專(zhuān)利名稱(chēng)：新的雙官能團(tuán)光引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的雙官能團(tuán)光引發(fā)劑以及它們的用途。本發(fā)明還涉及包括新的和已知的光激發(fā)劑的含氨基丙烯酸酯系統(tǒng)。
紫外(UV)固化系統(tǒng)可以在大量實(shí)際應(yīng)用中使用，例如印刷油墨、套印涂層、生產(chǎn)各種印版和涂層。利用與UV射線的相互作用而產(chǎn)生活性粒子，例如自由基或陽(yáng)離子(質(zhì)子)，的光引發(fā)劑，對(duì)于這些系統(tǒng)的充分聚合反應(yīng)是必須的。目前實(shí)際常用的光引發(fā)劑，如DAROCUR1173和IRGACURE 184，的缺點(diǎn)在于它們強(qiáng)烈的氣味，這主要由這些光引發(fā)劑在UV-誘導(dǎo)的裂解過(guò)程中所形成的產(chǎn)物所致。由此存在對(duì)低氣味光引發(fā)劑的需求，這種需求僅有少數(shù)商業(yè)產(chǎn)品可以滿足，例如ESACURE KIP 150(Lamberti)和IRGACURE 2959(CibaSpezialittenchemie)。
這兩種產(chǎn)品具有的缺陷使其應(yīng)用更為復(fù)雜ESACURE KIP 150是在室溫下發(fā)粘的固體并因此而存在操作問(wèn)題；IRGACURE 2959在現(xiàn)有配方中的溶解度相對(duì)較低。
使用光引發(fā)劑的另一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)是如何有效地使所用配方組分發(fā)生聚合。這直接影響到生產(chǎn)過(guò)程的固化速度以及配方的聚合組分的交聯(lián)程度。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A 003002描述了以特定的酮作為光引發(fā)劑的用途。這種酮具有被羥基或氨基取代的α-叔碳原子或其醚化或甲硅烷基化產(chǎn)物?；衔?，4’-雙(α-羥基-異丁?；?二苯基氧化物被指定為實(shí)例。
現(xiàn)發(fā)現(xiàn)下式I之α-取代酮在含氨基丙烯酸酯組合物中非常高效，而且，具備作為光引發(fā)劑所需的上述特性。
因此，本發(fā)明涉及新的式I光引發(fā)劑
其中A是-O-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，而R是甲基或三甲基甲硅烷基，并且當(dāng)A同時(shí)為基團(tuán)-C(CH3)2-時(shí)，R也可以是氫。
對(duì)于式I化合物優(yōu)選其中的A是-O-、-CH2-或-CH(CH3)-且R是甲基。
因此，本發(fā)明還涉及一種組合物，其包括(A)至少一種烯鍵式不飽和化合物，(B)式I光引發(fā)劑，(C)任選其它粘合劑或添加劑，(D)任選其它光引發(fā)劑或共引發(fā)劑。
式I化合物特別適合作為含有至少一個(gè)氨基丙烯酸酯的烯鍵式不飽和化合物的光引發(fā)劑以及印刷油墨配方中的光引發(fā)劑。
因此，本發(fā)明還涉及一種組合物，其包括(A)含有至少一個(gè)氨基丙烯酸酯的烯鍵式不飽和化合物，(B)式I光引發(fā)劑，(C)任選其它粘合劑或添加劑，(D)任選其它光引發(fā)劑或共引發(fā)劑。
同樣驚奇的是式I光引發(fā)劑在本領(lǐng)域所述的其它α-氨基酮或二苯酮/胺混合物的印刷油墨配方中表現(xiàn)出高度活性。α-羥基酮例如IRGACURE 184或DAROCUR 1173在這些配方?jīng)]有無(wú)足夠活性。
此外，已發(fā)現(xiàn)已知的式II或式III化合物在含有氨基修飾的多官能團(tuán)丙烯酸酯配方中和在印刷油墨配方中均呈現(xiàn)出特別高水平的效能。
因此，本發(fā)明還涉及一種組合物，其包括(A)含有至少一個(gè)氨基丙烯酸酯的烯鍵式不飽和化合物，(B)式II或III的光引發(fā)劑，(C)任選其它粘合劑或添加劑，(D)任選其它光引發(fā)劑或共引發(fā)劑。
合適的烯鍵式不飽和化合物(A)不飽和化合物(A)可以含有一個(gè)或一個(gè)以上的烯族雙鍵。它們可以是小分子量的(單體)或者高分子量的(聚合物)。
含一個(gè)雙鍵的單體的實(shí)例包括烷基和羥烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羥基乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯和乙基甲基丙烯酸。其它實(shí)例有丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯醚如異丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基-和鹵代-苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
含多個(gè)雙鍵的單體的實(shí)例包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和雙酚A二丙烯酸酯、4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、酞酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯和三(2-丙烯酰乙基)異氰脲酸酯。
高分子量(寡聚的)多不飽和化合物的實(shí)例包括丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂、含丙烯酸或乙烯醚或環(huán)氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。
不飽和寡聚體的其它實(shí)例包括不飽和聚酯樹(shù)脂，其通常由馬來(lái)酸、酞酸和一種或一種以上的二醇制備并具有約500至3000的分子量。此外，也可能采用乙烯醚單體或寡聚體，并且也可以是含有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和環(huán)氧主鏈的馬來(lái)酸(maleate)末端寡聚體。如WO 90/01512所述，帶有乙烯醚基團(tuán)的寡聚體和多聚物的組合特別適合，但是具有馬來(lái)酸和乙烯醚官能的單體共聚體也在考慮之中。
具有一個(gè)或一個(gè)以上的自由基-可聚合雙鍵的化合物也是合適的。在這些化合物中，自由基-可聚合雙鍵優(yōu)選為(甲基)丙烯?；问街?。此處及后文中，(甲基)丙烯?；?methacryloyl)和(甲基)丙烯酰(acryl)分別表示丙烯?；?或甲基丙烯?；约氨：?或甲基丙烯酰。分子中優(yōu)選存在為(甲基)丙烯?；问降闹辽賰蓚€(gè)可聚合的雙鍵。這些化合物可以是，例如，(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)寡聚體和/或多聚(甲基)丙烯酸酯聚合物化合物。這樣的化合物的數(shù)均分子量可以是，例如，從300至10000，優(yōu)選從800至10000。含有優(yōu)選的(甲基)丙烯?；问降淖杂苫?可聚合雙鍵的化合物可以根據(jù)常規(guī)方法，例如通過(guò)(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得。這種方法以及其它制備方法見(jiàn)于文獻(xiàn)描述并且為本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所知。這些不飽和寡聚體也被稱(chēng)為預(yù)聚物。
官能團(tuán)聚合體還可以采用含有活性官能團(tuán)的不飽和丙烯酸酯作為組分(A)。這些活性官能團(tuán)可以例如選自羥基、硫羥基、異氰酸酯、環(huán)氧化物(epoxy)、酐、羧基、氨基以及封閉的氨基基團(tuán)。含OH-基團(tuán)的不飽和丙烯酸酯的實(shí)例有羥乙基丙烯酸酯、羥丁基丙烯酸酯乙以及縮水甘油基丙烯酸酯。
通常用于形成這些官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物主鏈(基本聚合物)的合適的單體的實(shí)例包括，例如，丙烯酸酯、甲基丁烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、正-丁基甲基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。此外，在這種方式下合適數(shù)量的官能單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中共聚化以獲得官能化聚合物。使用酸-官能團(tuán)單體如丙烯酸和甲基丙烯酸可獲得酸-官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。羥基-官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯得自羥基官能化單體，例如2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、3，4-二羥基丁基甲基丙烯酸酯，或得自衍生自甘油衍生物的丙烯酸酯。
環(huán)氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的獲得是采用環(huán)氧官能團(tuán)單體，例如縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2，3-環(huán)氧丁基甲基丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧丁基甲基丙烯酸酯、2，3-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯、10，11-環(huán)氧十一烷基甲基丙烯酸酯等。類(lèi)似地，例如異氰酸酯官能化聚合物可由異氰酸酯官能化單體，例如間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯制備。氨基官能化聚合物包括，例如，聚丙烯酰胺。含腈基聚合物包括，例如，聚丙烯腈。
