基或乙氧羰基，或者苯氧羰基；或者磺酸酯基，比如烷氧磺?；?，比如是甲氧磺?；蛞已趸酋；蛘弑窖趸酋；８鼉?yōu)選羥基、巰基、羧基、磺基或選擇性地具有烷基(這種烷基選擇性地具有選自于磺基、羧基和羥基的取代基)取代基的氨基。進(jìn)一步優(yōu)選羥基或選擇性地具有烷基(這種烷基選擇性地具有選自于磺基、羧基和羥基的取代基)取代基的氨基。特別優(yōu)選羥基。
R2是氫原子或一價(jià)取代基。這種一價(jià)取代基沒有特別的限制，只要其對于染料的性能沒有負(fù)面影響，并能與氮原子鍵合即可。然而，在與連接在環(huán)X1的氮原子上的碳原子的相鄰處為雜原子時(shí)，即像2-吡啶基的情況，絡(luò)合時(shí)可能形成在該位置具有金屬配位的化合物，這是不合需要的，因?yàn)楸景l(fā)明的化合物實(shí)質(zhì)上要求在偶氮基附近形成配位鍵，所以該化合物不能作為本發(fā)明的化合物。
上面的一價(jià)取代基R2優(yōu)選是選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基或選擇性地具有取代基的芳基，并且該烷基、烯基、烷氧基和芳基的取代基可以是，例如，鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、磺基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；?、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺?；⑦x擇性地具有取代基的芳基磺?；⑦x擇性地具有取代基的氨磺?；⒒撬狨セ蛄蚯杷狨セ?。上面選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、?；?、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；Ⅳ人狨セ?、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、選擇性地具有取代基的氨磺?；突撬狨セ?，可以與上述提到的有關(guān)A1雜環(huán)基的取代基相同。
R2更優(yōu)選是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基或者選擇性地具有取代基的芳基(其中，這種烷基、烯基、烷氧基和芳基的取代基可以是，例如，鹵素原子、羥基、氰基、羧基、磺基或選擇性地具有取代基的氨基，優(yōu)選鹵素原子、羥基、氰基、羧基或磺基，特別優(yōu)選羥基、氰基、羧基或磺基)，更優(yōu)選氫原子；或者選擇性地具有選自于羥基、氰基、羧基和磺基的取代基的烷基；羥基烷氧基；或者選擇性地具有選自于羥基、氰基、羧基和磺基的取代基的芳基。
作為X1代表的環(huán)的優(yōu)選實(shí)例，可提到喹啉環(huán)或苯并吡啶環(huán)。其中，更優(yōu)選由下面式(3)或(4)代表的基團(tuán)和其互變異構(gòu)體。
在式(3)和(4)中，R6～R12是相互獨(dú)立的，都是氫原子或一價(jià)取代基(包括互變異構(gòu)體)。
在此，R6～R12中的一價(jià)取代基可以與有關(guān)上面R1和R2時(shí)所提到的一樣。
Y是一個(gè)由5～7個(gè)原子構(gòu)成的雜環(huán)，其通過將R2與碳原子的取代基偶合而形成，上述是R2是式(1)中氮原子的取代基，上述碳原子與該氮原子相鄰，該環(huán)選擇性地被任意取代基取代。
取代基R6的優(yōu)選實(shí)例可以是氫原子、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基或選擇性地具有取代基的芳基。這種烷基、烯基和芳基的取代基可以是，例如，優(yōu)選為鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基、選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的氨基。
其中，R6優(yōu)選是氫原子；被選自于鹵素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基；或者具有磺基取代基的苯基或者具有取代基的氨基(該氨基的取代基是C1-9烷基，所述C1-9烷基被選自于鹵素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代)，更優(yōu)選氫原子；或被選自于鹵素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基、特別是C1-2烷基。
取代基R7～R12的特別優(yōu)選實(shí)例可以是氫原子、鹵素原子、磺基、羧基、膦酰基、氰基、硝基、羥基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的氨基或選擇性地具有取代基的氨甲?；Ｔ诖?，這種烷基、烯基和烷氧基的取代基優(yōu)選是選自于鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基和選擇性地具有取代基的氨基中的至少一種，這種氨基和氨甲?；娜〈鶅?yōu)選是選自于烷基和烯基中的至少一種，所述烷基和烯基選擇性地具有下述取代基，所述取代基選自于鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基和硝基。此外，R7～R12中相鄰的取代基可通過氮原子、碳原子等而形成環(huán)。
R7或R10優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、氨甲?；?、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基或選擇性地具有取代基的烷基氨甲?；?，更優(yōu)選氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基或選擇性地具有取代基的烷基氨甲?；?，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子或選擇性地具有取代基的烷基。
在此，烷基、烯基或烷氧基的取代基可以是，例如，鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基或硝基。
R8或R9優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、磺基、膦?；?、選擇性地具有取代基的烷氧基、氨基、選擇性地具有取代基的烷基氨基、氨甲?；蜻x擇性地具有取代基的烷基氨甲酰基，更優(yōu)選氫原子、氰基、硝基、羧基、磺基、膦?；?、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烷基氨基或選擇性地具有取代基的烷基氨甲酰基。
R11優(yōu)選是氫原子、羥基、羧基、磺基、膦?；被?、選擇性地具有取代基的烷基氨基、氨甲?；蜻x擇性地具有取代基的烷基氨甲酰基，更優(yōu)選氫原子、羥基、羧基或氨基。
R12優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、磺基、膦?；⑦x擇性地具有取代基的烷氧基、氨基、選擇性地具有取代基的烷基氨基、氨甲?；蜻x擇性地具有取代基的烷基氨甲?；?，更優(yōu)選氫原子、氰基、硝基、羧基或磺基。
環(huán)Y沒有特別的限制，只要其對于染料性能不顯出負(fù)面影響即可。然而，當(dāng)與金屬離子絡(luò)合時(shí)，對于在式(4)所示氮原子的相鄰部分或者該相鄰部分的鄰近處具有雜原子的環(huán)Y，可能形成在該部分與金屬離子配位的化合物，這是不合需要的，因?yàn)檫@種化合物與本發(fā)明的化合物是不相容的，在本發(fā)明化合物中，與偶氮基相鄰的配位鍵的形成是必需的。也就是說，環(huán)Y優(yōu)選是這樣的環(huán)在如式(4)所示的具有羥基取代基的碳原子的近位上沒有雜原子或沒有可形成螯合物的基團(tuán)。
由式(3)和(4)代表的基團(tuán)的合適具體實(shí)例見表2。
表2
表2(續(xù)) 用于本發(fā)明水溶性絡(luò)合染料的過渡金屬原子可以是，例如，銀(I)、鋁(III)、金(III)、鈰(III、IV)、鈷(II、III)、鉻(III)、銅(I、II)、銪(III)、鐵(II、III)、鎵(III)、鍺(IV)、銦(III)、鑭(III)、錳(II)、鎳(II)、鈀(II)、鉑(II、IV)、銠(II、III)、釕(II、III、IV)、鈧(III)、硅(IV)、釤(III)、鈦(IV)、鈾(IV)、鋅(II)或鋯(IV)。其中，用于本發(fā)明的過渡金屬離子的優(yōu)選實(shí)例可以是Cu、Ni、Co、Zn或Fe。特別是從堅(jiān)牢性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選Cu或Ni。特別優(yōu)選鎳。
根據(jù)本發(fā)明，含有以上面式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構(gòu)體以及過渡金屬離子的水溶性絡(luò)合染料，其結(jié)構(gòu)可以更具體地例如以下面式(5)的形式來代表 在式(5)中，M是任意過渡金屬離子。
A2是一個(gè)5元～7元雜單環(huán)基，其在成環(huán)原子中包含1或2個(gè)雜原子，或者A2是一個(gè)稠合的雜環(huán)基團(tuán)，其包含這種雜單環(huán)基，并且可以具有任意的取代基，但是，其代表的基團(tuán)在與偶氮基鍵合的碳原子的相鄰位置上沒有羥基。
環(huán)X2代表一個(gè)包含6元雜環(huán)的稠合雜環(huán)，所述6元雜環(huán)是一個(gè)與偶氮基鍵合的基團(tuán)，并且，環(huán)X2選擇性地具有任意的取代基。
R13代表一個(gè)能形成配位鍵的取代基(包括互變異構(gòu)體)，R14代表氫原子或一價(jià)取代基，或者其可以與碳原子一起形成5～7個(gè)原子的雜環(huán)，上述碳原子為與鍵合所述取代基的氮原子相鄰的碳原子。
A2具體而言可以與上面A1的說明中提到的基團(tuán)一樣。該能形成配位鍵的取代基R13具體而言可以與上面R1的說明中提到的基團(tuán)一樣。一價(jià)取代基R14具體而言可以與上面R2的說明中提到的基團(tuán)一樣。
在此，在式(5)中，在由絡(luò)合染料的M代表的金屬離子和絡(luò)合配位體之間，顯示了兩個(gè)離子鍵和一個(gè)配位鍵。然而，在水溶液中該結(jié)構(gòu)被認(rèn)為具有多種動態(tài)的變化，并被認(rèn)為由單一結(jié)構(gòu)式是難以表示的。因此，應(yīng)該理解，此處所示的式(5)的配位形式僅僅是代表其不同形式的一個(gè)實(shí)例。此外，除該式中所示的鍵之外，M能與其他配位體形成配位鍵。作為這種配位體，例如可提到鹵素離子、氫氧根離子、水分子、乙酸根離子、乙酰丙酮離子、聯(lián)吡啶離子或者同類型或不同類型偶氮染料配位體的另一分子。
特別優(yōu)選作為本發(fā)明金屬絡(luò)合染料的實(shí)例見下面表3。
表3(式(1)中)A1X1金屬(1) Ni(2) Cu(3) Ni(4) Co(5) Ni
表3(式(1)中)續(xù)A1X1金屬(6) Ni(7) Cu(8)Ni(9) Ni(10) Ni(11) Ni(12) Cu(13)Ni
表3(式(1)中)續(xù)A1X1金屬(14) Ni(15) Ni(16) Cu(17) Ni(18) Ni(19) Ni
表3(式(1)中)續(xù)A1X1金屬(20) Ni(21)Cu(22) Ni(23) Ni(24) Ni(25) Ni用于本發(fā)明的偶氮化合物的分子量，當(dāng)其為游離酸的形式時(shí)，優(yōu)選在200～3000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在300～1500的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的絡(luò)合染料由上述偶氮化合物與上述金屬的鹽來形成，金屬原子與偶氮化合物的比例為1∶1至1∶2。此外，上述金屬螯合物染料可以是水合物或酸加成鹽的形式。
