專利名稱：吩噻嗪類雙光子光酸引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙光子聚合用的光敏引發(fā)劑及其制備方法，特別涉及雙光子光酸引發(fā)劑及其制備方法，確切地說(shuō)是一種吩噻嗪雙光子光酸引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
具有大的雙光子吸收截面的有機(jī)材料由于其在頻率上轉(zhuǎn)換激光器、光限幅、光動(dòng)力學(xué)治療、頻率上轉(zhuǎn)換熒光顯微術(shù)、三維光信息存儲(chǔ)、三維微加工等方面的良好應(yīng)用前景，激發(fā)了研究者們的極大興趣。在雙光子技術(shù)的諸多應(yīng)用中，利用雙光子吸收引發(fā)的光聚合反應(yīng)進(jìn)行微加工，制備光電子集成器件(如光子晶體、微型波導(dǎo)陣列等)，倍受人們的關(guān)注。
雙光子聚合的核心部分是光敏引發(fā)劑，它直接決定雙光子聚合技術(shù)的引發(fā)效率和應(yīng)用，根據(jù)雙光子引發(fā)劑的性質(zhì)和機(jī)理不同，可將雙光子引發(fā)劑分為兩類自由基引發(fā)劑和光酸引發(fā)劑(陽(yáng)離子引發(fā)劑)。自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合是局部性的加工，在制作過(guò)程中易出現(xiàn)收縮和扭曲，器件的均勻性和穩(wěn)固性較差。光酸引發(fā)劑克服了自由基引發(fā)體系的上述缺點(diǎn)，其突出優(yōu)點(diǎn)是這類微器件的加工是整體性的加工方式，與自由基的局部性的加工相比，能最大程度地降低在制作過(guò)程中的收縮和扭曲，具有更好的穩(wěn)固性。雙光子光酸引發(fā)聚合反應(yīng)與普通的光敏聚合反應(yīng)機(jī)理是一樣的，都是引發(fā)劑或光敏劑捕獲一個(gè)光子產(chǎn)生陽(yáng)離子，即H+離子，然后引發(fā)單體或齊聚物聚合，或者使聚合的環(huán)氧類樹脂等發(fā)生開環(huán)或鏈的裂解反應(yīng)。
光酸引發(fā)劑是在20世紀(jì)70年代被逐步開發(fā)的，四種最常用的光酸引發(fā)劑是CD1012、CD1012/ITX(摩爾比1∶1.6)、TPS和DPI-DMAS，其中尤以TPS在工業(yè)上應(yīng)用最廣(C.Martineau，R.An_emian a，C.Andraud，I.Wang，M.Bouriau，P.L.Baldeck，Chem.Phys.Lett.，2002，362，291.)。但這些UV光酸引發(fā)劑的雙光子吸收截面很小，一般只有10GM左右，表現(xiàn)出很低的雙光子活性，用作雙光子光聚合微加工的效果并不理想。美國(guó)的K.D.Belfield等人直接使用美國(guó)Sartomer公司出售的CD-1010等四種陽(yáng)離子引發(fā)劑在775nm激光下成功地經(jīng)雙光子過(guò)程引發(fā)了環(huán)氧化物的單體(K.D.Belfield，J.Liu，K.J.Schafer，and S.J.Andrasik，Polymer Preprints2001，42(2)，713.)。但其獲得的微結(jié)構(gòu)仍不是很理想，主要原因可能是這些市售的引發(fā)劑雙光子吸收截面較小。目前文獻(xiàn)報(bào)道的最理想的光酸引發(fā)劑是Marder小組合成的BSB-S2(S.R.Marder，et al.，Science，2002，296，1106.)，其吸收截面為690GM，比普通市售的陽(yáng)離子光引發(fā)劑大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。證明這種大雙光子吸收截面的引發(fā)劑，在低能量下具有高的引發(fā)效率，是較理想的雙光子光酸引發(fā)劑。但其合成步驟多，產(chǎn)率低，難以實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明選擇了電子密度大并且光電性能優(yōu)秀的吩噻嗪作為母體，合成新型雙光子光酸引發(fā)劑，旨在提供具有大的雙光子吸收截面的光酸引發(fā)劑。
本發(fā)明所稱的吩噻嗪雙光子光酸引發(fā)劑有以下化學(xué)式 其中R1、R2為乙基、丙基、丁基、羥基、酯基，R1與R2可以相同，也可以不同；R為乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