酯特別適合的酯有，例如，烯鍵式不飽和單-或多-官能團(tuán)羧酸和多醇或多聚環(huán)氧化物，以及主鏈或側(cè)鏈中含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚合物的酯，例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它們的共聚體、醇酸樹(shù)脂、聚丁二烯以及丁二烯共聚體、聚異戊二烯以及異戊二烯共聚體、側(cè)鏈中含有(甲基)丙烯酰基的聚合物和共聚體、以及一種或一種以上的這些聚合物的混合物。
合適的單-或多-官能團(tuán)不飽和羧酸的實(shí)例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸和不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
然而，將飽和的二元-或多元-羧酸用于與不飽和羧酸的混合物也是可能的。合適的飽和二元-或多元-羧酸的實(shí)例包括，例如，四氯酞酸、四溴酞酸、酞酸酐、己二酸、四氫酞酸、異酞酸、對(duì)酞酸、偏苯三酸、庚二羧酸、癸二酸、十二烷二羧酸、六氫酞酸等。
合適的多元醇為芳族且尤其是脂族和環(huán)脂族多元醇。芳族多元醇的實(shí)例有氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷，以及線型酚醛清漆和可溶酚醛樹(shù)脂。聚環(huán)氧化物的實(shí)例為基于所述多元醇，尤其是芳族多元醇和表氯醇的那些聚環(huán)氧化物。合適的多元醇還有在聚合物的主鏈或側(cè)鏈基團(tuán)中含有羥基基團(tuán)的聚合物或共聚體，例如聚乙烯醇及其共聚體和聚甲基丙烯酸羥烷基酯或它們的共聚體。其它合適的多元醇為具有羥基端基的酯類(lèi)低聚物。
脂族和環(huán)脂族多元醇的實(shí)例包括具有最好2至12個(gè)碳原子的次烷二醇，例如，乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、具有優(yōu)選分子量200至1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以部分或完全被一種或被不同的不飽和羧酸酯化，在偏酯中的游離羥基可能被修飾，例如被醚化，或者與其它羧酸成酯。
酯的實(shí)例有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二聚季戊四醇二丙烯酸酯、二聚季戊四醇三丙烯酸酯、二聚季戊四醇四丙烯酸酯、二聚季戊四醇五丙烯酸酯、二聚季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二聚季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二聚季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三聚季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二聚季戊四醇三衣康酸酯、二聚季戊四醇五衣康酸酯、二聚季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇修飾的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、寡聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、具有200至1500分子量的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，以及它們的混合物。
下列酯也是合適的二聚丙二醇二丙烯酸酯、三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯。
酰胺適合作為組分(A)的還有相同或不同的不飽和羧酸與具有最好2至6個(gè)、尤其是2至4個(gè)氨基基團(tuán)的芳族、環(huán)脂族和脂族聚胺形成的酰胺。這些聚胺的實(shí)例有乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，1，2-、1，3-和1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1，4-二氨基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，聯(lián)苯二胺，二-β-氨基乙醚，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺以及二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它合適的聚胺有可另含側(cè)鏈氨基基團(tuán)的聚合物和共聚體以及具有末端氨基基團(tuán)的酰胺低聚物。這些不飽和酰胺的實(shí)例有亞甲基二丙烯酰胺，1，6-己二丙烯酰胺，二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺，二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羥基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺衍生自，例如，馬來(lái)酸和二醇或二胺。馬來(lái)酸可以部分地被其它二羧酸替代。它們可以與烯鍵式不飽和共聚單體，例如，苯乙烯共同使用。這些聚酯和聚酰胺還可以衍生自特別是具有相對(duì)長(zhǎng)鏈例如6至20個(gè)碳原子的二羧酸和烯鍵式不飽和二醇或二胺。聚氨酯的實(shí)例有飽和二異氰酸酯與不飽和二醇或不飽和二異氰酸酯與飽和二醇形成的那些聚氨酯。
特別適合作為組分(A)的氨基丙烯酸酯特別適合作為組分(A)是與伯或仲胺反應(yīng)修飾的丙烯酸酯，此描述于，例如，Gaske的US 3844916，Weiss等的EP 280222，Meixner等的US 5482649或Reich等的US 5734002。這些胺修飾的丙烯酸酯也被稱(chēng)為氨基丙烯酸酯。氨基丙烯酸酯可以以，例如，UCB Chemicals的商品名EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83和EBECRYL7100，BASF的商品名Laromer PO 83F、Laromer PO 84F和Laromer PO94F，Cognis的商品名PHOTOMER 4775F和PHOTOMER 4967F，或Cray Valley的商品名CN501、CN503和CN550購(gòu)得。
可以光聚合的化合物(A)可以自身單獨(dú)使用或以任何所需的混合物形式使用。
組分(C)下列是特別適合作為組分(C)的粘合劑的實(shí)例1.基于冷-或熱-可交聯(lián)醇酸、丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧化物或密胺樹(shù)脂或這些樹(shù)脂的混合物的表面涂料，任選添加固化催化劑；2.基于含羥基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹(shù)脂以及脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的雙組分聚氨酯表面涂料；3.基于含硫羥基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹(shù)脂和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的雙組分聚氨酯表面涂料；4.基于在烘干(stoving)過(guò)程中去封閉的封閉異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的單組分聚氨酯表面涂料；如有需要，可以添加密胺樹(shù)脂；5.基于脂族或芳族尿烷或聚氨酯以及含羥基基團(tuán)的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹(shù)脂的單組分聚氨酯表面涂料；6.基于在尿烷結(jié)構(gòu)中含游離氨基基團(tuán)的脂族或芳族尿烷丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯以及蜜胺樹(shù)脂或聚醚樹(shù)脂的單組分聚氨酯表面涂料，任選添加固化催化劑；7.基于(聚)酮亞胺和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的雙組分表面涂料；8.基于(聚)酮亞胺和不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂或聚乙酰乙酸酯樹(shù)脂或甲基丙烯酰胺羥乙酸酯甲基酯的雙組分表面涂料；9.基于含羧基或氨基基團(tuán)的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物的雙組分表面涂料；10.基于含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹(shù)脂和多元醇(polyhydroxy)或聚胺(polyamino)組分的雙組分表面涂料；11.基于含丙烯酸酯酸酐和聚環(huán)氧化物的雙組分表面涂料；12.基于(聚)噁唑啉和含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹(shù)脂或不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂或脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的雙組分表面涂料；13.基于不飽和(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯的雙組分表面涂料；14.基于熱塑性丙烯酸酯樹(shù)脂或外源性交聯(lián)丙烯酸酯樹(shù)脂結(jié)合醚化的蜜胺樹(shù)脂的熱塑性聚丙烯酸酯表面涂料；15.基于以蜜胺樹(shù)脂(例如六甲氧甲基蜜胺)為交聯(lián)劑(酸催化)的丙二酸酯封閉的異氰酸酯的表面涂料系統(tǒng)，特別是透明涂料。