此外，本發(fā)明的水溶性絡(luò)合染料可以通過以下方式生產(chǎn)根據(jù)公知方法來實(shí)施普通的重氮化、偶合反應(yīng)和絡(luò)合。例如，其可通過下述方式合成將具有由A1代表的單環(huán)雜環(huán)或稠合雜環(huán)的氨基化合物重氮化，在其上偶合包含具有環(huán)X1的6元雜環(huán)基的稠合雜環(huán)化合物，將金屬鹽的溶液與所獲得的偶氮化合物進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的絡(luò)合染料中，對應(yīng)于A1部分的具有單環(huán)雜環(huán)或包含該單環(huán)雜環(huán)的稠合雜環(huán)的化合物構(gòu)成了重氮組分，以及對應(yīng)于X1部分的包含6元雜環(huán)基的稠合雜環(huán)化合物構(gòu)成了偶合劑。偶合劑的金屬鍵合部分存在于6元雜環(huán)的偶氮基鍵合部分的鄰近，由此，配位鍵被認(rèn)為在重氮組分的雜原子、偶合劑的6元雜環(huán)的鍵合基團(tuán)(形成配位鍵的基團(tuán))與金屬之間形成鍵。本發(fā)明染料所表現(xiàn)出的性能優(yōu)于在JP-A-57-42775或JP-A-2-80470公開的通過使用5元雜環(huán)偶合劑而制成的染料，其原因即本發(fā)明染料在飽和度、耐光性和耐臭氧性等三種特性上表現(xiàn)出高性能的機(jī)理還不很清楚。一般地，在印刷介質(zhì)上金屬絡(luò)合染料的分子聚集性高，由此雖然堅(jiān)牢性將得以改善，但飽和度傾向于下降。然而，在本發(fā)明的染料中，作為必要組分，由雜原子形成的配位鍵和上述6元雜環(huán)結(jié)構(gòu)都存在于金屬的鄰近，由此，上述分子間的聚集被認(rèn)為以恰當(dāng)?shù)膹?qiáng)度發(fā)生，從而來滿足飽和度、耐光性和耐臭氧性等兩方面的堅(jiān)牢性。此外，JP-A-11-293168公開了一種金屬絡(luò)合染料，其采用碳芳香化合物作為重氮組分，并采用6元雜環(huán)化合物作為偶合劑，但如下面給出的對比例1中所示，采用碳芳香環(huán)作為重氮組分的染料在耐臭氧性方面非常差。同樣由于這一事實(shí)，本發(fā)明染料中，重氮組分的雜原子和金屬之間的鍵被認(rèn)為出于某種原因有助于耐臭氧性的改善。
當(dāng)本發(fā)明的水溶性絡(luò)合染料被用于記錄液(下文中有時(shí)稱為油墨)時(shí)，該染料可以游離酸的形式使用，但在生產(chǎn)時(shí)以鹽的形式獲得的情況中，可照原樣使用，或者可轉(zhuǎn)化成所需的鹽形式。作為交換鹽形式的一種方法，可任意采用公知的方法。例如，可提到下面的方法。
1)方法將一種強(qiáng)酸比如鹽酸加入以鹽形式獲得的染料的水溶液中，從而使染料以游離酸的形式沉淀，然后，用堿性溶液將染料的酸性基團(tuán)中和，所述堿性溶液含有用于鹽交換的所需的反荷離子(例如，氫氧化鋰水溶液)。
2)方法將具有所需反荷離子的過量中性鹽(例如氯化鋰)加入以鹽形式獲得的染料的水溶液中，從而以鹽析餅的形式來實(shí)施鹽交換。
3)方法對以鹽形式獲得的染料的水溶液，用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，從而使染料以游離酸的形式沉淀，然后，用堿性溶液將染料的酸性基團(tuán)中和，所述堿性溶液含有用于鹽交換的所需的反荷離子(例如，氫氧化鋰水溶液)。
4)方法，對以鹽形式獲得的染料的水溶液，用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，從而來實(shí)施鹽交換，所述交換樹脂預(yù)先用堿性溶液進(jìn)行處理，所述堿性溶液含有用于鹽交換的所需的反荷離子(例如，氫氧化鋰水溶液)。
此外，用作本發(fā)明記錄液的染料可以是其酸性基團(tuán)部分地以鹽形式存在的染料，或者可以是鹽形式染料和游離酸形式染料混合存在的染料。在此，酸性基團(tuán)是采取游離酸形式還是鹽形式，取決于染料的pKa和油墨的pH。通常，從避免油墨堵塞的觀點(diǎn)看，優(yōu)選磺基比羧基更多地采取鹽形式。另一方面，當(dāng)重點(diǎn)需要耐水性或防滲色性時(shí)，優(yōu)選羧基是酸形式的。作為上面鹽形式的實(shí)例，可提到比如Na、Li或K等堿金屬的鹽，選擇性地具有烷基或羥烷基取代基的銨鹽，或者有機(jī)胺的鹽。作為有機(jī)胺的實(shí)例，可提到低級烷基胺、具有羥基取代基的低級烷基胺、具有羧基取代基的低級烷基胺或者具有2～10個(gè)C2-4烯化亞胺單元的多胺。在這種鹽形式的情況中，類型并不限于單一類型，可存在多種不同類型相混合。
酸性基團(tuán)的反荷離子的類型可以根據(jù)被認(rèn)為對于特定油墨而言重要的特性來自由選擇。通常，在許多情況中，用于染料合成的中間體或試劑包含Na，并且水溶性染料通常以Na鹽的形式獲得。然而，當(dāng)耐水性重要之時(shí)，在許多情況中其可轉(zhuǎn)化成NH4鹽。然而，在要求通過增加染料的溶解性來保持油墨高水平的抗堵塞性的情況中，可以將其轉(zhuǎn)化成Li鹽的形式，或者轉(zhuǎn)化為以三乙醇銨為代表的烷醇銨鹽。
此外，在本發(fā)明所用染料的結(jié)構(gòu)中，在其每分子包含多個(gè)酸性基團(tuán)的情況下，該多個(gè)酸性基團(tuán)可以是鹽形式或酸形式，或者采取互相不同的鹽形式。
上面染料更優(yōu)選的具體實(shí)例可以是由表3-1中表示的染料。
表3-1(式(1)中)A1X1金屬/配位體 反荷金屬的比率 離子(1) Ni 1/2 -(2) Ni 1/1 -(3) Cu 1/2 -(4) Cu 1/1 -(5) Ni 1/2 NH4(6) Ni 1/1 Li(7) Ni 1/1.75 NH4(8) Co 1/1.75 NH4
表3-1(式(1)中)續(xù)金屬/配位體 反荷A1X1金屬的比率 離子(9) Ni1/1.5-(10) Ni1/2 -(11) Ni1/2 Na(12) Ni1/1 Na(13)Cu1/1.2Na(14) Ni1/1 Na(15) Ni1/1.2Na(16) Ni1/1 Na
表3～1續(xù)(式(1)中)金屬/配位體 反荷A1X1金屬的比率 離子(17) Ni1/2 Na(18) Cu1/1 -(19) Ni1/1 -(20) Ni1/2 -(21) Ni1/2 Na(22)Ni1/1 Na當(dāng)本發(fā)明的水溶性絡(luò)合染料作為記錄液的色料用于記錄液時(shí)，表現(xiàn)出從黃色到橙色的顏色。也就是說，其表現(xiàn)出與染料的最大吸收波長(λmax)380～500mm相對應(yīng)的從黃色到橙色的顏色。然而，可以預(yù)期，通過選擇吸電子基團(tuán)作為重氮組分的取代基，或者通過例如增加偶合組分的供電子特性等化學(xué)修飾，從而可以合成染料，這種染料具有寬范圍的鮮明的染色，比如品紅、紫色或青色，同時(shí)保持與實(shí)施例中相同的優(yōu)良堅(jiān)牢性。
2.記錄液本發(fā)明的水溶性絡(luò)合染料可以在任意濃度下采用。記錄液中總?cè)玖蠞舛然谟涗浺旱目偭?，通常?.1重量％～10重量％水平，優(yōu)選在0.5重量％～7重量％水平，最優(yōu)選在2重量％～5重量％水平。此外，記錄液可通過將本發(fā)明水溶性絡(luò)合染料與其他染料結(jié)合使用而制備。
包含本發(fā)明水溶性絡(luò)合染料的油墨可根據(jù)制備用于普通噴墨記錄方法的油墨的方法來生產(chǎn)。
用于油墨的水性介質(zhì)可以是水，但優(yōu)選采用包含水溶性有機(jī)溶劑的水。水溶性有機(jī)溶劑可以是，例如多元醇，比如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(重均分子量大約190～400)或甘油；雜環(huán)化合物，比如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或1，3-二甲基咪唑烷酮；硫代雙乙醇；亞砜，比如二甲基亞砜；醚，比如乙二醇單烯丙基醚、乙二醇單乙基醚或二乙二醇單乙基醚；砜，比如環(huán)丁砜；或者醇，比如乙醇或異丙醇。這種水溶性有機(jī)溶劑通常在基于記錄液總量的1重量％～50重量％范圍內(nèi)使用。另一方面，水在基于記錄液總量的45重量％～95重量％范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明記錄液可包含除本發(fā)明金屬螯合物染料之外的染料或者其他添加劑。
此外，通過下述方式可進(jìn)一步改善印刷后的快干性或印刷質(zhì)量基于本發(fā)明記錄液的總量，添加0.1重量％～10重量％、優(yōu)選0.5重量％～5重量％的選自于脲、硫脲、縮二脲和氨基脲的化合物，或者0.001重量％～5重量％的表面活性劑。
本發(fā)明記錄液的pH值通常至少為2，優(yōu)選至少4，更優(yōu)選至少6.5，最優(yōu)選至少7。此外，pH值的上限通常最高為12，優(yōu)選最高11，更優(yōu)選最高9.5。特別優(yōu)選的是，其為從中性到弱堿性，從而可以穩(wěn)定地形成偶氮化合物的金屬螯合物。
如果記錄液的pH值低于這個(gè)范圍，即小于2，則染料的偶氮金屬螯合物的溶解穩(wěn)定性傾向于變壞，由此，染料可能在儲存期間沉淀，或者金屬螯合物傾向于解離，從而引起變色。如果記錄液的pH值超過12，則通過記錄液中的醇類有機(jī)溶劑和金屬螯合物可能形成醇化物，由此，可能引發(fā)油墨性能的惡化。此外，本發(fā)明的記錄液可能與人體相接觸，因而從安全的觀點(diǎn)看，建議在其制備中避免高pH。
通過pH控制劑，可對記錄液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。在這種情況中，任意物質(zhì)都可用作pH控制劑，只要其能將pH控制在前述范圍內(nèi)而又不會對所制備記錄液產(chǎn)生負(fù)面影響即可。具體而言，優(yōu)選采用，例如氫氧化物，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化銨；堿金屬無機(jī)酸鹽，比如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋰、磷酸二氫鉀或磷酸氫二鈉；堿金屬有機(jī)酸鹽，比如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、草酸鋰、硼酸鈉、四硼酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀或酒石酸氫鉀；氨；胺，比如甲胺、乙胺、二乙胺、三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、丙醇胺；4-嗎啉乙烷磺酸或4-嗎啉丙烷磺酸。
其中，最優(yōu)選表現(xiàn)出緩沖活性的緩沖劑。作為這種緩沖劑，可提到弱酸和其鹽的組合(混合物)或者弱堿和其鹽的組合(混合物)。具體而言，可提到，例如，乙酸鈉、乙酸鋰、磷酸鈉、磷酸鋰、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、硼酸鈉、四硼酸鈉、三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽、4-嗎啉乙烷磺酸或4-嗎啉丙烷磺酸。優(yōu)選三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽、4-嗎啉乙烷磺酸或4-嗎啉丙烷磺酸。
緩沖劑通常使用的濃度為基于記錄液總重量的0.01重量％～3重量％，優(yōu)選0.1重量％～1重量％，更優(yōu)選0.1重量％～0.5重量％。
此外，可通過緩沖液來進(jìn)行記錄液的pH控制。在這種情況中，作為緩沖液，可提到出于防止因混入氫離子而引起pH下降而普遍應(yīng)用的各種溶液，例如，具有以下組合的體系，其中各組分以合適的量相混合?？稍谒鼈冎羞M(jìn)行適當(dāng)選擇來應(yīng)用。
鄰苯二甲酸氫鉀與氫氧化鈉的組合，磷酸二氫鉀與氫氧化鈉的組合，硼酸和氯化鉀與氫氧化鈉的組合，甘氨酸和氯化鈉與鹽酸的組合，甘氨酸和氯化鈉與氫氧化鈉的組合，檸檬酸鈉與鹽酸的組合，
檸檬酸鈉與氫氧化鈉的組合，四硼酸鈉(硼砂)與鹽酸的組合，四硼酸鈉(硼砂)與氫氧化鈉的組合，磷酸二氫鉀與磷酸氫二鈉的組合，檸檬酸二氫鉀與氫氧化鈉的組合，琥珀酸與四硼酸鈉的組合，檸檬酸二氫鉀與四硼酸鈉的組合，磷酸二氫鉀與四硼酸鈉的組合，四硼酸鈉與碳酸鈉的組合，鹽酸與碳酸鈉的組合，酒石酸與酒石酸鈉的組合，乳酸與乳酸鈉的組合，乙酸與乙酸鈉的組合，氯化銨與氨的組合，二乙基巴比妥酸鈉和乙酸鈉與鹽酸的組合，二乙基巴比妥酸鈉與鹽酸的組合，N，N-二乙基甘氨酸鈉鹽與鹽酸的組合，磷酸氫二鈉與檸檬酸的組合，檸檬酸、磷酸二氫鈉、硼酸和二乙基巴比妥酸鹽與磷酸三鈉的組合，硼酸和檸檬酸與磷酸三鈉的組合，2，4，6-三甲基吡啶與鹽酸的組合，三(羥甲基)氨基甲烷與鹽酸的組合，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇與鹽酸的組合，3-[4-(2-羥乙基)-1-哌嗪基]-1-丙烷磺酸、氫氧化鈉和氯化鈉的組合，檸檬酸、磷酸二氫鉀、四硼酸鈉、三(羥甲基)氨基甲烷和氯化鉀與氯化鈉的組合，其中，優(yōu)選磷酸二氫鉀與氫氧化鈉的組合，硼酸和氯化鉀與氫氧化鈉的組合，
四硼酸鈉(硼砂)與鹽酸的組合，四硼酸鈉(硼砂)與氫氧化鈉的組合，磷酸二氫鉀與磷酸氫二鈉的組合，磷酸二氫鉀與四硼酸鈉的組合，氯化銨與氨的組合，或者三(羥甲基)氨基甲烷與鹽酸的組合。其中特別優(yōu)選四硼酸鈉(硼砂)與氫氧化鈉的組合，或者三(羥甲基)氨基甲烷與鹽酸的組合。
緩沖液通常使用的濃度為基于記錄液總重量的0.1重量％～40重量％，優(yōu)選0.5重量％～30重量％，更優(yōu)選1重量％～25重量％。
通過本發(fā)明的水性記錄液(油墨)來實(shí)施噴墨記錄的方法，并沒有特別的限制，可使用普遍采用的方法。具體而言，可提到，例如，按需系統(tǒng)、電/熱轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(比如熱噴墨型，起泡噴墨型等)、電/機(jī)械轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(比如單腔(single cavity)型、雙腔(double cavity)型、彎曲機(jī)型(bendertype)、活塞型(piston type)、共享模(share mode)型、共享墻(share wall)型等)、其他靜電系統(tǒng)或排放系統(tǒng)。
