專利名稱：金屬還原細(xì)菌對(duì)金屬絡(luò)合染料降解及資源化利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用金屬還原細(xì)菌對(duì)金屬絡(luò)合染料廢水進(jìn)行生物降解并資源化利用的方法，屬于資源利用、廢水處理和納米材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近幾十年來(lái)，我國(guó)的染料工業(yè)近年來(lái)快速發(fā)展。目前我國(guó)各種染料年產(chǎn)量已達(dá)90 萬(wàn)噸。同時(shí)我國(guó)還是世界最大的印染紡織業(yè)大國(guó)，每年大量產(chǎn)生的染料廢水已成為環(huán)境重點(diǎn)污染源之一。金屬絡(luò)合染料被廣泛應(yīng)用于紡織印染、彩色攝影、化妝品、造紙印刷、藥品、 和其他行業(yè)。據(jù)報(bào)道。目前，30%的羊毛染色行業(yè)和40%錦綸印染行業(yè)使用的是金屬絡(luò)合染料。很多金屬絡(luò)合染料中含有有毒重金屬離子，在進(jìn)行常規(guī)的物理、化學(xué)等降解過(guò)程中， 這些離子被釋放出來(lái)，造成了二次污染。而生物處理方法，目前主要集中在絲狀真菌的酶降解處理，通過(guò)對(duì)真菌分泌的降解酶在好氧條件下進(jìn)行染料降解。但是絲狀真菌不但會(huì)釋放出有毒的重金屬離子，而且由于其生長(zhǎng)緩慢，在水環(huán)境中容易其他微生物的抑制，因此難以應(yīng)用于實(shí)際的廢水處理工程中。而現(xiàn)階段細(xì)菌對(duì)于金屬絡(luò)合染料的生物降解還研究不多， 而且主要集中于偶氮類的金屬絡(luò)合染料。而偶氮類金屬絡(luò)合染料的降解也主要是通過(guò)打斷外圍基團(tuán)的偶氮鍵，而對(duì)金屬絡(luò)合鍵無(wú)能無(wú)力，未能達(dá)到徹底修復(fù)的目的。而對(duì)于占大部分的非偶氮類的金屬絡(luò)合染料的生物處理方法及資源化利用，還未見到報(bào)道。金屬還原細(xì)菌^eraz7Wh是近年來(lái)被廣泛研究的一種環(huán)境原核微生物，廣泛分布于天然的土壤及水環(huán)境中。S—lei菌是一種模式的革蘭氏陰性的兼性好氧微生物。 在厭氧生長(zhǎng)條件下，它能夠利用金屬氧化物、重金屬離子、硝酸鹽、亞硝酸鹽、DMS0、ΤΜΑ0、腐植酸等多種物質(zhì)作為電子受體進(jìn)行厭氧呼吸。近年來(lái)，菌還被發(fā)現(xiàn)能夠利用偶氮染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料等染料污染物作為電子受體，在進(jìn)行厭氧呼吸生長(zhǎng)的同時(shí)，對(duì)這些染料進(jìn)行脫色降解。但是目前國(guó)際上還沒有關(guān)于5 ^^ ^/"對(duì)非偶氮類的金屬絡(luò)合染料的報(bào)道。另外，利用生物方法合成納米材料已經(jīng)是國(guó)際納米科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。而金屬還原細(xì)菌^eraz7Wh由于其強(qiáng)大的還原能力，在此領(lǐng)域已經(jīng)受到越來(lái)越多的重視。目前已經(jīng)利用ShewmwIlei處理Pt、Ag、Au、Pb、Cu、Cr、等有毒重金屬離子，合成了具有不同光催化和電催化性能的納米材料。因此，本發(fā)明針對(duì)目前金屬絡(luò)合染料降解的困境，利用金屬還原細(xì)菌Shemmellei 在治理染料污染的同時(shí)，提取染料中的有毒金屬離子，生物合成納米材料，從而對(duì)金屬絡(luò)合染料進(jìn)行治理的同時(shí)，進(jìn)行資源化的納米材料生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于融合當(dāng)今污染物生物降解和納米材料生物制備方法等國(guó)際前沿研究成果，以金屬還原細(xì)菌^ermWh作為金屬絡(luò)合染料的還原降解菌株，通過(guò)添加無(wú)機(jī)含硫化合物，以細(xì)菌菌體作為模板劑和還原劑，生物合成納米材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
金屬還原細(xì)菌對(duì)金屬絡(luò)合染料降解及資源化利用的方法，按照下述步驟進(jìn)行
(1)Shewanella菌的擴(kuò)增培養(yǎng)
、觀Shemmella菌在好氧條件下，用酵母膏蛋白胨液體培養(yǎng)基(酵母提取物5 g/Ι、蛋白胨10 g/l、NaCl 10 g/1)中，于30 0C, ISOrpm進(jìn)行培養(yǎng)；當(dāng)菌體生長(zhǎng)到對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期后期時(shí)收集菌體；菌體通過(guò)6000 rpm條件下，離心5 min ；去除上清，收集菌體；
(2)金屬絡(luò)合染料廢水的降解及納米材料的合成
將步驟(1)所得到的菌體加入到金屬絡(luò)合染料廢水中，加入乳酸鈉作為碳源，同時(shí)添加無(wú)機(jī)含硫化合物作為電子受體，在無(wú)氧條件下，進(jìn)行培養(yǎng)；通過(guò)紫外-可見分光光度儀檢測(cè)染料脫色速率，至廢水完全脫色；
(3)納米材料的收集
將步驟(2)脫色之后的溶液通過(guò)自然沉淀或者離心(12000 rpm，5min)等方式，收集菌體；將菌體重懸后，用超聲波進(jìn)行震蕩，將納米材料從菌體表面釋放出來(lái)；經(jīng)過(guò)0. 45 μ m的水相膜過(guò)濾，收集濾液離心即可得到純化的納米顆粒。其中步驟(1)所述的金屬還原細(xì)菌為oneidensisMR-1,ATCC number is 700550 o其中步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)含硫化合物為單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽或連四硫酸鹽；