16.基于寡聚尿烷丙烯酸酯和/或丙烯酸丙烯酸酯的UV固化系統(tǒng)，任選添加其它寡聚體或單體；17.雙重固化系統(tǒng)，其首先被熱固化然后以UV固化，或反之，表面涂料配方的組分含有可以用UV光和光引發(fā)劑和/或電子束引起反應(yīng)而固化的雙鍵。
其它添加劑(C)根據(jù)應(yīng)用目的，除光引發(fā)劑外，適宜時(shí)，光聚合混合物也可以包括其它常規(guī)添加劑(C)。其實(shí)例有抗氧劑，光亮劑，填充劑，阻熱劑，其目的是防止過(guò)早聚合，例如2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物(oxyl)(4-羥基-TEMPO)及其衍生物；抗靜電劑，濕潤(rùn)劑或流動(dòng)改善劑及粘附促進(jìn)劑；熱干燥或固化催化劑，例如有機(jī)金屬化合物、胺或/和磷化氫；UV吸收劑和光穩(wěn)定劑，例如它們選自2-(2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-羥基二苯酮，未取代或取代的苯甲酸酯，丙烯酸酯，空間位阻胺，草酸二胺，2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，亞磷酸酯和膦酸酯(phosphonites)。
以下為抗氧劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑和光亮劑的實(shí)例RTMIRGANOX 1035，1010，1076，1222，RTMTINUVIN P，234，320，326，327，328，329，213，292，144，622LD(商業(yè)上可得自Ciba SpecialtyChemicals)，RTMANTIGENE P，3C，F(xiàn)R，GA-80，RTMSUMISORB TM-061(商業(yè)上可得自Sumitomo Chemical Industries Co.)，RTMSEESORB 102，103，501，202，712，704(商業(yè)上可得自Sypro Chemical Co.，Ltd.)，RTMSANOL LS 770(商業(yè)上可得自Sankyo Co.，Ltd.)，RTMUVITEX OB，商業(yè)上可得自Ciba Specialty Chemicals。空間位阻哌啶衍生物(HALS)和空間位阻酚的聯(lián)合添加劑，例如IRGANOX 1035和TINUVIN 292的添加劑，例如重量比為1∶1，具有特殊優(yōu)點(diǎn)。
作為其它添加劑(c)，加入位移或增寬光譜敏感性的光敏劑可以進(jìn)一步加速光聚合反應(yīng)。這些光敏劑是特殊的芳族羰基化合物，例如二苯酮衍生物，噻噸酮衍生物(包括異丙基噻噸酮)、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，聯(lián)三苯，苯乙烯基酮(styryl ketones)，和3-(芳酰亞甲基)-噻唑啉，莰醌，以及曙紅染料、若丹明染料和赤蘚紅染料。
其配方還可以包括染料和/或白色或彩色色素。根據(jù)應(yīng)用目的，有機(jī)和無(wú)機(jī)色素均可采用。
上述添加劑(C)常用于本領(lǐng)域并且根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)常用量使用。
向用于本發(fā)明方法中的組合物中加入溶劑或水也是可能的。合適的溶劑是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的，特別是表面涂布技術(shù)中常用的那些溶劑。商業(yè)上可獲得各種可輻射固化的預(yù)聚物的水分散液。這些分散液被理解為含有水和分散在其中的至少一種預(yù)聚物。
其它光引發(fā)劑(D)應(yīng)當(dāng)理解也可以采用與已知光引發(fā)劑(D)的混合物，例如，下式的二苯酮 其中R65、R66和R67相互獨(dú)立地為氫、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、氯或N(C1-C4-烷基)2；R68是氫、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2，COOCH3， 或 其中n是2-10。
實(shí)例有可得自Lamberti的ESACURE TZT(2，4，6-三甲基二苯酮和4-甲基二苯酮的混合物)。
二苯酮，DarocurBP下式的α-羥基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮
其中R29是氫或C1-C18-烷氧基；R30是氫或C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、-OCH2CH2-OR47、嗎啉代、SCH3、基團(tuán)-HC＝CH-， 或 a、b和c是1-3；n是2-10；G3和G4相互獨(dú)立地為聚合物結(jié)構(gòu)的端基，優(yōu)選氫或甲基；R47是氫， 或 R31是羥基，C1-C16-烷氧基，嗎啉代，二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基，R32和R33相互獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基；或未取代的苯基或芐基；或被C1-C12-烷基取代的苯基或芐基；或R32和R33與它們所連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；m是1-20；
其前提是R31、R32和R33不同時(shí)為C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基。
實(shí)例有1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(IRGACURE184)或IRGACUR500(IRGACURE184與二苯酮的混合物)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮；(IRGACURE907)2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1；(IRGACURE369)1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮；(IRGACURE2959)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(DAROCUR1173)2-二甲基氨基-2-(4-甲基-芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮；2-芐基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮。
α-羥基酮的另一個(gè)實(shí)例為下式化合物 例如來(lái)自Fratelli Lamberti的ESACURE KIP，2-羥基-1-{1-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1，3，3-三甲基-二氫化茚-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。
Igacure和Darocur產(chǎn)品可以從Ciba Specialty Chemicals Inc.獲得。
下式的?；趸?br> 其中R40和R41相互獨(dú)立地為未取代的C1-C20-烷基，環(huán)己基，環(huán)戊基，苯基，萘基或聯(lián)苯基；或被鹵素、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR52R53取代的C1-C20-烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，或R40與R41相互獨(dú)立地為-(CO)R42；其中R52和R53相互獨(dú)立地為氫，未取代的C1-C12-烷基或被OH或SH取代的C1-C12-烷基，其中烷基鏈可以被1至4個(gè)氧原子間斷；或R52和R53相互獨(dú)立地為C2-C12-鏈烯基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基；R42是未取代的環(huán)己基，環(huán)戊基，苯基，萘基或聯(lián)苯基；或被鹵素、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代的環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基；或者R42是含有S原子或N原子的5或6元雜環(huán)；實(shí)例有雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物；IRGACURE8192，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物；DarocurTPO雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物。