此外，在使用本發(fā)明的金屬螯合物染料來實(shí)施記錄的時(shí)候，可通過采用上述包含金屬螯合物染料的記錄流體來實(shí)施記錄。然而，也可采納下述方法分別噴射含上述偶氮化合物的流體和含上述金屬鹽的流體，在紙面上形成上述金屬螯合物染料，從而實(shí)施記錄；或者，將含上述偶氮化合物的流體噴到已經(jīng)具有金屬離子的紙面上，以在紙面上形成上述金屬螯合物染料，從而實(shí)施記錄。
3.油墨組本發(fā)明的油墨組具有三種原色，其通過將本發(fā)明的記錄液作為黃色油墨并結(jié)合品紅油墨和青色油墨而結(jié)合成，或者按照需要再在其中結(jié)合黑色油墨。
品紅油墨上述品紅油墨可以在水性介質(zhì)中選擇性地包含公知的品紅染料，比如C.I.(染料索引)酸性紅1、8、14、18、26、32、35、37、42、49、50、51、52、57、62、73、80、82、83、87、91、92、93、94、95、98、106、111、114、118、119、119:1、122、127、128、131、143、143:1、151、154、158、161、186、212、217、218、228、249、251、252、254、257、260、261、263、265、266、274、276、277、289、299、301、303、305、318、328、336、337、341、355、361、366、396或397；直接紅2、4、6、9、23、26、31、39、54、55、57、62、63、64、65、68、72、75、76、79、80、81、83、83:1、84、89、92、95、99、111、141、173、180、184、207、211、212、214、218、221、223、224、225、226、227、232、240、241、242、243或247；活性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55或180；堿性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、28、35、37、39、40或48；酸性紫5、34、43、47、48、90、103或126；直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100或101；活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33或34；堿性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40或48。優(yōu)選的可以是例如由例如C.I.顏料紅5、7、12、112、81、112、123、146、147、168、173、202、206、207或209為代表的喹吖啶顏料、呫噸顏料、二萘嵌苯顏料、二苯并芘二酮顏料或單偶氮顏料；由偶氮化合物和金屬原子形成的水溶性偶氮金屬螯合化合物；由下面式(101)代表的蒽吡啶酮水溶性化合物；或者選自于由下面式(MA)～(MG)代表的水溶性偶氮化合物的品紅染料。
(其中，A101～E101是相互獨(dú)立的，是氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硝基、氰基、羧基、磺基、膦酰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、?；?、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞硫酰基、選擇性地具有取代基的芳基亞硫?；?、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺?；?、磺酸酯基或硫氰酸酯基，F(xiàn)101和G101是相互獨(dú)立的，是氫原子；選擇性地具有取代基的烷基；選擇性地具有取代基的烯基；選擇性地具有取代基的芳基；?；?；羧酸酯基；選擇性地具有取代基的烷基磺?；?；選擇性地具有取代基的芳基磺?；?；磺酸酯基；或者選擇性地具有下述取代基的三嗪基，所述取代基選自于鹵素原子、羥基、選擇性地具有取代基的烷基氨基、選擇性地具有取代基的烯基氨基、選擇性地具有取代基的芳基氨基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯硫基和芳硫基。) (其中，RMA1、RMA2、RMA3是相互獨(dú)立的，是氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、C1-9烷氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；?、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、選擇性地具有取代基的氨基、磺酸酯基、C1-9烷基磺?；6-15芳基磺?；螋人狨セ籥MA代表0、1或2；EMA1是氫原子或C1-4烷基；GMA1和GMA2R是相互獨(dú)立的，是鹵素原子、由NRMA4RMA5或ORMA6代表的基團(tuán)，其中，RMA4、RMA5和RMA6是相互獨(dú)立的，是氫原子、C1-18烷基、C2-18烯基、芳基、芳烷基、芳香烴環(huán)基或雜環(huán)基，且除氫原子以外這些基團(tuán)選擇性地具有取代基。)
(其中，RMB1和RMB2代表-ORMb1、-NRMb2RMb3或氯原子，RMb1、RMb2和RMb3都代表氫原子、C1-8直鏈烷基或支化烷基、C2-3烯基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基或含氮雜環(huán)基團(tuán)，且除氫原子以外這些基團(tuán)均選擇性地具有取代基，或者RMb2和RMb3可與其所鍵合的氮原子一起形成5元或6元環(huán)；YMB1代表二價(jià)連接基，其選自于由下面式(MB1)～(MB4)代表的基團(tuán)和式(MB5)～(MB8)代表的基團(tuán) (其中，YMB11和YMB12是相互獨(dú)立的，是C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基，YMB10是C1-12直鏈亞烷基或支化亞烷基，bMB是0～20的整數(shù)。
(其中，YMB13和YMB14是相互獨(dú)立的，是C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基。) (其中，RMB11和RMB12是氫原子或甲基。)
(其中，RMB13和RMB14是相互獨(dú)立的，是氫原子、甲基或甲氧基。) (ArMB1和ArMB2是相互獨(dú)立的，是選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的萘基。) (其中，ArMC1和ArMC2是相互獨(dú)立的，是選擇性地具有取代基的芳基，且ArMC1和ArMC2中至少一個(gè)具有選自于-COOH和-COSH的取代基作為取代基；RMC1和RMC2是相互獨(dú)立的，是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的烯基；YMC代表下面的基團(tuán) YMC1代表二價(jià)有機(jī)連接基，cMC為0或1，YMC2是羰基或者由下面式①、②或③代表的基團(tuán) (其中ZMC11代表NRMC21RMC22、SRMC23或ORMC23，ZMC12代表氫原子、氯原子或由ZMC11代表的基團(tuán)，ZMC13代表氯原子或氰基；RMC21、RMC22和RMC23是相互獨(dú)立的，是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基或者是選擇性地具有取代基的芳烷基，且RMC21和RMC22選擇性地與它們所鍵合的氮原子一起形成5元或6元環(huán)。)) (其中，RMD1代表氫原子、甲基、甲氧基、乙酰氨基或硝基，但可與苯環(huán)d的3位上的碳原子一起形成苯環(huán)；RMD2代表乙酰基、苯甲?；?、對甲苯磺?；?-氯-6-羥基-1，3，5-三嗪-2-基。) (其中，RME1代表氫原子或C1-6脂肪基；RME2代表氫原子；選擇性地具有取代基的C1-6烷基，所述取代基選自于氰基、羥基、COORMe基團(tuán)(RMe是氫原子、金屬原子或選擇性地具有取代基的銨基)、COOCH3基團(tuán)和COOCH2CH3基團(tuán)；或者選擇性地具有甲基取代基的芳基；eME是2～4的整數(shù)；RME3代表羥基、選擇性地具有取代基的氨基、烷硫基或烷氧基。) (其中，YMF2代表羰基或磺?；?，RMF6是C1-18脂肪基或由下面式(F1)代表的基團(tuán) (其中，RMF6A代表氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、C1-4低級烷基或C1-4低級烷氧基，RMF6B代表氫原子、鹵素原子、羧基或C1-4低級烷基。)) (其中，QMG1代表N、C-Cl、C-CN或C-NO2，RMG1代表氫原子或選擇性地具有取代基的烷基，RMG2代表氫原子或烷基；YMG1代表-O-、-S-或-NRMG6-(RMG6代表氫原子或選擇性地具有取代基的烷基)；RMG3代表-CO2H或-SO3H，RMG4代表選擇性地具有取代基的氨基，RMG5代表鹵素原子、羥基、硫醇基、硝基、氰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；?、酰基或酰氧基，且在存在多個(gè)RMG3、RMG4和RMG5的情況中，該多個(gè)RMG3、RMG4和RMG5可以分別是相同或不同的；mMG、nMG和pMG是相互獨(dú)立的，并且是0～3的整數(shù)，(mMG+nMG+pMG)為0～5。)上述物質(zhì)中，用于本發(fā)明油墨組的品紅染料優(yōu)選是水溶性偶氮金屬螯合化合物，該化合物優(yōu)選的具體實(shí)例可以是由下面式(102)～(105)代表的偶氮化合物與金屬原子形成。特別優(yōu)選由下面式(103)代表的偶氮化合物和金屬原子形成的化合物。
式(102) (其中，X102、Y102和Z102是相互獨(dú)立的，是鹵素原子；氰基；硝基；羥基；羧基；磺基；膦?；?；脲基；選擇性地具有取代基的C1-6烷基；選擇性地具有取代基的C1-6烷氧基；選擇性地具有取代基的C6-10芳基；選擇性地具有取代基的雜芳基；選擇性地具有取代基的烷氧羰基；可被下述取代基所單取代或雙取代的氨基，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、?；⑼榛酋；头蓟酋；?；選擇性地具有下述取代基的氨甲?；?，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基；選擇性地具有下述取代基的氨磺?；?，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的芳基；或者是季銨或鏻基，Q102是5元或6元雜環(huán)，p102和r102是相互獨(dú)立的，是0～3的整數(shù)，而q102是0～2的整數(shù)。)式(103)
(式(103)代表在其分子中具有至少一個(gè)親水性基團(tuán)的偶氮化合物，X103代表要求形成至少一個(gè)5～7元雜環(huán)基團(tuán)的多個(gè)原子，該包含X103的雜環(huán)基選擇性地在其雜環(huán)上具有取代基，該雜環(huán)上的取代基選擇性地稠合形成稠環(huán)，或者該包含X103的稠環(huán)可進(jìn)一步具有取代基，Ar103代表具有取代基的萘基，其選自于下面式(103-1)～(103-3)，Y103代表螯合基團(tuán)，Z103代表可互不相同的任意取代基，a103代表0～6的整數(shù)。) 式(104) (其中，X104代表氫原子、鹵素原子、硝基、羧基、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰氨基、C6-10芳基磺酰氨基、C2-7酰氨基、有取代基或無取代基的三嗪基氨基、或者有取代基或無取代基的氨磺?；琗104’代表氫原子或磺基，Q104代表選擇性地具有取代基的苯基或萘基，所述取代基選自于羥基、C1-4烷氧基、C2-7酰氨基、有取代基或無取代基的三嗪基氨基或者有取代基或無取代基的氨甲酰基，在此，羥基與一成環(huán)原子相結(jié)合，所述成環(huán)原子相鄰于與偶氮基鍵合的碳原子。n104代表0～3的整數(shù)。)
式(105) (其中，Z105代表具有至少一個(gè)磺基作為取代基的苯環(huán)或萘環(huán)，Y105是磺基或具有取代基的氨基，n105是0～2的整數(shù)。)在上面式(102)中，由X102、Y102和Z102代表的脲基的優(yōu)選具體實(shí)例可以是選擇性地具有下述取代基的脲基，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基或芳基，比如是脲基、N-甲基脲基或3，5-雙羧基苯基脲基。
選擇性地具有取代基的C1-6烷基的優(yōu)選具體實(shí)例可以是選擇性地具有下述取代基的直鏈烷基或支化烷基，所述取代基選自于羥基、選擇性地具有取代基的氨基、硫酸酯基和芳基，比如是甲基、乙基、異丙基、羥乙基、3-(N，N-二甲氨基)丙基、硫酸酯乙基或芐基。