其中步驟(2)中所述的金屬絡(luò)合染料為含有！^金屬離子的人工合成化學(xué)染料。本發(fā)明步驟(2)中乳酸鈉和無(wú)機(jī)含硫化合物加入的量要根據(jù)實(shí)際廢水中染料的濃度進(jìn)行調(diào)整。多加少加，只會(huì)影響脫色效果，不會(huì)對(duì)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)過(guò)程產(chǎn)生影響。本發(fā)明利用Shemmellei菌在厭氧條件下，將無(wú)機(jī)含硫化合物(包括單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、連四硫酸鹽)作為電子受體，進(jìn)行厭氧呼吸，并產(chǎn)生出H2s。釋放出的H2S 可以在細(xì)胞表面或者周質(zhì)空間奪取金屬絡(luò)合染料中的金屬離子，以細(xì)菌菌體為模板合成納米顆粒，并沉淀在菌體表面，從而避免了有毒金屬離子釋放所造成的二次污染。而失去金屬離子后的有機(jī)部分則通過(guò)細(xì)菌的特異性的降解酶或者非特異性的電子釋放進(jìn)行進(jìn)一步的降解。合成的納米材料通過(guò)超聲振蕩和過(guò)濾，進(jìn)行收集后，再根據(jù)其特性，通過(guò)光催化、電催化以及吸附等方式，增加污染物的降解效果。


圖1為Shemmellei菌對(duì)萘酚綠B降解及納米材料合成的總體技術(shù)流程， 圖2為紫外-可見全光譜檢測(cè)染料脫色過(guò)程，
圖3為萘酚綠B降解過(guò)程中形成納米顆粒。圖3A顯示納米顆粒分布于^eraz7Wh oneidensis MR-I細(xì)菌的表面；圖為提純的納米顆粒的電子顯微鏡照片，
圖4為對(duì)合成的納米顆粒進(jìn)行的X-射線衍射(XRD)表征。數(shù)據(jù)顯示，合成的納米顆粒為 FeS0
具體實(shí)施例方式由于金屬絡(luò)合染料根據(jù)不同的金屬離子和有機(jī)基團(tuán)配體，可有分為很多種類。以下以萘酚綠B的降解作為具體實(shí)施例，其過(guò)程如圖1所示
權(quán)利要求
1.金屬還原細(xì)菌對(duì)金屬絡(luò)合染料降解及資源化利用的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行(1)Shewanella菌的擴(kuò)增培養(yǎng)、觀Shemmella菌在好氧條件下，用酵母膏蛋白胨液體培養(yǎng)基中，即酵母提取物5 g/1、 蛋白胨10 g/1、NaCl 10 g/1，于30。C, ISOrpm進(jìn)行培養(yǎng)；當(dāng)菌體生長(zhǎng)到對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期后期時(shí)收集菌體；菌體通過(guò)6000 rpm條件下，離心5 min ；去除上清，收集菌體；(2)金屬絡(luò)合染料廢水的降解及納米材料的合成將步驟(1)所得到的菌體加入到金屬絡(luò)合染料廢水中，加入乳酸鈉作為碳源，同時(shí)添加無(wú)機(jī)含硫化合物作為電子受體，在無(wú)氧條件下，進(jìn)行培養(yǎng)；通過(guò)紫外-可見分光光度儀檢測(cè)染料脫色速率，至廢水完全脫色；(3)納米材料的收集將步驟( 脫色之后的溶液通過(guò)自然沉淀或者12000 rpm，離心5min方式，收集菌體； 將菌體重懸后，用超聲波進(jìn)行震蕩，將納米材料從菌體表面釋放出來(lái)；經(jīng)過(guò)0. 45 μ m的水相膜過(guò)濾，收集濾液離心即可得到純化的納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬還原細(xì)菌對(duì)金屬絡(luò)合染料降解及資源化利用的方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)含硫化合物為單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽或連四硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬還原細(xì)菌對(duì)金屬絡(luò)合染料降解及資源化利用的方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的金屬絡(luò)合染料為含有！^金屬離子的人工合成化學(xué)染料。
全文摘要
本發(fā)明公開了金屬還原細(xì)菌對(duì)金屬絡(luò)合染料降解及資源化利用的方法，屬于資源利用、廢水處理和納米材料合成領(lǐng)域。將Shewanella菌加入到金屬絡(luò)合染料廢水中，并通過(guò)添加含硫化合物作為電子競(jìng)爭(zhēng)體，經(jīng)過(guò)厭氧培養(yǎng)，在染料脫色降解的同時(shí)，對(duì)生物合成的納米材料進(jìn)行回收。這種新型的廢水處理工藝不僅能夠有效的對(duì)廢水中金屬絡(luò)合染料進(jìn)行生物降解，而且能夠?qū)⒂卸局亟饘匐x子以納米材料的方式沉淀收集，變害為寶。合成的含硫納米材料具有良好的電催化和光催化活性，能加速污染物的降解。此發(fā)明為金屬絡(luò)合染料廢水的處理提供了一個(gè)資源化解決方案，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C02F103/30GK102502975SQ20111039376
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者吳勇民, 徐燦燦, 杜道林, 肖翔 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)