下式的二茂鈦(titanocenes) 其中R43和R44相互獨(dú)立地為任選被C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基或鹵素單-、雙-，或三-取代的環(huán)戊二烯基；R45和R46是含有至少一個(gè)位于Ti-C鍵鄰位的F或CF3取代基且含有至少另一個(gè)取代基的苯基，所述取代基為未取代的吡咯啉基或聚烷氧基(polyoxaalkyl)或被1或2個(gè)C1-C12-烷基、雙(C1-C12-烷基)氨基甲基、嗎啉代甲基、C2-C4-鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲?；⒓籽趸虮交鶊F(tuán)取代的吡咯啉基或聚烷氧基；或R45和R46是 或 其中G5是O、S或NR51，其中R51是C1-C8烷基、苯基或環(huán)苯基；R48、R49和R50相互獨(dú)立地為氫原子，鹵素，C2-C12-鏈烯基，C1-C12-烷氧基；被1至4個(gè)氧原子間斷的C2-C12-烷氧基；環(huán)己氧基，環(huán)戊氧基，苯氧基，芐氧基，未取代的苯基或聯(lián)苯基或被C1-C4-烷氧基、鹵素、苯硫基或C1-C4-烷硫基取代的苯基或聯(lián)苯基，前提是R48和R50不同時(shí)為氫原子，并且對(duì)于基團(tuán) 而言，其取代基R48或R50中至少有一個(gè)是C1-C12-烷氧基或被1至4個(gè)氧原子間斷的C1-C12-烷氧基，或者是環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、苯氧基或芐氧基。
實(shí)例有雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)-鈦IRGACURE784雙(2，6-二氟苯基)-雙[(1，2，3，4，5-η)-1-甲基-2，4-環(huán)戊二烯-1-基]-鈦IRGACURE727下式的苯基乙醛酸酯 其中
R54是氫、C1-C12-烷基或基團(tuán) R55、R56、R57、R58和R59相互獨(dú)立地為氫，未取代的C1-C12-烷基或被OH、C1-C4-烷氧基、苯基、萘基、鹵素或CN取代的C1-C12-烷基；且其中烷基鏈可以被一個(gè)或一個(gè)以上的氧原子間斷；或者R55、R56、R57、R58和R59相互獨(dú)立地為C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或NR52R53；R52和R53相互獨(dú)立地為氫，未取代的C1-C12-烷基或被OH或SN取代的C1-C12-烷基其烷基鏈中可以被1至4個(gè)氧原子間斷；或者R52和R53相互獨(dú)立地為C2-C12-鏈烯基，環(huán)戊基，環(huán)己基、芐基或苯基。
Y1是任選被一個(gè)或一個(gè)以上的氧原子間斷的C1-C12-鏈烯基。
實(shí)例有氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯。
表面活性光引發(fā)劑WO 02/48204描述的下式表面活性二苯酮 其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；其中氧原子連接于苯環(huán)；a和b相互獨(dú)立地為1-10；
n是1至10的數(shù)字；m是0至25的數(shù)字；p是0至25的數(shù)字；實(shí)例有 EP 1072326所述的硅氧烷修飾的羥基酮 其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；其中氧原子連接至苯環(huán)；a和b相互獨(dú)立地為1-10；n是1至10的數(shù)字；m是0至25的數(shù)字；p是0至25的數(shù)字；實(shí)例有
WO 02/48203所述的表面活性偶苯?？s二烷醇酮(BDK)或苯偶姻 其中R是H或C1-C4-烷基；A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；其中氧原子連接至苯環(huán)；a和b相互獨(dú)立地為1-10；n是1至10的數(shù)字；m是0至25的數(shù)字；p是0至25的數(shù)字；實(shí)例有 或
WO 02/14439所述的硅氧烷通過(guò)酯基修飾的單體或二聚芳基乙醛酸酯 其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；其中氧原子連接至苯環(huán)；a和b相互獨(dú)立地為1-10；n是1至10的數(shù)字；m是0至25的數(shù)字；p是0至25的數(shù)字；實(shí)例有 WO 02/14326所述的硅氧烷通過(guò)芳基修飾的單體或二聚芳基乙醛酸酯
其中R是C1-C4-烷基；A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；其中氧原子連接至苯環(huán)；a和b相互獨(dú)立地為1-10；n是1至10的數(shù)字；m是0至25的數(shù)字；p是0至25的數(shù)字；實(shí)例有 WO 02/48202所述之長(zhǎng)鏈烷基修飾的羥基酮，例如1-(4-二十二烷氧基-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮 另一種光引發(fā)劑的實(shí)例是可以得自Lamberti的Esacure 10011-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯磺?；?丙-1-酮
還可以加入陽(yáng)離子光引發(fā)劑，例如苯甲?；^(guò)氧化物(其它合適的過(guò)氧化物描述于US 4950581，第19欄，17-25行)，或芳族锍、鏻或碘鎓鹽，例如描述于，例如，US 4950581，第18欄第60行至第19欄第10行。
碘鎓鹽的實(shí)例有六氟磷酸(4-異丁基-苯基)-4-甲苯基-碘鎓。
也可以存在馬來(lái)酰亞胺衍生物，例如，在First Chemicals的US6153662或US 6150431中所述。N-(2-三氟甲基苯基)馬來(lái)酰亞胺和N-(2-叔丁基苯基)馬來(lái)酰亞胺是可以列舉的實(shí)例。
還可以存在下列化合物莰醌類(lèi)，苯乙酮類(lèi)，4-芳酰基-1，3-二氧戊環(huán)類(lèi)，苯偶姻烷基醚和苯偶?？s醇類(lèi)(benzil ketal)如苯偶?？s二甲醇類(lèi)，過(guò)酸酯類(lèi)，例如EP 126541描述的二苯酮四羧酸過(guò)酸酯；鹵代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪或2-甲基-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪，六芳基二咪唑/共引發(fā)劑系統(tǒng)，例如與2-巰基苯并噻唑，鈰鐵化合物或硼酸鹽光引發(fā)劑一起的原-(ortho-)氯六苯基二咪唑。
光聚合組合物的光引發(fā)劑含量最好是基于該組合物的0.05至15％重量，優(yōu)選從0.5至10％重量。當(dāng)采用其混合物，即加入光引發(fā)劑(B)或光引發(fā)劑(B)+(D)時(shí)，所述光引發(fā)劑的量是指所加入的全部光引發(fā)劑的總量。
應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的光固化組合物適用于各種目的，例如用于套印涂料，用于噴墨油墨，用于印刷油墨，特別是橡皮凸版印刷油墨，用于透明涂層、白涂料或彩色涂料，例如用于木料或金屬，用于粉末涂料，作為各種基材的材料，例如木料、紡織品、紙、陶器、玻璃、玻璃纖維、塑料，例如聚酯、聚乙烯對(duì)苯二酸酯、聚烯烴或乙酸纖維素，尤其是膜狀物的涂布材料，以及作為保護(hù)涂層應(yīng)用于金屬，如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co以及GaAs、Si或SiO2，或者通過(guò)成像曝光應(yīng)用于圖像。
用于金屬的涂層的實(shí)例包括應(yīng)用于金屬板或金屬管面漆，罐或瓶密封，以及應(yīng)用于自動(dòng)化產(chǎn)業(yè)的表面涂料。
光固化紙張涂料的實(shí)例是在標(biāo)簽或書(shū)籍封面的無(wú)色面漆中的應(yīng)用。
這些光聚合組合物還可以進(jìn)一步作為日光固化顏料應(yīng)用于建筑物和道路，照片翻印技術(shù)，全息記錄材料，可以發(fā)展采用有機(jī)溶劑或采用堿性含水介質(zhì)的圖像記錄處理或印版制作，制作篩網(wǎng)印花的避光框(masks)，作為補(bǔ)牙化合物，作為粘合劑，作為壓力敏感性粘合劑，作為層壓樹(shù)脂，作為抗侵蝕劑或永久保持劑(permanent resists)，包括液體或干燥膜的形式，作為光構(gòu)造(photostructurable)電介質(zhì)，以及作為電子電路的焊接保護(hù)劑，作為保護(hù)劑適合于生產(chǎn)任何類(lèi)型的顯示屏的彩色濾光器，或者等離子體顯示器和電發(fā)光顯示器生產(chǎn)過(guò)程的結(jié)構(gòu)構(gòu)建，制造光學(xué)開(kāi)關(guān)、光柵(干涉光柵)，通過(guò)容積固化(透明模式下的UV固化)或立體石印加工的制造三維制品，例如如US4575330所述，生產(chǎn)復(fù)合材料(例如苯乙烯聚酯，如果合適的話，其可以包括玻璃纖維和/或其它纖維以及其它輔助劑)、以及生產(chǎn)精細(xì)涂層(凝膠涂層)和厚層組合物，電子元件涂層或密封，或作為光導(dǎo)纖維涂料。此外，這些組合物適合生產(chǎn)光學(xué)透鏡，例如隱性眼鏡或菲涅耳透鏡，并且也適合于生產(chǎn)醫(yī)藥設(shè)備、輔件或植入物。
這些組合物也可以用于生產(chǎn)具有致熱(thermotropic)特性的凝膠，例如，DE 19700064和EP678534中所述。
一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是套印涂料。典型地，這些涂料由烯鍵式不飽和化合物，例如寡聚和/或單體丙烯酸酯以及氨基丙烯酸酯組成。合適地化合物被列舉在“化合物(A)”項(xiàng)下。根據(jù)本發(fā)明的這些化合物和混合物在薄的涂層厚度(5-10μm)的套印涂層中特別有效。