選擇性地具有取代基的烷氧基或烷氧羰基中的烷氧基的優(yōu)選具體實(shí)例可以是選擇性地具有下述取代基的烷氧基，所述取代基選自于羥基和羧基，比如是甲氧基、異丙氧基、2-羥基乙氧基或羧基甲氧基。
選擇性地具有取代基的C6-10芳基的優(yōu)選具體實(shí)例可以是選擇性地具有下述取代基的苯基或萘基，所述取代基選自于鹵素原子和羧基，比如是苯基、萘基、4-氯苯基或2-羧苯基。
選擇性地具有取代基的雜芳基的優(yōu)選具體實(shí)例可以是吡啶基、咪唑基或喹啉基。
選擇性地被取代基單取代或雙取代的氨基的優(yōu)選具體實(shí)例可以是甲氨基、N，N-二甲氨基、羧甲基氨基、2，5-二磺基苯胺基甲烷磺酰氨基、對甲苯磺酰氨基、2-(三甲基銨基)乙烷磺酰氨基、乙酰胺基、羧乙基乙酰胺基或苯甲酰胺基，上述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、?；⑼榛酋；头蓟酋；?。
選擇性地具有取代基的氨甲?；膬?yōu)選具體實(shí)例可以是N-甲基氨甲酰基、N-甲基-N-(3-磺苯基)氨甲?；-對(三甲基銨基)苯基氨甲?；騈，N-雙(4-羧苯基)氨甲?；?，上述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基。
選擇性地具有取代基的氨磺酰基的優(yōu)選具體實(shí)例可以是N-甲基氨磺?；-甲基-N-(3-磺苯基)-氨磺?；-對(三甲基銨基)苯基氨磺?；騈，N-雙(4-羧苯基)氨磺?；?，上述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基。
季銨基的具體優(yōu)選實(shí)例可以是三甲基銨基或芐基二甲基銨基，鏻基的具體優(yōu)選實(shí)例可以是三苯基鏻基或三甲基鏻基。
由Q102代表的5元或6元雜環(huán)可以是吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、喹啉環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)或吡唑環(huán)。其中，優(yōu)選吡啶環(huán)。
在上面式(103)中，由X103代表的5～7元雜環(huán)可以是下述5～7元雜環(huán)，比如咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、三唑環(huán)、四唑環(huán)或噁二唑環(huán)。其還可以是這樣的環(huán)雜環(huán)上的取代基可以進(jìn)一步稠合成稠環(huán)，比如苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)或苯并咪唑環(huán)。其中，優(yōu)選具有至少兩個(gè)氮原子作為雜原子的環(huán)。更優(yōu)選咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)或三唑環(huán)。更優(yōu)選咪唑環(huán)或三唑環(huán)。特別優(yōu)選咪唑環(huán)。
包含這種X103的5～7元雜環(huán)或稠合雜環(huán)，可進(jìn)一步具有下述取代基，所述取代基選自于鹵素原子，比如氯原子、溴原子或氟原子；羥基；巰基；硝基；氰基；羧基；磺酸基；膦酰基；直鏈烷基、支化烷基或環(huán)烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，它們選擇性地具有取代基；直鏈烯基、支化烯基或環(huán)烯基，比如乙烯基、2-丙烯基、異丙烯基或2-丁烯基，它們選擇性地具有取代基；芳基，比如苯基或萘基，它們選擇性地具有取代基；烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧基，它們選擇性地具有取代基；芳氧基，比如苯氧基或萘氧基，它們選擇性地具有取代基；酰基，比如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、苯基羰基或萘基羰基；酰氧基，比如乙酰氧基、丙酰氧基、異丁酰氧基、新戊酰氧基、丙烯酰氧基、異丁烯酰氧基或苯酰氧基；選擇性地具有取代基的氨甲?；?；羧酸酯基，其包括選擇性地具有取代基的烷氧羰基或者選擇性地具有取代基的芳氧羰基，所述選擇性地具有取代基的烷氧羰基是比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基或丁氧羰基，所述選擇性地具有取代基的芳氧羰基是比如苯氧羰基、萘氧羰基、甲基苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基、磺酸基苯氧羰基；選擇性地具有取代基的氨基；烴硫基，比如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、乙烯硫基、2-丙烯硫基或異丙烯硫基，它們選擇性地具有取代基；芳硫基，比如苯硫基或萘硫基，它們選擇性地具有取代基；烷基亞硫?；?，比如甲基亞硫?；⒁一鶃喠蝓；?、丙基亞硫?；虍惐鶃喠蝓；?，它們選擇性地具有取代基；芳基亞硫?；?，比如苯基亞硫?；蜉粱鶃喠蝓；?，它們選擇性地具有取代基；烷基磺酰基，比如甲基磺酰基、乙基磺?；⒈酋；蚨』酋；?，它們選擇性地具有取代基；芳基磺?；?，比如苯基磺?；蜉粱酋；鼈冞x擇性地具有取代基；選擇性地具有取代基的氨磺?；?；磺酸酯基，其包括烷氧磺?；头佳趸酋；?，所述烷氧磺酰基是比如甲氧基磺?；⒁已趸酋；?、異丙氧基磺酰基、丁氧基磺?；蚱S氧基磺?；?，所述芳氧基磺?；潜热绫窖趸酋；蚣谆窖趸酋；?；以及硫氰酸酯基。
對于上述選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、?；?、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；?、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞硫酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺?；?、選擇性地具有取代基的氨磺?；突撬狨セ鶊F(tuán)，它們可優(yōu)選具有最多10個(gè)碳原子，更優(yōu)選最多6個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選最多4個(gè)碳原子，對于上面選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的芳基亞硫?；瓦x擇性地具有取代基的芳基磺?；鼈兛蓛?yōu)選具有最多15個(gè)碳原子，更優(yōu)選最多12個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選最多8個(gè)碳原子。
上面烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨甲?；被?、烷硫基、芳硫基、烷基亞硫?；?、芳基亞硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和氨磺?；娜〈梢允牵?，鹵素原子、羥基、氰基、羧基、磺酸基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨甲?；?、羧酸酯基、磺酸酯基或選擇性地具有烷基取代基的氨基。其中，優(yōu)選鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或?；?br> 此外，在上面選擇性地具有取代基的烷基中，優(yōu)選選擇性地具有選自于鹵素原子、羧基或芳基取代基的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、羧甲基、羧乙基、三氟甲基、芐基或苯乙基。
在上面選擇性地具有取代基的烯基中，優(yōu)選無取代基的烯基。
在上面選擇性地具有取代基的芳基中，優(yōu)選選擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳基，比如苯基、萘基、甲苯基、甲氧基苯基、羧苯基或磺酸基苯基。
在上面選擇性地具有取代基的烷氧基中，優(yōu)選無取代基的烷氧基。
在上面選擇性地具有取代基的芳氧基中，優(yōu)選選擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳氧基，比如苯氧基、萘氧基、甲苯氧基、甲氧基苯氧基、羧基苯氧基或磺酸基苯氧基。
在上面選擇性地具有取代基的氨甲酰基中，優(yōu)選選擇性地具有選自于烷基或芳基取代基的氨甲?；热绨奔柞；?、N，N-二甲基氨甲?；?、苯基氨甲?；?-磺?；奔柞；?，更優(yōu)選氨甲?；?。
在上面羧酸酯基中，優(yōu)選是烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧基羰基或丁氧羰基，或者是選擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳氧羰基，比如苯氧羰基、萘氧羰基、甲基苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基或磺酸基苯氧羰基。
在上面選擇性地具有取代基的氨基中，優(yōu)選選擇性地具有烷基或?；〈陌被?，比如甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、乙酰氨基或苯甲酰氨基。
在上面選擇性地具有取代基的烷硫基中，優(yōu)選無取代基的烷硫基。
在上面選擇性地具有取代基的芳硫基中，優(yōu)選選擇性地具有選自于羧基、烷基或烷氧基取代基的芳硫基，比如苯硫基、甲基苯硫基、羧基苯硫基或甲氧基苯硫基，更優(yōu)選無取代基的芳硫基。
在上面選擇性地具有取代基的烷基亞硫酰基中，優(yōu)選無取代基的烷基亞硫?；?br> 在上面選擇性地具有取代基的芳基亞硫?；校瑑?yōu)選選擇性地具有烷基取代基的芳基亞硫?；?，比如苯基亞硫?；?、甲基苯基亞硫?；蜉粱鶃喠蝓；?，更優(yōu)選無取代基的芳基亞硫?；?。
在上面選擇性地具有取代基的烷基磺?；校瑑?yōu)選無取代基的烷基磺?；?。
在上面選擇性地具有取代基的芳基磺酰基中，優(yōu)選選擇性地具有選自于烷基或烷氧基取代基的芳基磺酰基，比如苯基磺酰基、甲苯磺?；蚣籽趸交酋；?，更優(yōu)選無取代基的芳基磺?；?br> 在上面選擇性地具有取代基的氨磺酰基中，優(yōu)選選擇性地具有選自于烷基或芳基取代基的氨磺酰基，所述烷基或芳基選擇性地具有取代基，優(yōu)選的選擇性地具有取代基的氨磺?；潜热绨被酋；?、N，N-二甲基氨磺?；?、羥乙基氨磺?；?、羧乙基氨磺?；?、磺乙基氨磺?；?、苯基氨磺?；?、羧苯基氨磺?；⒒潜交被酋；蜢Ⅴ；交被酋；?。更優(yōu)選選擇性地具有下述烷基的氨磺?；?，所述烷基具有以羥基、羧基、磺基和膦?；鶠榇淼挠H水性基團(tuán)；或者選擇性地具有下述苯基的氨磺?；?，所述苯基具有以羥基、羧基、磺基和膦?；鶠榇淼挠H水性基團(tuán)。特別優(yōu)選羧苯基氨磺?；蚧潜交被酋；?。
在上面磺酸酯基中，優(yōu)選烷氧基磺?；热缂籽趸酋；⒁已趸酋；⒈趸酋；?、異丙氧基磺酰基或丁氧基磺?；?，或者選擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳氧基磺?；?，比如苯氧基磺?；⑤裂趸酋；⒓谆窖趸酋；⒓籽趸窖趸酋；?、羧基苯氧基磺?；蚧撬峄窖趸酋；?br> 在雜環(huán)上的取代基中，優(yōu)選鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、?；?、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；Ⅳ人狨セ?、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺?；?、選擇性地具有取代基的芳基磺?；?、磺酸酯基或硫氰酸酯基。更優(yōu)選羥基、氰基、羧基、磺酸基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基或磺酸酯基。進(jìn)一步優(yōu)選氰基、羧基或具有最多10個(gè)、特別是最多6個(gè)、更特別為1～5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。進(jìn)一步優(yōu)選氰基、羧基或烷基。
其中，作為包含X103的雜環(huán)，優(yōu)選那些與JP-A-2002-080765(相應(yīng)英文公開EP1241232A)和JP-A-2003-096323(相應(yīng)英文公開EP1270676A)中公開的相近似的雜環(huán)。其優(yōu)選具體實(shí)例可以是表4-1～4-4中所顯示的。
表4-1
表4-2
表4-3
表4-4 此外，上式(103)中的Ar103是由上式(103-1)～(103-3)所代表的取代萘基。
在此，Y103是螯合基，這種螯合基可以是與下述基團(tuán)相似的基團(tuán)在由上面式(1)代表的本發(fā)明水溶性絡(luò)合染料的取代基R1的說明中，所提到的能形成配位鍵的基團(tuán)。
上面式(103-1)～(103-3)中的Z103是一價(jià)基團(tuán)，其沒有特別的限制，只要由上面式(103)代表的偶氮化合物具有作為水溶性染料的功能即可。其具體實(shí)例可以是在上面A1說明中雜環(huán)上的作為例子的取代基。