本引發(fā)劑的制備方法，以吩噻嗪為起始原料，先制備中間體(I)N-烷基吩噻嗪，然后由中間體(I)依次制備中間體(II)3，7-雙甲?；?N-烷基吩噻嗪和中間體(III)3，7-雙對(duì)二烷基氨基苯乙烯基-N-烷基吩噻嗪，最后由中間體(III)合成目標(biāo)產(chǎn)物引發(fā)劑。
1、中間體(I)的制備將吩噻嗪溶于有機(jī)溶劑中，在Aliquit-336作用下與KOH反應(yīng)，然后滴加鹵代烷，回流反應(yīng)40～50小時(shí)，經(jīng)分離、純化后得到亮黃色液體即中間體N-烷基吩噻嗪(I)。
2、中間體(II)的制備將中間體(I)溶于DMF中，然后加入低溫混合的POCl3和DMF的溶合物中至固體消融，升溫至80～120℃反應(yīng)60～80小時(shí)，冷卻后倒入冰水中，劇烈攪拌。同時(shí)調(diào)pH 7.5～8.5，室溫下繼續(xù)攪拌1～3小時(shí)，最后經(jīng)萃取、洗滌、干燥、過(guò)濾、蒸發(fā)處理得到中間體3，7-雙甲?；?N-烷基吩噻嗪(II)。
3、中間體(III)的制備將對(duì)二烷基氨基苯亞甲基碘磷鹽與KOH混合均勻，加入中間體(II)研磨至粘稠，加少量CH2Cl2繼續(xù)研磨，最后用CH2Cl2溶解、水洗、干燥、過(guò)濾、濃縮和柱分離得到中間體3，7-雙對(duì)二烷基氨基苯乙烯基-N-烷基吩噻嗪(III)。
4、目標(biāo)產(chǎn)物的合成將中間體(III)溶于丙酮中，冰水冷卻，滴加碘甲烷，攪拌反應(yīng)15～20min，然后加入AgNO3水溶液，攪拌反應(yīng)5～10min，過(guò)濾，向?yàn)V液中加入KPF6水溶液，攪拌反應(yīng)至墨綠色，過(guò)濾分離，濾液經(jīng)脫溶、冷卻得到目標(biāo)產(chǎn)物。
以R1、R2均為乙基，R為己基為例，具體合成路線如下
本發(fā)明的特點(diǎn)1.選擇了電子密度大并且光電性能優(yōu)秀的吩噻嗪作為母體。以吩噻嗪作為母體用作雙光子光酸引發(fā)劑的化合物還未見報(bào)道。我們針對(duì)吩噻嗪母環(huán)上的S比較活潑的特點(diǎn)，用碘甲烷使其成鹽，再將I-換成PF6-，使其生成一種能夠產(chǎn)生質(zhì)子的結(jié)構(gòu)，可以作為雙光子光酸引發(fā)劑；而吩噻嗪通過(guò)烷基化，雙甲酰化和Wittig反應(yīng)后，生成了一種具有大的共軛體系的化合物，該類化合物即是目標(biāo)產(chǎn)物吩噻嗪類雙光子光酸引發(fā)劑。例如R1、R2均為乙基，R為己的吩噻嗪類化合物的雙光子吸收截面為765 GM，比目前文獻(xiàn)報(bào)道的最理想的光酸引發(fā)劑(Marder小組合成的BSB-S2吸收截面為690GM)的吸收截面還要大。
2.與Marder報(bào)道的BSB-S2相比，合成方法簡(jiǎn)單，減少了反應(yīng)步驟，提高了產(chǎn)率。
3.通過(guò)改變供電子基，一方面可改變化合物在不同溶劑中的溶解度，另一方面能優(yōu)化其性質(zhì)，提高引發(fā)效率。
4.該類化合物穩(wěn)定性高，無(wú)論是配成溶液，還是做成膜，都是理想的雙光子光酸引發(fā)劑。
具體實(shí)施例方式
以R1、R2均為乙基，R為己基為例，非限定實(shí)施例敘述如下1、中間體(I)的制備稱取19.9g(0.1mol)吩噻嗪溶于100mL丙酮中，50℃下攪拌溶解，加入8.4g(0.15mol)研細(xì)的KOH和3滴Aliquit-336，反應(yīng)1.5h后，溶液變黑。再逐滴加入18.6mL(0.13mol)1-溴正己烷，100℃下回流48h。蒸出大部分溶劑，倒入大量的冷水中，攪拌，用CH2Cl2萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，濃縮后用石油醚為展開劑，經(jīng)硅膠柱分離得亮黃色液體18.4g，產(chǎn)率65％。即是中間體(I)-N-正己基吩噻嗪2、中間體(II)的制備在250mL干燥的圓底燒瓶中加入10.22gDMF(10.7Ml，0.14mol)，0℃，攪拌下逐滴滴入21.4gPOCl3(46mL，0.14mol)，得到一整塊白色固體，將N-正己基吩噻嗪4.0g(0.014mol)溶在3mLDMF中后直接加入反應(yīng)瓶中，撤去冰水浴，將反應(yīng)瓶移至油浴鍋，緩緩加熱至固體塊全部消失，開始攪拌，在100℃下反應(yīng)72h，冷至室溫，將紅黑色粘稠反應(yīng)物小心倒入1000mL冰水中，劇烈攪拌，慢慢加入20％的NaOH水溶液(用冰保持溫度始終在0℃左右)調(diào)節(jié)pH到8左右，室溫下繼續(xù)攪拌2h左右(pH仍需保持在8左右)，用CH2Cl2反復(fù)萃取，萃取液用蒸餾水反復(fù)洗滌后用無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，蒸發(fā)掉CH2Cl2，得到紅色的固體2.5g，產(chǎn)率為50％。即是中間體(II)-3，7-雙甲酰基N-正己基吩噻嗪。