另一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是UV-固化的橡皮凸版印刷油墨。這些油墨同樣包括烯鍵式不飽和化合物(A)并且包括其它UV膠印樹(shù)脂/粘合劑以及其它添加劑，例如助流劑和彩色顏料。
另一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是粉末涂料。此粉末涂料可以基于含活性雙鍵的固體樹(shù)脂和單體(化合物(A))，例如馬來(lái)酸酯、乙烯醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺以及它們的混合物。這些粉末涂料也可以包括粘合劑，例如如DE4228514和EP636669中所述。此UV固化粉末涂料還可以包括白色或彩色顏料。
另一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是噴墨油墨。
噴墨油墨含有顏料。
多種有機(jī)和無(wú)機(jī)染料和顏料可以單獨(dú)或聯(lián)合選用于本發(fā)明的噴墨油墨組合物。顏料顆粒應(yīng)當(dāng)充分小(0.005至15μm)以保證油墨在噴管中的自由流動(dòng)。顏料顆粒應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為0.005至1μm。
顏料的精細(xì)分散體及其制備公開(kāi)于例如US5538548中。
顏料可以是黑色、白色、青色、洋紅色、黃色、紅色、藍(lán)色、綠色、棕色、它們的混合色等。例如，合適的顏料包括碳黑如來(lái)自CabotColo.的Regal 400R，Mogul L，Elftex 320，或來(lái)自Degussa Co.的CarbonBlack FW 18、Special Black 250，Special Black 350，Special Black 550，Printex 25，Printex 35，Printex 55，Printex 150T，以及黑色顏料7。合適顏料的其它實(shí)例公開(kāi)于例如US 5389133中。
合適的白色顏料有二氧化鈦(加工的金紅石和銳鈦礦)，例如，來(lái)自Kronos的KRONOS 2063，或來(lái)自Sachtleben的HOMBITANR610L。
合適的顏料包括，例如，C.I.黃色顏料17、C.I.藍(lán)色顏料27、C.I.紅色顏料49:2、C.I.紅色顏料81:1、C.I.紅色顏料81:3、C.I.紅色顏料81:x、C.I.紅色顏料黃83、C.I.紅色顏料57:1、C.I.紅色顏料49:1、C.I.紫色顏料23、C.I.綠色顏料7、C.I.藍(lán)色顏料61、C.I.紅色顏料48:1、C.I.紅色顏料52:1、C.I.紫色顏料1、C.I.白色顏料6、C.I.藍(lán)色顏料15、C.I.黃色顏料12、C.I.藍(lán)色顏料56、C.I.橙色顏料5:、C.I.黑色顏料7、C.I.黃色顏料14、C.I.紅色顏料48:2、C.I.藍(lán)色顏料15:3、C.I.黃色顏料1、C.I.黃色顏料3、C.I.黃色顏料13、C.I.橙色顏料16、C.I.黃色顏料55、C.I.紅色顏料41、C.I.橙色顏料34、C.I.藍(lán)色顏料62、C.I.紅色顏料22、C.I.紅色顏料170、C.I.紅色顏料88、C.I.黃色顏料151、C.I.紅色顏料184、C.I.藍(lán)色顏料1:2、C.I.紅色顏料3、C.I.藍(lán)色顏料15:1、C.I.藍(lán)色顏料15:3、C.I.藍(lán)色顏料15:4、C.I.紅色顏料23、C.I.紅色顏料112、C.I.黃色顏料126、C.I.紅色顏料169、C.I.橙色顏料13、C.I.紅色顏料1-10，12、C.I.藍(lán)色顏料1:X、C.I.黃色顏料42、C.I.紅色顏料101、C.I.顏料棕6、C.I.顏料棕7、C.I.顏料棕7:X、C.I.黑色顏料11、C.I.顏料金屬色1、C.I.顏料金屬色2、C.I.黃色顏料128、C.I.黃色顏料93、C.I.黃色顏料74、C.I.黃色顏料138、C.I.黃色顏料139、C.I.黃色顏料154、C.I.黃色顏料185、C.I.黃色顏料180、C.I.約色顏料122、C.I.紅色顏料184、以及橋接鋁酞菁顏料、C.I.紅色顏料254、C.I.紅色顏料255、C.I.紅色顏料264、C.I.紅色顏料270、C.I.紅色顏料272、C.I.紫色顏料19、C.I.紅色顏料166、C.I.紅色顏料144、C.I.紅色顏料202、C.I.黃色顏料110、C.I.黃色顏料128、C.I.黃色顏料150、C.I.橙色顏料71、C.I.橙色顏料64、C.I.藍(lán)色顏料60。
顏料可以，但非必須，為含有分散劑，也稱(chēng)作顏料穩(wěn)定劑的分散體形式。后者可以為例如聚酯、聚氨酯或聚丙烯酸酯類(lèi)型，特別是高分子量嵌段共聚體形式，并且典型地含有重量比為2.5％至100％的顏料。聚氨酯分散劑的實(shí)例有EFKA 4047。
其它顏料分散體有(UNISPERSE，IRGASPERSE)以及ORASOLDyes(溶劑可溶性顏料)C.I.黃色溶劑146、C.I.黃色溶劑88、C.I.黃色溶劑89、C.I.黃色溶劑25、C.I.橙色溶劑11、棕色溶劑99、C.I.棕色溶劑42、C.I.棕色溶劑43、C.I.棕色溶劑44、C.I.紅色溶劑130、C.I.紅色溶劑233、C.I.紅色溶劑125、C.I.紅色溶劑122、C.I.紅色溶劑127、C.I.藍(lán)色溶劑136、C.I.藍(lán)色溶劑67、C.I.藍(lán)色溶劑70、C.I.黑色溶劑28、C.I.黑色溶劑29。
特別強(qiáng)調(diào)的是商業(yè)上可以從Ciba Specialty Chemicals Inc.獲得的MICROLITH-顏料制品。這些顏料分散體可以是預(yù)先分散于各種樹(shù)脂，例如乙烯基樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂和芳族聚氨酯樹(shù)脂的有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料。MICROLITH-WA可以是例如可以與UV和噴墨印刷油墨相容的顏料預(yù)先分散于堿性水/乙醇可溶解的丙烯酸酯樹(shù)脂(為水印凹版(aqueous gravure)和橡皮凸版印刷特別開(kāi)發(fā))的一系列顏料。
Microlith-K噴墨產(chǎn)品用于乙烯基基質(zhì)油墨中，其可以配制成良好粘附于多種基材，其范圍從塑化和堅(jiān)硬PVC及金屬箔片到聚合物涂層的再生纖維素薄膜。
本發(fā)明之噴墨油墨還可以更常規(guī)地包括其它顏料制備例如在顏料(上文所述)和高度分散劑(例如可以從Avecia獲得的Solsperse)的研磨過(guò)程中碎裂或原位結(jié)合到粘合劑載體中。
可以將液體組合物、溶液或混懸液應(yīng)用于基材來(lái)涂布基材。溶劑及濃度的選擇主要由組合物性質(zhì)以及涂層技術(shù)決定。溶劑應(yīng)當(dāng)是惰性的，即它應(yīng)當(dāng)不參與與任何組分的化學(xué)反應(yīng)并且在涂層后的干燥過(guò)程中應(yīng)該再次能夠被除去。合適的溶劑的實(shí)例有酮、醚和酯，例如甲乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基-乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
其配方通過(guò)已知涂層技術(shù)均勻地涂布于基材，例如旋涂(spincoating)、浸涂、刮涂、簾膜式涂布技術(shù)、刷涂、噴涂尤其是靜電噴涂、反向輥涂、以及電泳沉積(deposition)。也可以將光敏涂層應(yīng)用到臨時(shí)柔性載體上然后再通過(guò)分層將涂層轉(zhuǎn)移至最終基材。應(yīng)用方法的實(shí)例可見(jiàn)于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann化學(xué)工業(yè)大全)，第5版，A18卷，491-500頁(yè)。
應(yīng)用量(涂層厚度)以及基材(涂層載體)性質(zhì)取決于所希望的應(yīng)用領(lǐng)域。干燥簿膜厚度范圍值通常包括約0.1μm至100μm以上的值。
本發(fā)明組合物光敏性范圍一般從約200nm至NIR或IR區(qū)。
NIR(近紅外)-固化用于本發(fā)明的方法中的NIR輻射是波長(zhǎng)范圍從約750m至約1500nm，優(yōu)選750nm至1200m的短波長(zhǎng)紅外輻射。NIR輻射的輻射源包括，例如，常規(guī)NIR輻射發(fā)射器，其可以從商業(yè)上獲得(例如，來(lái)自Adphos)。
IR-固化用于本發(fā)明的方法中的IR輻射是波長(zhǎng)范圍從約1500nm至約3000nm的中波長(zhǎng)輻射和/或波長(zhǎng)范圍在3000nm以上的長(zhǎng)波長(zhǎng)紅外輻射。
這種類(lèi)型的IR輻射發(fā)射器可從商業(yè)上獲得(例如，來(lái)自Heraeus)。
UV-固化光化學(xué)固化步驟通常采用波長(zhǎng)從約200m至約600nm，特別是200至450nm的光線進(jìn)行。有大量的各種類(lèi)型的光源可被采用。點(diǎn)光源和平面(planiform)投射器(照明覆蓋物(carpets))都是適合的。實(shí)例有炭弧燈，氙弧燈，中、高和低壓汞燈，其任選摻入金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)，微波激發(fā)的金屬蒸汽燈，受激準(zhǔn)分子燈，超級(jí)光化學(xué)熒光燈，熒光燈，氬氣燈絲燈，電子閃光燈，照相泛光照明，通過(guò)同步加速器或激光器等離子體方法產(chǎn)生的電子束或X-射線。