其中，優(yōu)選鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基、膦?；⑾趸?、脲基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、氨磺?；?、選擇性地具有取代基的烷基氨磺?；蚍蓟被酋；８鼉?yōu)選鹵素原子、羧基、硝基或芳基氨磺?；?br> 在此，選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基可以是與在上面雜環(huán)上取代基的說明中作為例子的那些所相似的基團(tuán)。
其中，上面選擇性地具有取代基的烷氧基優(yōu)選C1-6烷氧基，比如甲氧基或乙氧基。
上面選擇性地具有取代基的芳氧基可優(yōu)選苯氧基。
上面選擇性地具有取代基的酰氧基可優(yōu)選是C2-7烷基酰氧基，比如乙酰氧基，或者是苯酰氧基。
上面選擇性地具有取代基的氨甲?；蓛?yōu)選是無取代基的氨甲?；?。
上面羧酸酯基可優(yōu)選是C2-7烷氧羰基，比如甲氧羰基或乙氧羰基，或者是芳氧羰基，比如苯氧羰基或萘氧羰基。
上面選擇性地具有取代基的氨基可優(yōu)選是氨基；C1-6烷基氨基，比如甲氨基；酰氨基，比如C2-7烷基酰氨基，比如是乙酰氨基，或者苯甲酰氨基；C1-6烷基磺酰氨基，比如甲基磺酰氨基；或者芳基磺酰氨基，比如苯基磺酰氨基或4-甲基苯基磺酰氨基。
上面選擇性地具有取代基的烷基氨磺酰基可優(yōu)選是N，N-雙(羧甲基)氨磺?；?。
構(gòu)成上面芳基氨磺?；姆枷阕逄辑h(huán)或芳香族雜環(huán)可以是選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的萘基、選擇性地具有取代基的蒽基、選擇性地具有取代基的萘嵌苯基(phenalenyl)、選擇性地具有取代基的蒽喹啉基、選擇性地具有取代基的并五苯喹啉基、選擇性地具有取代基的三嗪基、選擇性地具有取代基的喹啉基、選擇性地具有取代基的咪唑基、選擇性地具有取代基的吡唑基、選擇性地具有取代基的異噁唑基、選擇性地具有取代基的噻唑基、選擇性地具有取代基的噻二唑基、選擇性地具有取代基的噠嗪基、選擇性地具有取代基的嘧啶基、選擇性地具有取代基的吡嗪基、選擇性地具有取代基的苯并噻唑基、選擇性地具有取代基的苯并噁唑基、選擇性地具有取代基的苯并咪唑基、選擇性地具有取代基的三唑基、選擇性地具有取代基的四唑基或選擇性地具有取代基的噁二唑基(oxadiazolyl)。其中，優(yōu)選選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的萘基、選擇性地具有取代基的吡啶基、選擇性地具有取代基的三嗪基或選擇性地具有取代基的喹啉基。進(jìn)一步優(yōu)選選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的萘基或選擇性地具有取代基的吡啶基。最優(yōu)選選擇性地具有取代基的苯基。
在此，在上面芳香族環(huán)為苯環(huán)的情況中，染料溶解度是高的，從記錄液儲存中的可靠性和可靠性的保持這樣的觀點(diǎn)而言，這是優(yōu)選的。在其為萘環(huán)的情況中，染料的凝集性將增大，從改善堅(jiān)牢性的觀點(diǎn)看，這是優(yōu)選的。而在其為吡啶環(huán)的情況中，從通過成鹽凝集效果所帶來的堅(jiān)牢性改善的觀點(diǎn)看，這是優(yōu)選的。
上面芳香族碳環(huán)和芳香族雜環(huán)上的取代基沒有特別的限制，只要上面式(103)代表的偶氮化合物具有作為水溶性染料的功能即可。然而，其具體實(shí)例可以是在上面A1說明中作為例子的雜環(huán)上取代基的那些基團(tuán)。其中，優(yōu)選鹵素原子、羥基、巰基、氨基、氰基、硝基、羧基、磺酸基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或C1-4烷氧羰基。更優(yōu)選羧基、磺酸基或甲基。特別優(yōu)選羰基。芳香族碳環(huán)和芳香族雜環(huán)上的取代基數(shù)目優(yōu)選為0～3，更優(yōu)選為0～2。
此外，烷基氨磺?；械由系娜〈ǔＪ菤湓印⑼榛?、羥烷基或巰基烷基，優(yōu)選氫原子或甲基。上面烷基、羥烷基或巰基烷基優(yōu)選具有最多4個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有最多2個(gè)碳原子。
a103代表0～6的整數(shù)，優(yōu)選為0～3，特別優(yōu)選為0～2。
其中，包含Ar103的雜環(huán)的優(yōu)選具體實(shí)例可以是與下述基團(tuán)相似JP-A-2002-080765(相應(yīng)英文公開EP1241232A)和JP-A-2003-096323(相應(yīng)英文公開EP1270676A)中所公開的基團(tuán)，以及下面表5-1～5-10所公開的那些基團(tuán)。
表5-1
表5-2
表5-3
表5-4
表5-5
表5-6
表5-7
表5-8
表5-9
表5-10 在式(104)中，X104代表氫原子、鹵素原子、硝基、羧基、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰氨基、C6-10芳基磺酰氨基、C2-7酰氨基、有取代基或無取代基的三嗪基氨基或有取代基或無取代基的氨磺?；?，X104’代表氫原子或磺基。Q104代表苯基或萘基，其具有羥基，并選擇性地具有另外的下述取代基，所述取代基選自于C1-4烷氧基、C2-7酰氨基、羥基、具有取代基或無取代基的三嗪基氨基、有取代基或無取代基的氨甲?；?，其中該羥基與一成環(huán)原子相鍵合，所述成環(huán)原子位于與偶氮基鍵合的碳原子的相鄰處。n104代表0、1、2或3。
在式(105)中，Z105代表苯環(huán)或萘環(huán)，其至少具有磺基作為取代基，Y105代表磺基或具有取代基的氨基。苯環(huán)和萘環(huán)上的取代基可以是鹵素原子、硝基、羧基或酰氨基。具有取代基的氨基上的取代基可以是，例如，?；?，5-二氨三嗪基、烷氧基磺?；蚍佳趸酋；?。n105代表0～2的整數(shù)。
此外，用于上面絡(luò)合染料的金屬原子可以是，例如，銀(I)、鋁(III)、金(III)、鈰(III、IV)、鈷(II、III)、鉻(III)、銅(I、II)、銪(III)、鐵(II、III)、鎵(III)、鍺(IV)、銦(III)、鑭(III)、錳(II)、鎳(II)、鈀(II)、鉑(II、IV)、銠(II、III)、釕(II、III、IV)、鈧(III)、硅(IV)、釤(III)、鈦(IV)、鈾(IV)、鋅(II)或鋯(IV)。其中，優(yōu)選鎳(II)、鈷(II、III)或銅(II)，更優(yōu)選鎳(II)或銅(II)，最優(yōu)選鎳(II)。
上面水溶性金屬絡(luò)合偶氮化合物的優(yōu)選具體實(shí)例可以是下述化合物JP-A-2000-160079(相應(yīng)美國專利6001161)、JP-A-2000-265099、JP-A-2002-080765(相應(yīng)英文公開EP1241232A)和JP-A-2003-096323(相應(yīng)英文公開EP1270676A)中所公開的化合物，以及下面表6中所示的化合物。在此，下面表6中重氮組分和Ar103的列中所公開的編號分別對應(yīng)于下述具體實(shí)例的編號表4中公開的包含X103的雜環(huán)的編號和表5中公開的包含Ar103的雜環(huán)的編號。在下表中，特別優(yōu)選以編號1～14標(biāo)記的那些。
表6

此外，在形成彩色圖像的情況中，對于品紅油墨而言，有時(shí)可將兩類油墨比如深色油墨和淺色油墨結(jié)合使用。
青色油墨關(guān)于上面青色油墨，可提到在水性介質(zhì)中選擇性包含公知青色染料的油墨。優(yōu)選地，諸如C.I.顏料藍(lán)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、27、29、61或62，或者顏料綠7、17、18或36這樣的顏料，或者由下面式(201)或(202)代表的染料可優(yōu)選采用。關(guān)于由下面式(201)或(202)代表的染料，通常優(yōu)選具有最高5000的分子量的染料，其中，當(dāng)全面考慮溶解度、儲存穩(wěn)定性、印刷濃度等時(shí)，特別優(yōu)選具有最低300、最高3000的分子量的染料。特別地，從耐光堅(jiān)牢性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選由式(201)代表的酞花青染料，從色彩和飽和度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選由式(202)代表的三苯甲烷染料。
(其中，RC1代表氫原子或任意取代基，多個(gè)RC1可以是相同的或不同的，MC1代表金屬原子。)
(其中，RC2代表氫原子或任意取代基，多個(gè)RC2可以是相同的或不同的，XC代表氫原子、磺基、羧基、膦酰基、氨基或選擇性地具有取代基的烷基。)在式(201)和(202)中，RC1和RC2的任意取代基可以是，例如，鹵素原子、羧基、磺基、膦?；?、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺?；⒒撬狨セ?、羧酸酯基或選擇性地具有取代基的三嗪基。
其中，作為式(201)中的RC1，可優(yōu)選采用氫原子；鹵素原子；磺基；選擇性地具有取代基的烷基；或選擇性地具有下述取代基的氨磺?；?，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基(其中，烷基和芳基上的取代基可優(yōu)選是羥基、磺基、羧基、烷基磺?；蛉夯被?。
作為MC1的金屬原子，優(yōu)選鎳和銅，特別優(yōu)選銅。
此外，作為式(202)中的RC2，可優(yōu)選采用氫原子、磺基或選擇性地具有烷基取代基(其中，該烷基選擇性地具有磺芳基取代基)的氨基。
作為XC，優(yōu)選氫原子、磺基、氨基或C1-4烷基。
這種青色染料的優(yōu)選具體實(shí)例可以是，例如，C.I.酸性藍(lán)9、直接藍(lán)86、C.I.直接藍(lán)199、C.I.活性藍(lán)5、7、7、14、15:01、18、21、23、25、35、38、41、48、63、71、72、77、80、85、92、95、105、107、118:1、123、124、136、138、140、143、148、152、153、159、174、197、207、215、227、229和231，或它們的水解產(chǎn)物，或者是式(201)的化合物，其中RC1為由下面RC1-1～RC1-10所代表的基團(tuán)，或者是式(202)的化合物，其中RC2和XC分別是由下面RC2-1～RC2-7和XC-1～XC-5所代表的基團(tuán)。然而，本發(fā)明決不局限于它們。
此外，在形成彩色圖像時(shí)，對于青色油墨而言，有時(shí)可將兩類油墨比如深色油墨或淺色油墨結(jié)合使用。
黑色油墨上面黑色油墨可以是這樣的油墨，其選擇性地在水性介質(zhì)中包含諸如C.I.顏料黑1、7、11或31這樣的顏料，或者包含以炭黑為代表的公知顏料類著色劑，或者包含公知的染料類著色劑。
其中，優(yōu)選的炭黑可以是不同類型的炭黑，比如乙炔黑、槽法炭黑或爐法炭黑，其通常用于噴墨記錄。更優(yōu)選槽法炭黑或爐法炭黑，特別優(yōu)選爐法炭黑。
從印刷濃度的觀點(diǎn)來看，上面炭黑的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量優(yōu)選為至少100ml/100g，更優(yōu)選至少120ml/100g，特別優(yōu)選至少140ml/100g。揮發(fā)物含量優(yōu)選最高8重量％，特別優(yōu)選最高4重量％。pH通常為1～14，但從記錄液的儲存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選為3～11，特別優(yōu)選6～9。BET比表面積通常為至少200m2/g，優(yōu)選250～600m2/g，特別優(yōu)選250～500m2/g。在此，DBP吸油量是通過JIS K6221A方法測得的值，揮發(fā)物含量是根據(jù)JIS K6221的方法而測得的值，初級粒子直徑是經(jīng)電子顯微鏡獲得的算術(shù)平均直徑(數(shù)量平均)。
作為上面炭黑的具體實(shí)例，可提到下面(1)～(4)的所示的產(chǎn)品。
(1)#2700B、#2650、#2650B、#2600、#2600B、2450B、2400B、#2350、#2300、#2300B、#2200B、#1000、#1000B、#990、#990B、#980、#980B、#970、#960、#960B、#950、#950B、#900、#900B、#850、#850B、MCF88、MCF88B、MA600、MA600B、#750B、#650B、#52、#52B、#50、#47、#47B、#45、#45B、#45L、#44、#44B、#40、#40B、#33、#33B、#32、#32B、#30、#30B、#25、#25B、#20、#20B、#10、#10B、#5、#5B、CF9、CF9B、#95、#260、MA77、MA77B、MA7、MA7B、MA8、MA8B、MA11、MA11B、MA100、MA100B、MA100R、MA100RB、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#3030B、#3040B、#3050B、#3230B、#3350B(全部由三菱化學(xué)(株)生產(chǎn))。