3、中間體(III)的制備將4.49g(8mmol)對(duì)二乙基氨基苯亞甲基碘磷鹽與2g(36mmol)KOH混合均勻，加入中間體(II)-3，7-雙甲?；?N-正己基吩噻嗪，研磨，混合物變得粘稠，并有較多的水出現(xiàn)，加入少量CH2Cl2，繼續(xù)研磨。最后固體由紅色變?yōu)榫G色粘稠物。用CH2Cl2溶解，水洗滌三次，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，濃縮，經(jīng)硅膠柱分離得到黃色晶體1.25g，產(chǎn)率為52％。即是中間體(III)。
4、目標(biāo)產(chǎn)物的合成取0.315g(0.5mmol)中間體(III)溶于丙酮中，冰水冷卻；逐滴滴入0.28g(2mmol)碘甲烷，攪拌15min，再將0.34g(2mmol)AgNO3的水溶液5mL加入進(jìn)去，攪拌10min，過(guò)濾3次，取濾液；再將0.328g(2mmol)KPF6的水溶液3mL加進(jìn)去，攪拌，溶液顏色變成墨綠色，過(guò)濾，取濾液，蒸去溶劑，冷卻，得到墨綠色的粘稠狀固體0.25g，產(chǎn)率63％。即是目標(biāo)產(chǎn)物吩噻嗪類雙光子光酸引發(fā)劑。
權(quán)利要求
1.一種吩噻嗪類雙光子光酸引發(fā)劑，其特征是以下化學(xué)式所示的化合物 式中R1、R2選自乙基、丙基、丁基、羥基、酯基，R1、R2可以相同，也可以不同，R為乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑，其特征在于R1、R2同為乙基，R為己基。
3.由權(quán)利要求1所述的吩噻嗪雙光子光酸引發(fā)劑的制備方法，以吩噻嗪為起始原料，依次制備中間體(I)、(II)和(III)，最后合成引發(fā)劑，其特征在于(1)中間體(I)的制備將吩噻嗪溶于有機(jī)溶劑中，在Aliquit-336作用下與KOH反應(yīng)，然后滴加鹵代烷，回流反應(yīng)40～50小時(shí)，經(jīng)分離、純化后得到亮黃色液體即中間體N-烷基吩噻嗪(I)；(2)中間體(II)的制備將中間體(I)溶于DMF中，然后加入低溫混合的POCl3和DMF的溶合物中至固體消融，升溫至80～120℃反應(yīng)60～80小時(shí)，冷卻后倒入冰水中，劇烈攪拌，同時(shí)調(diào)pH 7.5～8.5，室溫下繼續(xù)攪拌1～3小時(shí)，最后經(jīng)萃取、洗滌、干燥、過(guò)濾、蒸發(fā)處理得到中間體3，7-雙甲?；?N-烷基吩噻嗪(II)；(3)中間體(III)的制備將對(duì)二烷基氨基苯亞甲基碘磷鹽與KOH混合均勻，加入中間體(II)研磨至粘稠，加少量CH2Cl2繼續(xù)研磨，最后用CH2Cl2溶解、水洗、干燥、過(guò)濾、濃縮和柱分離得到中間體3，7-雙對(duì)二烷基氨基苯乙烯基-N-烷基吩噻嗪(III)；(4)目標(biāo)產(chǎn)物的合成將中間體(III)溶于丙酮中，冰水冷卻，滴加碘甲烷，攪拌反應(yīng)15～20min，然后加入AgNO3水溶液，攪拌反應(yīng)5～10min，過(guò)濾，向?yàn)V液中加入KPF6水溶液，攪拌反應(yīng)至墨綠色，過(guò)濾分離，濾液經(jīng)脫溶、冷卻得到目標(biāo)產(chǎn)物。
全文摘要
一種吩噻嗪類雙光子光酸引發(fā)劑，以吩噻嗪為起始原料，通過(guò)鹵代等反應(yīng)依次制備中間體(I)N－烷基吩噻嗪、(II)3，7－雙甲?；璑－烷基吩噻嗪和(III)3，7－雙對(duì)二烷基氨基苯乙烯基－N－烷基吩噻嗪，最后由中間體(III)合成目標(biāo)產(chǎn)物。該類化合物穩(wěn)定性高，無(wú)論是配成溶液還是成膜，都是理想的雙光子光酸引發(fā)劑。
文檔編號(hào)G03F7/004GK101037422SQ200710021489
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日
發(fā)明者田玉鵬, 周虹屏, 金葆康, 楊家祥, 張勝義, 吳杰穎, 馬文, 胡張軍 申請(qǐng)人:安徽大學(xué)