如前文所述，本發(fā)明方法中之固化過(guò)程可以通過(guò)暴露于電磁輻射而單獨(dú)發(fā)生。然而，根據(jù)所固化的組合物配方，輻射之前、期間、之后的熱固化具有優(yōu)勢(shì)。
熱固化根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。固化通常在烘箱中，例如循環(huán)空氣烘箱、電爐(hotplate)，或者通過(guò)采用IR燈輻射而進(jìn)行。依靠所采用的粘合劑系統(tǒng)，室溫下的無(wú)輔助手段的固化同樣是可能的。固化溫度通常從室溫至150℃，例如，25-150℃或50-150℃。對(duì)于粉末涂料或“coil-coat(卷材連續(xù)涂覆)”涂料，其固化溫度還可以更高，例如，高達(dá)350℃。
本發(fā)明還涉及抗擦痕(scratch-resistant)耐用表面的制備方法，其中，或者含有烯鍵式不飽和化合物和式I光引發(fā)劑，或者含有具氨基丙稀酸酯的烯鍵式不飽和化合物和式I、II或III的光引發(fā)劑的組合物被應(yīng)用到載體上，而配方的固化或者用波長(zhǎng)范圍從200nm至NIR或IR區(qū)的電磁輻射單獨(dú)進(jìn)行，或者在熱作用之前、同時(shí)和/或隨后用電磁輻射進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及上述組合物的用途以及用于制備著色和無(wú)色表面涂料、套印涂料、印刷油墨配方、噴墨油墨、粉末涂料、精密涂層(凝膠涂層)、金屬?gòu)?fù)合材料或玻璃纖維光纜涂料的方法。
本發(fā)明同樣涉及用上述組合物涂布至少一個(gè)表面的涂布基材。
下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1制備2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮 1)弗瑞德-克來(lái)福特(Friedel-Crafts)反應(yīng)將221.3g(1.3mol)的二苯醚，318.6g(2.99mol)的異丁酰氯和300ml的氯苯混合并采用冰浴冷卻至5至0℃。然后在大約4小時(shí)時(shí)段中，在內(nèi)部溫度5至0℃下，分小份添加416.0g(3.12mol)的氯化鋁。HCl氣體被釋放。然后在內(nèi)部溫度0至5℃下進(jìn)行攪拌約2小時(shí)。氯化鋁在這個(gè)階段的末期全部溶解。隨后將暗紅色反應(yīng)混合物倒入冰和水中并通過(guò)攪拌萃取。在分液漏斗中分離兩相。有機(jī)相用水洗滌，然后采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在約60℃和約25mbar下濃縮。結(jié)晶過(guò)夜后得到436g淺黃色液體。此粗產(chǎn)物，雙[4-(2-甲基-丙?；?-苯基]醚，熔點(diǎn)約40-41℃。其仍然含有氯苯。其不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化而用于下一步反應(yīng)。
2)烯醇氯化反應(yīng)將來(lái)自弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)的218g(0.65mmol tq)粗產(chǎn)物，雙[4-(2-甲基-丙?；?-苯基]醚溶解于300ml冰醋酸中并采用油浴加熱到55至60℃。然后，在55至60℃以及充分?jǐn)嚢柘?，通過(guò)玻璃管(glass frit)導(dǎo)入92.2g(1.3mol)氯氣，開(kāi)始時(shí)相對(duì)較快而僅在末期時(shí)較慢。其導(dǎo)氣時(shí)程約6小時(shí)。采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮黃色液體。結(jié)晶過(guò)夜后得到249.5g黃色油狀物。此粗產(chǎn)物，雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]醚，熔點(diǎn)約90-92℃。其仍然含有冰醋酸。其不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化而用于下一步反應(yīng)。
3)水解將208.0g(1.56mol)的30％NaOH和208ml去離子水和205.7g甲醇混合。升高溫度至約36℃。然后采用油浴將混合物加熱到50℃。然后在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，在約1小時(shí)的時(shí)段中逐滴加入與230ml甲苯和102.8g甲醇共熱溶解的、得自氯化反應(yīng)的249.5g(0.65mol tq)粗產(chǎn)物雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]醚。內(nèi)部溫度緩慢升高至55-60℃。然后將此堿性混合物(約pH 12)在55-60℃下攪拌約2至3個(gè)小時(shí)。采用GC取樣及1H-NMR取樣監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。然后將混合物冷卻至50℃并通過(guò)滴加約68g的16％鹽酸調(diào)pH約為1-2。其乳濁液的顏色由深黃色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。然后將該混合物攪拌約30-60分鐘。水解完成之時(shí)，以少量稀氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)混合物。在約50℃下于分液漏斗中分離兩相。有機(jī)相中加入200ml水，將其攪拌然后再次分離。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀部分濃縮熱的有機(jī)相(約100ml)，以去除殘留的甲醇和水。然后以660ml的熱甲醇稀釋。該溶液在45℃下種晶并在結(jié)晶后冷卻。過(guò)濾稠厚的混懸液并用甲苯洗滌。真空干燥其白色結(jié)晶，雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]醚。得到190.5g白色結(jié)晶，熔點(diǎn)為97.2-97.6℃。在1H-NMR譜圖中，產(chǎn)物1，2-雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]醚為異構(gòu)體純。
元素分析C20H22O5
實(shí)施例2制備2-羥基-1-(4-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙基}-苯基)-2-甲基-丙-1-酮
1)弗瑞德-克來(lái)福特(Friedel-Crafts)反應(yīng)將18.2g(0.1mol)聯(lián)芐，24.5g(0.23mol)的異丁酰氯以及150g 1，2-二氯苯混合并采用冰浴冷卻至5至0℃。然后在大約4小時(shí)時(shí)段中，在內(nèi)部溫度5至0℃下，分小份添加32.0g(0.24mol)的氯化鋁。HCl氣體被釋放。然后在內(nèi)部溫度0至5℃下進(jìn)行攪拌約16小時(shí)。氯化鋁在此階段末期全部溶解。隨后將反應(yīng)混合物倒入冰和水中并通過(guò)攪拌萃取。在分液漏斗中分離兩相。有機(jī)相用水洗滌，然后采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。由此獲得213.2g淺黃色液體。此粗產(chǎn)物，其主要組分為1，2-雙[4-(2-甲基-丙?；?-苯基]乙烷的異構(gòu)體混合物，不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化而用于下一步反應(yīng)。根據(jù)GC和1H-NMR譜圖發(fā)現(xiàn)含89％p，p異構(gòu)體，10％m，p異構(gòu)體和1％m，m異構(gòu)體，不含溶劑1，2-二氯苯。
2)烯醇氯化反應(yīng)采用油浴將來(lái)自弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)的213.2g(0.1mol tq)1，2-雙[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙烷溶液加熱到55至60℃。然后，在55至60℃以及充分?jǐn)嚢柘?，通過(guò)玻璃管導(dǎo)入14.2g(0.2mol)氯氣，開(kāi)始時(shí)相對(duì)較快并且僅在末期時(shí)較慢。其導(dǎo)氣時(shí)程約8小時(shí)。獲得217.8g無(wú)色液體。其產(chǎn)物，1，2-雙[4-(2-氯-2-甲基-丙?；?-苯基]乙烷的1，2-二氯苯溶液，不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化而用于下一步反應(yīng)。
3)環(huán)氧醚的制備將19.8g(0.11mol)的30％甲醇鈉的甲醇溶液冷卻至10℃。在約1小時(shí)的時(shí)程中，向其中逐滴加入另以55ml甲醇稀釋的、得自氯化反應(yīng)的108.9g(0.05mol tq)1，2-雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙烷的1，2-二氯苯溶液。隨后將該混懸液攪拌過(guò)夜以完成反應(yīng)并過(guò)濾。采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮濾液。獲得110.5g的1，2-雙[4-(2-甲氧基-3，3-二甲基-環(huán)氧乙基(oxiranyl))-苯基]-乙烷的1，2-二氯苯溶液，其不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化而用于下一步反應(yīng)。