(2)Monarch 1400、Black Pearls 1400、Monarch 1300、Black Pearls1300、Monarch 1100、Black Pearls 1100、Monarch 1000、Black Pearls 1000、Monarch 900、Black Pearls 900、Monarch 880、Black Pearls 880、Monarch800、Black Pearls 800、Monarch 700、Black Pearls 700、Black Pearls 2000、Vulcan XC72R、Vulcan XC72、Vulcan PA90、Vulcan 9A32、Mogul L、BlackPearls L、Regal 660R、Regal 660、Black Pearls 570、Black Pearls 520、Regal400R、Regal 400、Regal 330R、Regal 330、Regal 300R、Black Pearls 490、Black Pearls 480、Black Pearls 470、Black Pearls 460、Black Pearls 450、Black Pearls 430、Black Pearls 420、Black Pearls 410、Regal 350R、Regal350、Regal 250R、Regal 250、Regal 99R、Regal 99I、Elftex Pellets 115、Elftex 8、Elftex 5、Elftex 12、Monarch 280、Black Pearls 280、Black Pearls170、Black Pearls 160、Black Pearls 130、Monarch 120、Black Pearls 120(全部由卡博特(Cabot)生產(chǎn))。
(3)Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、ColorBlack FW18、Color Black FW200、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 5、Special Black 6、Color Black S160、Color Black S170、Printex U、Printex V、Printex 150T、Printex 140U、Printex 140V、Printex95、Printex 90、Printex 85、Printex 80、Printex 75、Printex 55、Printex 45、Printex 40、Printex P、Printex 60、Printex XE、Printex L6、Printex L、Printex300、Printex 30、Printex 3、Printex 35、Printex 25、Printex 200、Printex A、Printex G、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、SpecialBlack 100(全部由德固薩(Degussa)生產(chǎn))(4)Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000 ULTRA、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1255、Raven 1250、Raven1200、Raven 1170、Raven 1060 ULTRA、Raven 1040、Raven 1035、Raven1020、Raven 1000、Raven 890H、Raven 890、Raven 850、Raven 790 ULTRA、Raven 760 ULTRA、Raven 520、Raven 500、Raven 450、Raven 430、Raven420、Raven 410、CONDUCTEX 975 ULTRA、CONDUCTEX SC ULTRA、Raven H2O、Raven C ULTRA(全部由哥倫比亞(Columbian)生產(chǎn))。
此外，作為上面的染料類型著色劑，可優(yōu)選提到由式(301)和(302)代表的水溶性化合物。其分子量優(yōu)選為最高4000。其中，當(dāng)全面考慮溶解度、儲存穩(wěn)定性、印刷濃度等時(shí)，優(yōu)選那些具有最低300、最高2000的分子量的那些化合物。
(其中，BB1、CB1、DB1是相互獨(dú)立的，代表芳香族環(huán)，該芳香族環(huán)選擇性地具有任意取代基，mB1代表0～1的整數(shù)，nB1代表0～3的整數(shù)，pB1代表0～2的整數(shù)，qB1代表0～4的整數(shù)；在存在多個(gè)BB1的情況中，各個(gè)BB1可以是相同或不同的，并且，RB1和RB2是相互獨(dú)立的，是氫原子或任意取代基。) (其中，BB1’、CB1’、DB1’是相互獨(dú)立的，代表芳香族環(huán)，該芳香族環(huán)選擇性地具有任意取代基，mB1’代表0～1的整數(shù)，nB1’代表0～3的整數(shù)，pB1’代表0～2的整數(shù)，qB1’代表0～4的整數(shù)；在存在多個(gè)BB1’的情況中，各個(gè)BB1’可以是相同或不同的；并且，RB1和RB2是相互獨(dú)立的，是氫原子或任意取代基；MB1代表金屬原子，MB1選擇性地具有至少三齒的配位，在這種情況中，MB1可選擇性地與式(302)中的任意取代基或連接部分相配位，或者以與該MB1具有的配位體對金屬的特定比率，通過任意配位體而配位；或者在存在多個(gè)BB1’的情況中，該金屬離子可進(jìn)一步以-O-MB1-O-的形式與夾有所述偶氮基的相鄰的BB1’配位，或者與BB1’和CB1’相配位。)在式(301)和(302)中，任意取代基RB1和RB2可以是，例如，氫原子、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺?；?、選擇性地具有取代基的芳基磺?；?、磺酸酯基、?；汪人狨セ⑦x擇性地具有取代基的三嗪基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基或選擇性地具有取代基的苯基。
其中，在式(301)中，mB1特別優(yōu)選是1，nB1特別優(yōu)選是1或2，pB1特別優(yōu)選是1，RB1和RB2是相互獨(dú)立的，它們特別優(yōu)選是氫原子、選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的C1-4烷基。qB1更優(yōu)選為0～2，特別地當(dāng)qB1為0時(shí)，由DB1代表的芳香族環(huán)優(yōu)選被具有芳香族環(huán)取代基的偶氮基所進(jìn)一步取代，而特別地當(dāng)qB1為1時(shí)，由BB1代表的芳香族環(huán)優(yōu)選是苯基或萘基，其具有磺基、羧基或膦?；〈?。由CB1代表的芳香族環(huán)更優(yōu)選是亞苯基或亞萘基，其具有例如磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺酰基取代基。當(dāng)qB1至少為2時(shí)，在式(301)中的多個(gè)BB1中，左端BB1優(yōu)選是苯基或萘基，其具有磺基、羧基或膦酰基取代基，其他BB1和CB1更優(yōu)選是亞苯基或亞萘基，其具有例如磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺酰基取代基。
其中，在式(302)中，mB1’特別優(yōu)選是0，nB1’特別優(yōu)選是1或2，pB1’特別優(yōu)選是1，RB1’和RB2’是相互獨(dú)立的，它們特別優(yōu)選是氫原子、選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的C1-4烷基。qB1’更優(yōu)選為0～2，當(dāng)qB1’為0或1，特別地當(dāng)qB1’為0時(shí)，由DB1’代表的芳香族環(huán)優(yōu)選被具有芳香族環(huán)取代基的偶氮基所進(jìn)一步取代。當(dāng)qB1’為1時(shí)，由BB1’代表的芳香族環(huán)優(yōu)選是苯基或萘基，其具有選自于磺基、羧基或膦?；娜〈?。由CB1’代表的芳香族環(huán)更優(yōu)選是亞苯基或亞萘基，其具有例如磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺酰基取代基。當(dāng)qB1’至少為2時(shí)，在式(302)中的多個(gè)BB1’中，左端BB1’優(yōu)選是苯基或萘基，其具有選自于磺基、羧基或膦?；娜〈?，其他BB1’和CB1’更優(yōu)選是亞苯基或亞萘基，其具有例如磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺?；〈?。
這種染料的具體實(shí)例可以是，例如，C.I.食品黑、C.I.直接黑19、C.I.直接黑154、C.I.直接黑195、C.I.直接黑200和活性黑31，或者是它們的水解產(chǎn)物，或者是由下面式(301’)和(302’)代表的染料。然而，本發(fā)明決不局限于它們。
由上面式(301)和(302)代表的黑色染料中，為了方便解釋優(yōu)選結(jié)構(gòu)，給出了下面式(301’)和(302’)。
在上面式(301’)中，n為1或2，并且，當(dāng)n為2時(shí)，B可以相同或不同。此外，在上面式(302’)中，m優(yōu)選為0或1，并且，n為0～2，當(dāng)n為2時(shí)，B可以相同或不同。
上面(301’)和(302’)中A、B、C、C’和D的優(yōu)選具體實(shí)例將在下面表11和12中給出。
表11
表11(續(xù))
表11(續(xù))
表12
表12(續(xù))
表12(續(xù))
在表13中，對于可特別優(yōu)選用于本發(fā)明染料組的黑色染料將具體舉例說明。在此，該表中的M’是選自于Na、Li、K和NH4的金屬原子。
表13
上述每一種品紅染料、青色染料和黑色染料都可以用公知的方法或依照公知的方法來任意生產(chǎn)。
此外，在上述品紅染料、青色染料和黑色染料具有比如羧基或磺酸基等酸性基團(tuán)的情況中，這種酸性基團(tuán)可以選擇性地為鹽形式，且這與上面采用本發(fā)明水溶性絡(luò)合染料的記錄液的說明中的描述相同，而鹽的類型可以任意改變。
此外，對于本發(fā)明的油墨組而言，品紅、青色和黑色染料的結(jié)合的優(yōu)選實(shí)例將在表14中給出。
表14

在該表中，C.I.是染料索引的縮寫。此外，在“黃色”欄中給出的編號是上面表3-1中給出的相應(yīng)化合物的編號。“品紅”欄中MM-1～MM-10代表下面所示的各個(gè)化合物，MM-11是這樣的化合物，其具有被水解成穩(wěn)定形態(tài)的C.I.活性紅180的反應(yīng)基團(tuán)。此外，6-1是上面表6中第1號所示的化合物。在“黑色”欄中給出的編號對應(yīng)于上面表13中給出的化合物編號。
MM-1～MM-10 可以按照與采用本發(fā)明的記錄液的以上描述相同的方式，將上述品紅染料、青色染料和黑色染料以預(yù)定濃度加入含有水溶性有機(jī)溶劑和任意添加劑的水中。
此外，關(guān)于品紅和青色油墨，在結(jié)合使用深色油墨和淺色油墨的情況中，深色油墨中染料總量的濃度為占記錄液總量的0.1重量％～10重量％，優(yōu)選為0.5重量％～7重量％，特別優(yōu)選為2重量％～5重量％，而淺色油墨中染料濃度為0.1重量％～2重量％，優(yōu)選0.1重量％～1.5重量％。此外，除上面的染料外，這種油墨可任意包含多種染料。
使用按上述獲得的油墨組來實(shí)施噴墨記錄，可獲得在耐光性、耐臭氧性等方面的性能均衡性極佳的彩色圖像。
實(shí)施例現(xiàn)在，參考具體實(shí)施例，對發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但應(yīng)該理解，本發(fā)明決不被這些具體實(shí)施例所限制。
制備例1染料3-1-(1)的制備a)重氮化和偶合將8重量份的2-氨基-4，5-二氰咪唑(反應(yīng)物)懸浮于150重量份的水中。在加入20重量份的35％鹽酸(反應(yīng)物)之后，將懸浮液冷卻到2℃，并加入5重量份的亞硝酸鈉(反應(yīng)物)。過量的亞硝酸鈉離子用0.5重量％氨基磺酸來分解，從而獲得重氮溶液。
另一方面，將10重量份的2，4-喹啉二醇(反應(yīng)物)懸浮于240重量份的水中。冷卻到2℃之后，加入上述重氮溶液，同時(shí)用25％的氫氧化鈉水溶液將pH控制在7，從而來實(shí)施偶合反應(yīng)。用35％鹽酸(反應(yīng)物)將偶合溶液的pH調(diào)節(jié)到4，并通過過濾來收集結(jié)晶，然后干燥從而獲得10重量份的偶氮化合物粉，其應(yīng)用于表3-1中(1)所示的染料。