4)水解將60ml二噁烷和15ml水加入到得自上一步反應(yīng)的110.5g(0.05mol tq)1，2-雙[4-(2-甲氧基-3，3-二甲基-環(huán)氧乙基)-苯基]-乙烷的1，2-二氯苯溶液中并將所得混合物加熱到40℃。然后逐滴加入約1.3g的16％鹽酸將該溶液調(diào)節(jié)到pH約2并隨后攪拌3小時(shí)。分出水相并用水將有機(jī)相洗滌兩次。有機(jī)相采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮并在高真空下干燥。所得黃色油狀物緩慢結(jié)晶出來(lái)。此結(jié)晶在少量乙酸乙酯中重結(jié)晶兩次。獲得5.0g白色結(jié)晶，其熔點(diǎn)為98.3-99.3℃。在1H-NMR譜圖中，產(chǎn)物1，2-雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]-乙烷為異構(gòu)體純。從母液中還可以再回收4.4g白色晶體。
元素分析C22H26O4
實(shí)施例3制備2-羥基-1-(4-{1-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-2-甲基-丙-1-酮
1)弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)合并25.0g(0.127mol)2，2-二苯基丙烷，31.2g(0.293mol)的異丁酰氯以及150ml 1，2-二氯苯并采用冰浴冷卻至5至0℃。然后在大約4小時(shí)時(shí)段中，在內(nèi)部溫度5至0℃下，分小份添加40.8g(0.306mol)的氯化鋁。釋放HCl氣體。然后在內(nèi)部溫度0至5℃下攪拌約20小時(shí)。氯化鋁在此階段末期全部溶解。隨后將暗棕色反應(yīng)混合物倒入冰和水中并通過(guò)攪拌萃取。在分液漏斗中分離兩相。有機(jī)相用水洗滌，然后采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在約60℃和約25mbar下濃縮。獲得58.3g暗紅色油狀物。此產(chǎn)物，其主要組分為2，2-雙[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]丙烷的異構(gòu)體混合物，不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化而用于下一步反應(yīng)。根據(jù)GC和1H-NMR譜圖可見(jiàn)含89％p，p異構(gòu)體，10％m，p異構(gòu)體和1％m，m異構(gòu)體，不含溶劑1，2-二氯苯。
2)烯醇溴化反應(yīng)以150ml氯苯稀釋來(lái)自弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)的54.9g(0.12mol tq)的2，2-雙[4-(2-甲基-丙?；?-苯基]丙烷溶液，并加入0.1g氯磺酸。然后在室溫下，逐滴緩慢加入以30ml氯苯稀釋的38.4g(0.12mol)的溴。然后將該溶液攪拌過(guò)夜，采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在約60℃和約25mbar下濃縮。獲得87.5g暗紅色油。該產(chǎn)物是一種以2，2-雙[4-(2-溴-2-甲基-丙?；?-苯基]-丙烷為主要組分的混合異構(gòu)體的1，2-二氯苯溶液，其不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化而用于下一步反應(yīng)。
3)水解混合36.8g(0.276mol)30％NaOH和40g去離子水和40g甲醇，然后用油浴加熱至55℃。然后在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，在約1小時(shí)的時(shí)段中逐滴加入以60g甲苯和20g甲醇稀釋的、得自溴化反應(yīng)的2，2-雙[4-(2-氯-2-甲基-丙?；?-苯基]-丙烷粗產(chǎn)物83.9g(0.115mol tq)。然后在55-60℃下將此堿性混合物(約pH 12)攪拌約1小時(shí)。采用1H-NMR取樣檢查轉(zhuǎn)化反應(yīng)。然后將混合物冷卻至30℃并通過(guò)滴加約13.3g的16％鹽酸將pH調(diào)至約1-2。隨后將該混合物攪拌約45分鐘。當(dāng)水解完成后，以少量稀氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)混合物。在分液漏斗中分離兩相。有機(jī)相用200ml水抽提，然后采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。獲得55g深色油狀物。以少量乙酸乙酯稀釋該油狀物并通過(guò)Merck硅膠60(0.040-0.063mm)快速層析純化。采用1∶4的乙酸乙酯∶己烷混合液作為洗脫液。從主要流份中分離到33.0g黃色晶體。該結(jié)晶經(jīng)層析后在32g甲苯中重結(jié)晶。獲得23.6g熔點(diǎn)為95.9-97.3℃的淡黃色結(jié)晶。1H-NMR譜圖中，產(chǎn)物2，2-雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-丙烷為異構(gòu)體純。
實(shí)施例4制備2-甲氧基-1-(4-{1-[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙基}-苯基)-2-甲基-丙-1-酮和2-甲氧基-1-{4-[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮 將97.5g(0.272mol)的雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]-甲烷(用水結(jié)晶的異構(gòu)體混合物)溶解于150ml二甲基亞砜中。將154.5g(1.088mol)碘甲烷加入該溶液。將850ml二甲基亞砜快速滴加到所得溶液中。同時(shí)，滴加72.6g(0.544mol)的30％NaOH。將溫度保持在16-20℃。溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色且pH為7-8。再次向溶液中滴加72.6g(0.544mol)的30％NaOH，此結(jié)束時(shí)的pH約為10。將所得混懸液倒入冰和乙醚中，用200ml甲苯稀釋并攪拌。分離出水相并以100ml甲苯萃取。有機(jī)相用水洗滌，然后采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。獲得97.2g油狀物，根據(jù)1H-NMR譜和TLC分析為混合物。該混合物經(jīng)硅膠柱純化。采用1∶4的乙酸乙酯∶己烷混合液作為洗脫液。所得流份經(jīng)1H-NMR譜和TLC檢測(cè)。其主要流份開(kāi)始結(jié)晶。將此結(jié)晶在己烷中重結(jié)晶。獲得17.5g熔點(diǎn)為56.2-58.4℃的白色結(jié)晶。在1H-NMR譜中，該產(chǎn)物被鑒定為純凈異構(gòu)體形式的1，1-雙[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙烷。其后的流份為混合物并通過(guò)種晶結(jié)晶。其結(jié)晶在己烷中重結(jié)晶。獲得9.9g熔點(diǎn)為56.1-57.5℃的白色結(jié)晶。在1H-NMR譜中，該產(chǎn)物再次被鑒定為1，1-雙[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-乙烷。濃縮母液，13.7g淺黃色油狀物，根據(jù)TLC和1H-NMR譜證明為雙[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙?；?-苯基]-甲烷和1，1-雙[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙?；?-苯基]-乙烷以約60％對(duì)40％比例的混合物形式。
元素分析C24H30O4
實(shí)施例5制備2-甲氧基-1-{4-[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮
將89.0g(0.26mol)的雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]醚溶解于300ml二甲基亞砜中。將147.6g(1.04mol)碘甲烷加入該溶液中。將所得溶液快速滴加到750ml二甲基亞砜中。同時(shí)，滴加69.3g(0.52mol)的30％NaOH。將溫度保持在16-20℃。該溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色且pH為7-8。再次向溶液中滴加69.3g(0.52mol)的30％NaOH，此結(jié)束時(shí)的pH約為11。將所得混懸液倒入冰和乙醚中，用200ml甲苯稀釋并攪拌。分離出水相并以100ml甲苯萃取。有機(jī)相用水洗滌然后采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。獲得96g橙色油狀物，根據(jù)TLC分析其為混合物。該混合物經(jīng)硅膠柱純化。采用1∶4的乙酸乙酯∶己烷混合液作為洗脫液。所得流份經(jīng)1H-NMR譜和TLC檢測(cè)。得到61.3g作為主要流份中的淺黃色油狀物。冷卻時(shí)該油狀物開(kāi)始緩慢結(jié)晶。將該結(jié)晶在少量己烷中重結(jié)晶兩次。獲得43.9g熔點(diǎn)為54-56℃的白色結(jié)晶。在1H-NMR譜中，該產(chǎn)物被鑒定為雙[4-(2-甲氧基-2-甲基-丙?；?-苯基]-醚。
元素分析C22H26O5
實(shí)施例6制備2-甲基-1-{4-[4-(2-甲基-2-三甲基硅烷氧基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-三甲基硅烷氧基-丙-1-酮
17.12g(0.050mol)的雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]醚溶解于300ml二氯甲烷中。然后加入一藥勺尖4-二甲氨基吡啶和6.46g(0.040mol)來(lái)自Fluka的六甲基二硅氮烷(disilazane)。然后于室溫下在15分鐘的時(shí)段內(nèi)逐滴加入4.35g(0.040mol)來(lái)自Fluka的氯代三甲基硅烷。隨后將混懸液攪拌2小時(shí)并過(guò)濾。濾液采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。油狀物通過(guò)快速層析方式的硅膠柱純化。采用1∶9的乙酸乙酯∶己烷混合液作為洗脫液。獲得23.3g油狀物。在1H-NMR譜中，該產(chǎn)物被鑒定為雙[4-(2-三甲基硅烷氧基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-醚。
元素分析C26H38O5Si2
實(shí)施例7制備2-甲基-1-{4-[4-(2-甲基-2-三甲基硅烷氧基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2-三甲基硅烷氧基-丙-1-酮
17.92g(0.050mol)的雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]甲烷溶解于300ml二氯甲烷中。然后加入一藥勺尖4-二甲氨基吡啶和12.92g(0.080mol)來(lái)自Fluka的六甲基二硅氮烷。然后于室溫下在15分鐘的時(shí)段內(nèi)逐滴加入8.70g(0.080mol)來(lái)自Fluka的氯代三甲基硅烷。隨后攪拌混懸液2小時(shí)并過(guò)濾。濾液采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。剩留25.4g油狀物。此油狀物通過(guò)快速層析方式的硅膠柱純化。采用1∶9的乙酸乙酯∶己烷混合液作為洗脫液。獲得熔點(diǎn)為52-54℃的18.0g白色晶體。在1H-NMR譜中，該產(chǎn)物被鑒定為雙[4-(2-三甲基硅烷氧基-2-甲基-丙?；?-苯基]-甲烷。
元素分析C27H40O4Si2
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A1含氨基丙烯酸酯的套印涂料配方
在各種情況下，每10g配方中采用0.6g重量的光引發(fā)劑。
UV曝光儀(IST)2只中壓汞燈，各120W/cm且各具金屬氧化物蒸發(fā)反射器。
變速傳送帶。
固化速率固化透明涂層抗擦拭試驗(yàn)，m/min表示的UV曝光儀的輸送帶速度數(shù)據(jù)；應(yīng)用于紙板的涂層厚度6μm(Erichson刮片裝置)光澤度在UV曝光儀傳送帶速度為10m/min下于固化后2小時(shí)測(cè)量光澤度；應(yīng)用于白色涂布的硬紙板的涂層厚度為100μm(手持式刮片)。
光澤度測(cè)量的測(cè)量角度為20°。
氣味評(píng)價(jià)透明涂層在預(yù)定的30m/min的傳送帶固化速度下固化。
應(yīng)用于鋁箔的涂層厚度6μm。
評(píng)價(jià)0＝?jīng)]有氣味；1＝非常微弱；2＝微弱；3＝明顯；4＝強(qiáng)烈；5＝非常強(qiáng)烈。
基材固有氣味1。
溶劑耐受性評(píng)價(jià)應(yīng)用于紙板的涂層厚度6μm。
在UV曝光儀傳輸帶速度為30m/min下固化。
樣本以一小塊浸透丙酮的毛布擦拭(50次“來(lái)回擦拭”)。
評(píng)價(jià)0＝無(wú)損傷；1＝非常輕微；2＝輕微；3＝明顯；4＝顯著；5＝非常顯著。
表1含氨基丙烯酸酯的套印涂料配方
表1表明本發(fā)明之光引發(fā)劑的良好的固化速率。
Darocur 11732-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Ciba)Irgacure 184(1-羥基-環(huán)己基)-苯基-酮(Ciba)
實(shí)施例A2不含氨基丙烯酸酯的套印涂料配方
表2
實(shí)施例A3藍(lán)色橡皮凸版印刷油墨配方
UV曝光儀(IST)1只中壓汞燈，120W/cm可變速傳送帶基材白色PE薄膜(75μm)應(yīng)用檢測(cè)結(jié)構(gòu)，1.38g/m2，對(duì)應(yīng)的光密度為1.45特性檢測(cè)完全固化(TC)，表面固化(SF)，釘頭銹蝕試驗(yàn)(nail test)(Nail)，粘附性(帶測(cè)試(AD))，溶解性(SO)
表3
Irgacure 3692-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(Ciba)Irgacure 9072-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮(Ciba)Irgacure 130030％Irgacure 369+70％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)Speedcure ITX異丙基噻噸酮(QUANTACURE ITX，Great Lakes FineChemicals LTD.，Cheshire，England)實(shí)施例A4粉末涂料配方
70℃下擠壓(雙螺桿擠壓機(jī)斜側(cè)面(prism)TS16)透明粉末涂料應(yīng)用于白色涂層的硬紙板和玻璃。(Wagner渦輪噴槍)；涂層厚度75+/-5μm涂料樣品在IR燈下熱熔(2min.，140℃)并固化UV曝光儀(IST)Hg-和Fe-摻雜燈(doped lamps)，各240W/cm，變速傳送帶(固化速率10、20或40m/min)試驗(yàn)程序根據(jù)DIN 53157的Knig擺動(dòng)硬度(pendulum hardness)。
固化(0h)和24h后立即進(jìn)行檢測(cè)。
甲乙酮起泡試驗(yàn)測(cè)定涂布至開(kāi)始升起時(shí)的時(shí)間。
甲乙酮浸泡試驗(yàn)測(cè)定重量丟失百分率。
發(fā)黃固化后立即測(cè)量b*值表4
實(shí)施例A5UV噴墨試驗(yàn)配方采用表5所示原材料在球磨機(jī)中制備色素濃縮液。15份色素濃縮液與79.50份的活性稀釋劑(Viajet 400，UCB)、0.40份均化劑(DOWCorning 57，DOW Corning)、以及6或8份光引發(fā)劑混和獲得最終油墨。
表5
Viajet 100是一種用于制備UV噴墨油墨之色素濃縮液的獨(dú)特的、100％固體色素研磨媒介物。
Florstab是一種用于UV固化系統(tǒng)的盒內(nèi)(in-can)穩(wěn)定劑。
UV噴墨試驗(yàn)配方的固化性能采用12μm K-bar將油墨應(yīng)用于金屬鍍層紙。曝光于2只中壓汞燈(各120W/cm)的UV光下，檢測(cè)油墨的表面固化(紙質(zhì)干擦測(cè)試)。其固化速率相當(dāng)于UV固化單元的傳送帶最大速度，油墨在此速度下完全固化且無(wú)粘結(jié)(tack)。其觀察數(shù)據(jù)見(jiàn)表6所示。
表6 UV噴墨試驗(yàn)配方的固化速率
權(quán)利要求
1.一種式I的光引發(fā)劑 其中A是-O-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，且R是甲基或三甲基甲硅烷基，并且當(dāng)A同時(shí)為-C(CH3)2-時(shí)，R還可以是氫原子。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的光引發(fā)劑，其中A是-O-、-CH2-或-CH(CH3)-，且R是甲基。
3.一種組合物，它包括(A)至少一種烯鍵式不飽和化合物，(B)根據(jù)權(quán)利要求1的式I光引發(fā)劑，(C)任選其它粘合劑或添加劑，(D)任選其它光引發(fā)劑或共引發(fā)劑。
4.一種組合物，它包括(A)含有至少一個(gè)氨基丙烯酸酯的烯鍵式不飽和化合物，(B)根據(jù)權(quán)利要求1的式I光引發(fā)劑，(C)任選其它粘合劑或添加劑，(D)任選其它光引發(fā)劑或共引發(fā)劑。
5.一種組合物，它包括(A)含有至少一個(gè)氨基丙烯酸酯的烯鍵式不飽和化合物，(B)式II或III的光引發(fā)劑， (C)任選其它粘合劑或添加劑，(D)任選其它光引發(fā)劑或共引發(fā)劑。
6.一種制備抗擦傷耐用表面的方法，其中根據(jù)權(quán)利要求3、權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的組合物被應(yīng)用于載體，并且該配方的固化或者是單獨(dú)采用波長(zhǎng)從200nm至NIR或IR區(qū)的電磁輻射進(jìn)行照射，或者是在熱作用之前、同時(shí)和/或之后采用電磁輻射進(jìn)行照射來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
7.根據(jù)權(quán)利要求3、權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的組合物在制備色素或無(wú)色素表面涂料、套印涂料，配制印刷油墨、粉末涂料、噴墨油墨、精細(xì)涂層(凝膠涂層)、復(fù)合材料或玻璃纖維光纜涂料中的用途。
8.一種基材，該基材至少有一個(gè)面涂布了根據(jù)權(quán)利要求3、權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的式I光引發(fā)劑，其中A是－O－，－CH
文檔編號(hào)B05D5/00GK1668648SQ03817014
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月19日
發(fā)明者R·許斯勒, A·福赫斯 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司