b)絡(luò)合物的制備將2重量份的上述配位體化合物懸浮于50重量份的水中，并加入1重量份的氯化鎳六水合物(反應(yīng)物)。用25％氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)到9，再將該溶液在55℃下攪拌1小時(shí)，然后放置冷卻。然后，加入100重量份的異丙醇。通過過濾來收集結(jié)晶，然后干燥從而獲得2重量份的上面表3-1中(1)所示的染料螯合化合物。
實(shí)施例1黃色記錄液的制備將如下組成的材料進(jìn)行混合，并用水將總量調(diào)節(jié)到100重量份，將該混合物充分混合從而溶解染料，并通過孔徑為0.45μm的Teflon(注冊商標(biāo))過濾器來壓濾，然后通過超聲波清洗機(jī)來進(jìn)行脫氣處理，從而制備出一種油墨，該油墨的組成見下表。
油墨組成組分 重量份表3-1中的染料(1)(制備例1) 2OLFINE E1010(表面活性劑) 2三乙二醇單丁醚11二乙二醇 13甘油 12三乙醇胺 1脲11水余量總量 100使用在實(shí)施例1中制備的油墨，通過下面的評價(jià)方法來實(shí)施該油墨的評價(jià)。結(jié)果見表15，并且染料(配位體)的結(jié)構(gòu)式和在pH為10時(shí)在水中的最大吸收波長也見表15。這種染料在飽和度、耐光性和耐臭氧性上都是極佳的。
評價(jià)方法借助于噴墨打印機(jī)(商品名BJ-F870，由佳能公司生產(chǎn))，使用所制備的油墨，在專門用于噴墨的光澤紙(gloss paper)(商品名PM印相紙，由精工愛普生公司生產(chǎn))上實(shí)施噴墨實(shí)地印刷，從而獲得一印刷產(chǎn)品。對于該印刷產(chǎn)品，通過下面的方法(1)～(3)來實(shí)施各種評價(jià)。
(1) 記錄圖像的顏色使用顏色測量儀器Spectro Eye(由GretaMacbeth AG生產(chǎn))來對所獲印刷產(chǎn)品的色飽和度(值C*)進(jìn)行量化。在此，值C*是飽和度的指數(shù)。在許多情況中，對于在如該實(shí)施例中使用的專門用于噴墨的紙上以鮮明的黃色或品紅印刷得到的產(chǎn)品，可獲得至少80的數(shù)值。在本申請中，目標(biāo)值被設(shè)定為至少80。
(2) 記錄圖像的耐光性使用氙老化測試機(jī)Ci4000(由ATLASSHIKENKI K.K.生產(chǎn))，將印刷產(chǎn)品用氙光照射80小時(shí)。之后，用上述測量儀器對該打印產(chǎn)品的變色程度(值ΔE)進(jìn)行測定。在此，值ΔE表示變色的程度，該數(shù)值越小，則變色程度越小。當(dāng)使用市售的C.I.直接黃132在于本申請實(shí)施例相同的條件下進(jìn)行耐光性評價(jià)時(shí)，獲得的數(shù)值為6，所述市售的C.I.直接黃132普遍應(yīng)用于噴墨打印機(jī)，盡管其在耐光性上存在一些問題。在本申請中，目標(biāo)是最高獲得這種變色程度的1/2，即獲得至少比普遍應(yīng)用的噴墨染料好上至少2倍的耐光性，因而目標(biāo)值設(shè)定為最高3。
(3) 記錄圖像的耐臭氧性使用臭氧老化測試機(jī)OMS-HS(由Suga Test Instruments Co.，Ltd制造)，將印刷產(chǎn)品暴露于含有3ppm臭氧的空氣中達(dá)2小時(shí)。之后，用上述測量儀器對該打印產(chǎn)品的變色程度(值ΔE)進(jìn)行測定。在此，值ΔE表示變色的程度，該數(shù)值越小，則變色程度越小。當(dāng)使用市售的C.I.直接黃132(DY-132)在與本申請實(shí)施例相同的條件下進(jìn)行耐臭氧性評價(jià)時(shí)，獲得的數(shù)值為1，所述市售的C.I.直接黃132普遍應(yīng)用于噴墨打印機(jī)，并具有極佳的耐臭氧性。在通過值ΔE對堅(jiān)牢性進(jìn)行比較性評價(jià)時(shí)，ΔE＝1～3的水平可認(rèn)為是同等優(yōu)良的水平。因此，在本申請中，目標(biāo)是與DY-132一樣優(yōu)良的耐臭氧性，因而目標(biāo)值設(shè)定為最高3。
對比例1除下述方面外，以與實(shí)施例1相同的方式來制備油墨染料變?yōu)楸?5中公開的染料，染料的量變?yōu)?重量份從而來將油墨的吸光度調(diào)節(jié)到與實(shí)施例1中相同。用上述評價(jià)方法來實(shí)施油墨的評價(jià)測試，所得結(jié)果見表15。在此，表15中公開的該染料是具有與本發(fā)明染料相似的結(jié)構(gòu)的化合物，但區(qū)別在于與金屬的配位鍵通過重氮組分的羥基來形成。如表15中所示，使用這種染料時(shí)，耐光性比本發(fā)明染料要差3～7倍，而且耐臭氧性比本發(fā)明的染料差大約10倍。
對比例2除下述方面外，以與實(shí)施例1相同的方式來制備油墨染料變?yōu)楸?5中公開的染料，染料的量變?yōu)?重量份從而來將油墨的吸光度調(diào)節(jié)到與實(shí)施例1中相同。用上述評價(jià)方法來實(shí)施油墨的評價(jià)測試，所得結(jié)果見表15。在此，表15中公開的該染料是具有與本發(fā)明染料相似的結(jié)構(gòu)的化合物，但與本發(fā)明染料的區(qū)別在于偶合劑組分是5元雜環(huán)。使用這種染料時(shí)，飽和度和耐光性是優(yōu)良的，但耐臭氧性比本發(fā)明的染料差大約10倍。
對比例3除下述方面外，以與實(shí)施例1相同的方式來制備油墨染料變?yōu)镈Y-132，染料的量變?yōu)?重量份從而來將油墨的吸光度調(diào)節(jié)到與實(shí)施例1中相同。用上述評價(jià)方法來實(shí)施油墨的評價(jià)測試，所得結(jié)果見表15。在表15中的油墨DY-132是最普遍采用的黃色噴墨染料之一。如表15中所示，這種染料的飽和度和耐臭氧性是優(yōu)良的，但耐光性比本發(fā)明染料要差3～6倍。
表15
實(shí)施例2油墨組的制備品紅油墨和青色油墨的制備以與上述黃色油墨相同的方式，來制備具有下表所示相應(yīng)組成的品紅油墨和青色油墨。

使用實(shí)施例1中獲得的油墨作為黃色油墨，并進(jìn)一步使用上述獲得的四類油墨，借助于噴墨打印機(jī)(商品名BJ-F870，由佳能公司生產(chǎn))，將紅色印刷文字、綠色印刷文字、黑色印刷文字印在專門用于噴墨的紙上(商品名Superfine專用紙，由精工愛普生生產(chǎn))，上述紅色為品紅油墨和青色油墨的混合色，綠色為青色油墨和黃色油墨的混合色，黑色為品紅油墨、青色油墨和黃色油墨的混合色。關(guān)于這種印刷產(chǎn)品的印刷濃度大約為1的實(shí)心圖像，通過與實(shí)施例1中相同的方式來實(shí)施耐光性評價(jià)。結(jié)果見表16。
對比例4除使用具有下面組成的采用DY-132作為黃色染料的黃色油墨外，使用與實(shí)施例2中相同的方式來生產(chǎn)油墨組，以與實(shí)施例2中相同的方式來實(shí)施測試。結(jié)果見表16。
油墨組成組分重量份C.I.DY-132 2OLFINE E1010(表面活性劑)1三乙二醇單丁醚 7二乙二醇3甘油2三乙醇胺10脲 3水 余量總量100表16

從上面結(jié)果中顯然可看出，本發(fā)明的油墨組在紅色、綠色和黑色圖像的耐光性上表現(xiàn)甚佳。
工業(yè)實(shí)用性通過一種記錄液而獲得的記錄圖像具有極佳的特性，該圖像同時(shí)滿足耐光性、耐氣性和飽和度三個(gè)特性，上述記錄液采用了本發(fā)明的水溶性金屬絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有具有特定結(jié)構(gòu)的偶氮化合物和金屬。因此，本發(fā)明的染料作為記錄液的染料具有極佳的性能。
此外，在此以參考的方式引入日本專利申請No.2002-207711和日本專利申請No.2003-099931中包括說明書、權(quán)利要求書和摘要在內(nèi)的全部公開內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種水溶性絡(luò)合染料，其含有由以下式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構(gòu)體以及過渡金屬離子 在式(1)中，A1為5～7元雜單環(huán)基，其在成環(huán)原子中包含1個(gè)或2個(gè)雜原子，或者A1是一個(gè)包含該雜單環(huán)基的稠合雜環(huán)基團(tuán)，并選擇性地具有任意取代基，且A1中在與偶氮基相鍵合的碳原子相鄰的位置上沒有羥基取代基；環(huán)X1代表一個(gè)包含6元雜環(huán)的稠合雜環(huán)，并選擇性地具有任意取代基，所述6元雜環(huán)是一個(gè)與所述偶氮基相鍵合的基團(tuán)；R1和R2是相互獨(dú)立的，并代表氫原子或一價(jià)取代基。
2.如權(quán)利要求1所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構(gòu)體中，A1是這樣的基團(tuán)與所述偶氮基相鍵合的碳原子的相鄰成環(huán)原子中至少一個(gè)是氮原子、氧原子或硫原子，或者與所述偶氮基相鍵合的碳原子的相鄰成環(huán)原子中至少一個(gè)是具有除羥基以外的能形成配位鍵的取代基的碳原子。
3.如權(quán)利要求1所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構(gòu)體中，A1中在與所述偶氮基相鍵合的碳原子相鄰的位置上具有氮原子，并且包含2個(gè)雜原子作為成環(huán)原子，所述雜原子選自于氮原子、氧原子和硫原子。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，在由上面式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構(gòu)體中，A1是由下面式(2)代表的基團(tuán) 在式(2)中，R3～R5是相互獨(dú)立的，并且是氫原子或一價(jià)取代基。
5.如權(quán)利要求4所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，在式(2)中，R3是氫原子或選擇性地具有取代基的烷基。
6.如權(quán)利要求4所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，在以上式(2)中，R4和R5是相互獨(dú)立的，并且是氫原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺?；?、苯基、烷氧羰基、氨甲?；?、選擇性地具有取代基的烷基氨羰基或三氟甲基。
7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構(gòu)體中，式(1)中的R1是能形成配位鍵的取代基。
8.如權(quán)利要求7所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構(gòu)體中，式(1)中的R1是羥基或選擇性地具有烷基取代基的氨基，所述烷基選擇性地具有選自于磺基、羧基和羥基的取代基。
9.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構(gòu)體中，式(1)中的環(huán)X1是由以下式(3)或(4)代表的基團(tuán)或其互變異構(gòu)體 在式(3)和(4)中，R6～R12是相互獨(dú)立的，并且是氫原子或一價(jià)取代基(并包括其互變異構(gòu)體)；環(huán)Y代表一個(gè)由5～7個(gè)原子構(gòu)成的雜環(huán)，該雜環(huán)選擇性地具有任意取代基，并且所述取代基選擇性地進(jìn)一步形成稠環(huán)。
10.如權(quán)利要求9所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，在以上式(3)或(4)中，R7～R12的每一個(gè)都是相互獨(dú)立的，它們是氫原子、鹵素原子、磺基、羧基、膦?；?、氰基、硝基、羥基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的氨基和選擇性地具有取代基的氨甲酰基，其中，所述烷基、烯基和烷氧基的取代基為選自于鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基和選擇性地具有取代基的氨基中的至少一種基團(tuán)，所述氨基和氨甲?；娜〈鶠檫x自于烷基和烯基中的至少一種基團(tuán)，所述烷基和烯基選擇性地具有選自于鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基和硝基的取代基。
11.如權(quán)利要求9所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，在以上式(3)中，R6是氫原子、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基或選擇性地具有取代基的芳基，其中，所述烷基、烯基和芳基的取代基為選自于鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基、選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的氨基中的至少一種基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求9或10所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，在以上式(4)中，Y是5元環(huán)或6元環(huán)，該5元環(huán)或6元環(huán)選擇性地包含氧原子作為成環(huán)原子。
13.如權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的水溶性絡(luò)合染料，其中，所述過渡金屬離子選自于Cu、Ni、Co、Zn和Fe。
14.一種含有以上式(1)代表的偶氮染料或其互變異構(gòu)體以及過渡金屬離子的水溶性絡(luò)合染料，該絡(luò)合染料由以下式(5)代表 在式(5)中，M是任意過渡金屬離子；A2是在成環(huán)原子中包含1個(gè)或2個(gè)雜原子的5～7元雜單環(huán)基，或者是包含這種雜單環(huán)基的稠合雜環(huán)基團(tuán)，并選擇性地具有任意的取代基，且其代表的基團(tuán)在與所述偶氮基鍵合的碳原子的相鄰位置上沒有羥基取代基；環(huán)X2代表包含6元雜環(huán)的稠合雜環(huán)，所述6元雜環(huán)是一個(gè)與所述偶氮基鍵合的基團(tuán)，并且，環(huán)X2選擇性地具有任意的取代基；R13代表一個(gè)能形成配位鍵的取代基；R14代表氫原子或一價(jià)取代基。
15.一種水性記錄液，其含有水性介質(zhì)和至少一種權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)所限定的水溶性絡(luò)合染料。
16.一種噴墨記錄液，其含有水性介質(zhì)和至少一種權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)所限定的水溶性絡(luò)合染料。
17.一種噴墨記錄方法，其采用了權(quán)利要求16所限定的噴墨記錄液。
18.一種油墨組，其采用權(quán)利要求15或16所限定的記錄液作為黃色油墨，并含有品紅油墨和青色油墨，而且在必要時(shí)選擇性地與黑色油墨結(jié)合。
19.如權(quán)利要求18所述的油墨組，其中，所述品紅油墨包含至少一種選自于喹吖啶顏料、呫噸顏料、二萘嵌苯顏料、二苯并芘二酮顏料和單偶氮顏料的品紅顏料；由偶氮染料和金屬原子形成的水溶性偶氮金屬螯合化合物；由以下式(101)代表的蒽吡啶酮水溶性化合物；和由以下式(MA)～(MG)代表的水溶性偶氮化合物 其中，A101～E101是相互獨(dú)立的，并且是氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硝基、氰基、羧基、磺基、膦?；?、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、?；?、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；?、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞硫?；?、選擇性地具有取代基的芳基亞硫?；?、選擇性地具有取代基的烷基磺?；?、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，F(xiàn)101和G101是相互獨(dú)立的，并且是氫原子；選擇性地具有取代基的烷基；選擇性地具有取代基的烯基；選擇性地具有取代基的芳基；?；?；羧酸酯基；選擇性地具有取代基的烷基磺?；贿x擇性地具有取代基的芳基磺?；?；磺酸酯基；或者選擇性地具有下述取代基的三嗪基，所述取代基選自于鹵素原子、羥基、選擇性地具有取代基的烷基氨基、選擇性地具有取代基的烯基氨基、選擇性地具有取代基的芳基氨基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯硫基和芳硫基；所述式(MA)為 其中，RMA1、RMA2和RMA3是相互獨(dú)立的，并且是氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、C1-9烷氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；⑦x擇性地具有取代基的氨磺?；?、選擇性地具有取代基的氨基、磺酸酯基、C1-9烷基磺?；6-15芳基磺?；螋人狨セ?；aMA代表0、1或2；EMA1是氫原子或C1-4烷基；GMA1和GMA2R是相互獨(dú)立的，并且是鹵素原子、由NRMA4RMA5或ORMA6代表的基團(tuán)，其中，RMA4、RMA5和RMA6是相互獨(dú)立的，并且是氫原子、C1-18烷基、C2-28烯基、芳基、芳烷基、芳香烴環(huán)基或雜環(huán)基，且除氫原子以外這些基團(tuán)選擇性地具有取代基；所述式(MB)為 其中，RMB1和RMB2代表-ORMb1、-NRMb2RMb3或氯原子，RMb1、RMb2和RMb3都代表氫原子、C1-8直鏈烷基或支化烷基、C2-3烯基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基或含氮的雜環(huán)基團(tuán)，且除氫原子以外這些基團(tuán)還選擇性地具有取代基，或者RMb2和RMb3選擇性地與它們所鍵合的氮原子一起形成5元或6元環(huán)；YMB1代表二價(jià)連接基，其選自于由以下式(MB1)～(MB4)代表的基團(tuán)和式(MB5)～(MB8)代表的基團(tuán) 其中，YMB11和YMB12是相互獨(dú)立的，并且是C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基，YMB10是C1-12直鏈亞烷基或支化亞烷基，bMB是0～20的整數(shù)；所述式(MB2)為 其中，YMB13和YMB14是相互獨(dú)立的，且是C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基；所述式(MB3)為 其中，RMB11和RMB12是氫原子或甲基；所述式(MB4)為 其中，RMB13和RMB14是相互獨(dú)立的，并且是氫原子、甲基或甲氧基；所述式(MB5)～(MB8)為 ArMB1和ArMB2是相互獨(dú)立的，并且是選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的萘基；所述式(MC)為 其中，ArMC1和ArMC2是相互獨(dú)立的，并且是選擇性地具有取代基的芳基，且ArMC1和ArMC2中至少一個(gè)具有選自于-COOH和-COSH的至少一個(gè)基團(tuán)作為取代基；RMC1和RMC2是相互獨(dú)立的，并且是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的烯基；YMC表示以下的基團(tuán) YMC1代表二價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)，cMC為0或1，YMC2是羰基或者由下面式①、②或③代表的基團(tuán) 其中ZMC11代表NRMC21RMC22、SRMC23或ORMC23，ZMC12代表氫原子、氯原子或由ZMC11代表的基團(tuán)，ZMC13代表氯原子或氰基；RMC21、RMC22和RMC23是相互獨(dú)立的，并且是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基或者是選擇性地具有取代基的芳烷基，且RMC21和RMC22選擇性地與它們所鍵合的氮原子一起形成5元環(huán)或6元環(huán)；所述式(MD)為 其中，RMD1代表氫原子、甲基、甲氧基、乙酰氨基或硝基，但選擇性地與苯環(huán)d的3位上的碳原子一起形成苯環(huán)；RMD2代表乙?；?、苯甲?；?、對甲苯磺?；?-氯-6-羥基-1，3，5-三嗪-2-基；所述式(ME)為 其中，RME1代表氫原子或C1-6脂肪基；RME2代表氫原子；選擇性地具有取代基的C1-6烷基，所述取代基選自于氰基、羥基、COORMe基團(tuán)、COOCH3基團(tuán)和COOCH2CH3基團(tuán)，所述RMe是氫原子、金屬原子或選擇性地具有取代基的銨基；或者選擇性地具有甲基取代基的芳基；eME是2～4的整數(shù)；RME3代表羥基、選擇性地具有取代基的氨基、烷硫基或烷氧基；所述式(MF)為 其中，YMF2代表羰基或磺?；琑MF6是C1-18脂肪基或由以下式(F1)代表的基團(tuán) 其中，RMF6A代表氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、C1-4低級烷基或C1-4低級烷氧基，RMF6B代表氫原子、鹵素原子、羧基或C1-4低級烷基；所述式(MG)為 其中，QMG1代表N、C-C1、C-CN或C-NO2，RMG1代表氫原子或選擇性地具有取代基的烷基，RMG2代表氫原子或烷基；YMG1代表-O-、-S-或-NRMG6-，所述RMG6代表氫原子或選擇性地具有取代基的烷基；RMG3代表-CO2H或-SO3H，RMG4代表選擇性地具有取代基的氨基，RMG5代表鹵素原子、羥基、硫醇基、硝基、氰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的氨甲?；Ⅴ；蝓Ｑ趸?，且在存在多個(gè)RMG3、RMG4和RMG5的情況中，該多個(gè)RMG3、RMG4和RMG5分別是相同或不同的；mMG、nMG和pMG是相互獨(dú)立的，并且是0～3的整數(shù)，而且(mMG+nMG+pMG)為0～5；
20.如權(quán)利要求19所述的油墨組，其中，由偶氮化合物和金屬元素形成的所述水溶性偶氮金屬螯合化合物是由以下式(103)代表的偶氮化合物和金屬元素形成的水溶性偶氮金屬螯合化合物 式(103)代表每分子中具有至少一個(gè)親水性基團(tuán)的偶氮化合物，X103代表要求形成至少一個(gè)5～7元雜環(huán)基團(tuán)的多個(gè)原子，該包含X103的雜環(huán)基團(tuán)選擇性地在其雜環(huán)上具有取代基，該雜環(huán)上的取代基選擇性地稠合形成稠環(huán)，或者該包含X103的稠合雜環(huán)還選擇性地具有取代基，Ar103代表具有取代基的萘基，其選自于下面式(2)～(4)，Y103代表螯合基團(tuán)，Z103代表選擇性地互不相同的任意取代基，a103代表0～6的整數(shù)；
21.如權(quán)利要求18～20任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述青色油墨包含至少一種選自于由以下式(201)和(202)所代表的化合物的青色染料 其中，RC1代表氫原子或任意取代基，多個(gè)RC1是相同的或不同的，MC1代表金屬原子； 其中，RC2代表氫原子或任意取代基，多個(gè)RC2是相同的或不同的，XC代表氫原子、磺基、羧基、膦酰基、氨基或選擇性地具有取代基的烷基。
22.如權(quán)利要求18～21任一項(xiàng)所述的油墨組，其中，所述黑色油墨包含至少一種選自于炭黑和由以下式(301)與(302)所代表的水溶性化合物的黑色染料 其中，BB1、CB1、DB1是相互獨(dú)立的，并代表芳香族環(huán)，該芳香族環(huán)選擇性地具有任意取代基，mB1代表0～1的整數(shù)，nB1代表0～3的整數(shù)，pB1代表0～2的整數(shù)，qB1代表0～4的整數(shù)；在存在多個(gè)BB1的情況中，各個(gè)BB1是相同或不同的，并且，RB1和RB2是相互獨(dú)立的，而且是氫原子或任意取代基； 其中，BB1’、CB1’、DB1’是相互獨(dú)立的，并代表芳香族環(huán)，該芳香族環(huán)選擇性地具有任意取代基，mB1’代表0～1的整數(shù)，nB1’代表0～3的整數(shù)，pB1’代表0～2的整數(shù)，qB1’代表0～4的整數(shù)；在存在多個(gè)BB1’的情況中，各個(gè)BB1’是相同或不同的；并且，RB1和RB2是相互獨(dú)立的，是氫原子或任意取代基；MB1代表金屬原子，而且MB1選擇性地具有至少三齒的配位，在這種情況中，MB1選擇性地與式(302)中的任意取代基或連接部分相配位，或者以與該MB1具有的配位體對金屬的特定比例，通過任意配位體而配位；或者在存在多個(gè)BB1’的情況中，該金屬離子選擇性地進(jìn)一步以-O-MB1-O-的形式與夾有偶氮基團(tuán)的相鄰的BB1’配位，或者與BB1’和CB1’相配位。
23.一種染料組，其應(yīng)用于權(quán)利要求18～22任一項(xiàng)限定的油墨組中。
24.一種形成彩色圖象的方法，其包括通過噴墨方式噴出品紅、黃色和青色的水性油墨，或者品紅、黃色、青色和黑色的水性油墨，其中，在權(quán)利要求16中限定的記錄液被用作所述黃色油墨。
全文摘要
公開了能形成具有耐光性、耐臭氧性和高飽和度的圖象的水溶性絡(luò)合染料；含有這種染料的水性記錄液、特別是噴墨記錄液；采用這種染料的油墨組；和噴墨記錄方法。所述水溶性絡(luò)合染料含有由下面式(1)或其互變異構(gòu)體來表示的偶氮化合物和過渡金屬離子。以及采用這種記錄液的噴墨記錄方法。在式(1)中，A
文檔編號C09B45/18GK1668706SQ03816908
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月17日
發(fā)明者清水渡, 山田昌宏 申請人:三菱化學(xué)株式會社