專(zhuān)利名稱(chēng)：疏水金屬氧化物細(xì)粉末、其制備方法和電子照相用調(diào)色劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疏水金屬氧化物細(xì)粉末，它用于粉末涂布組合物、 電子照相用調(diào)色劑、化妝材料和其它粉末組合物。當(dāng)加入到粉末組 合物時(shí)，疏水金屬氧化物細(xì)粉末特別適用于例如提高粉末流動(dòng)性、 防止結(jié)塊和控制粉末帶電的目的?？梢詫⑺鳛檎扯仍黾觿?qiáng)化 填料或提高粘著度加入到液體樹(shù)脂組合物、橡膠組合物和其它組合 物中。本發(fā)明還涉及該疏水細(xì)粉末的制備方法。本發(fā)明還涉及一種 電子照相用和在靜電記錄、靜電打印等中對(duì)各種靜電圖像進(jìn)行顯影 用的調(diào)色劑組合物。即使在環(huán)境變化期間，該疏水金屬氧化物細(xì)粉 末大大地提高了帶電穩(wěn)定性，并且也提高了成像性能和清洗性能。 本發(fā)明還涉及一種含疏水金屬氧化物粉末的調(diào)色劑組合物的制備方 法。
背景技術(shù)：
在粉末組合物領(lǐng)域，各種表面處理的金屬氧化物粉末是通過(guò)用 有機(jī)物處理金屬氧化物粉末，例如細(xì)氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁的 表面制得的。這些表面處理過(guò)的粉末用作電子照相儀器如復(fù)印機(jī)、 激光打印機(jī)、普通紙傳真和其它儀器用的調(diào)色劑中的添加劑，以提 高調(diào)色劑的粉末流動(dòng)性和帶電性能。在這些儀器中，含表面處理過(guò) 的金屬氧化物粉末的調(diào)色劑的流動(dòng)性和表面處理過(guò)的金屬氧化物粉 末本身的摩擦帶電性能(相對(duì)調(diào)色劑中的鐵或鐵氧化物載體)都是重要 因素。
一般說(shuō)來(lái)，將帶負(fù)電劑加入到帶負(fù)電的調(diào)色劑中，并將帶正電 劑加入到帶正電的調(diào)色劑中。用于提高帶正電的調(diào)色劑的流動(dòng)性的 金屬氧化物通常在它們的表面上具有氨基，并因此對(duì)水具有高的親 和力。結(jié)果，含這種金屬氧化物的帶正電的調(diào)色劑的帶電性能經(jīng)常 隨環(huán)境變化而變化。此外，含這種金屬氧化物的調(diào)色劑不合要求地 進(jìn)行聚集。理想地是使聚集和環(huán)境誘導(dǎo)的帶電變化最小化。
對(duì)具有氨基的金屬氧化物粉末已提出了各種建議。例如，JP-A 62-52561公開(kāi)了用具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑處理蒸汽相法氧化硅接 著用胺進(jìn)一步處理。JP-A 58-185405公開(kāi)了用具有氨基的硅烷偶聯(lián) 劑和疏水劑處理氧化硅。JP-A 63-155155公開(kāi)了用含環(huán)氧基的改性 硅氧烷油熱處理金屬氧化物粉末接著用含氨基的有機(jī)化合物再對(duì)其 進(jìn)行處理。
至于這些表面處理過(guò)的金屬氧化物粉末，例如，JP-A2-42452包 括了一種將氧化硅細(xì)粉末分散于高速射流中同時(shí)將該粉末與處理劑 接觸的技術(shù)。JP-A 2-287459公開(kāi)了用硅氧垸油或清漆處理過(guò)的疏水 干法氧化硅。
用作有機(jī)液體的增稠劑或強(qiáng)化填料的金屬氧化物粉末如氧化硅 和其它通常用烷基硅烷、有機(jī)聚硅氧垸等處理，由此使它們的表面 疏水。例如，JP-A 51-14900公開(kāi)了用烷基鹵代硅垸處理氧化物細(xì)粉 末；并且JP-B 57-2641公開(kāi)一種用有機(jī)聚硅氧烷處理氧化物細(xì)粉末 的技術(shù)。
為了滿(mǎn)足電子照相術(shù)中高質(zhì)量圖像日益增加的需要，需要粒徑 較小的調(diào)色劑。例如，粒徑為9 pm左右的常規(guī)調(diào)色劑不太理想，但 是粒徑為6 Hm左右的較細(xì)調(diào)色劑有用。然而，該較細(xì)調(diào)色劑的流動(dòng) 性差。為了提高流動(dòng)性，向其中添加的這些試劑的量增加。結(jié)果， 加入到調(diào)色劑中的添加劑開(kāi)始對(duì)調(diào)色劑的帶電性能有大影響。特別 是， 一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題是含大量添加劑的調(diào)色劑的帶電性能經(jīng)常隨環(huán) 境變化而變化。此外，加入到調(diào)色劑中的添加劑的疏水度變得重要。
為此，需要進(jìn)一步降低添加劑本身的帶電量。
另一方面，高質(zhì)量成像需要調(diào)色劑的可控制的可轉(zhuǎn)移性和可清 洗性。結(jié)果，要求該添加劑具有良好的分散性，并且不形成聚集 體。
然而，用含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑或用含氨基的有機(jī)化合物處理 過(guò)的常規(guī)金屬氧化物細(xì)粉末的分散性差，并且，它們的疏水性低。 因此，向調(diào)色劑中加入常規(guī)金屬氧化物粉末是不利的，這是由于調(diào) 色劑隨時(shí)間而吸水，由此它們的帶電性能將變化并且它們的流動(dòng)性 將受損。
當(dāng)用含氨基的硅垸偶聯(lián)劑和疏水劑處理金屬氧化物粉末時(shí)，必 需向這些粉末中加入大量的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，使得所得粉會(huì)不 帶電或者帶正電。即使使用疏水劑處理，所得粉末不足以疏水。結(jié) 果，向調(diào)色劑中加入這種處理過(guò)的粉末是不利的，這是由于調(diào)色劑 隨時(shí)間而吸水，由此它們的帶電性能將變化并且它們的流動(dòng)性降 低。此外，使用含氨基的硅垸偶聯(lián)劑因其昂貴也是不利的。
因此，用含環(huán)氧基的改性硅氧垸或含氨基的有機(jī)化合物處理過(guò) 的金屬氧化物細(xì)粉末的分散性和疏水性不令人滿(mǎn)意。因此，向調(diào)色 劑中加入這些粉末是不利的，因?yàn)檎{(diào)色劑隨時(shí)間而吸水，由此它們 的帶電性能將變化并且它們的流動(dòng)性降低。此外，在上面提及的相 關(guān)常規(guī)技術(shù)中，通過(guò)用高速射流分散金屬氧化物細(xì)粉末同時(shí)將該粉 末與處理劑接觸的方法極其昂貴，此外，用惰性氣體難以徹底清洗 系統(tǒng)并且是危險(xiǎn)的。而且，用硅氧垸油或清漆處理過(guò)的疏水干法氧 化硅不合需要地導(dǎo)致聚集。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種價(jià)廉的金屬氧化物細(xì)粉 末，它具有良好的分散性并且完全疏水，其中帶電性能得到很好控 制，并且還提供了其制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種電子照相用調(diào)色劑，它含有該疏 水金屬氧化物細(xì)粉末，并且具有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定的帶電性能， 還提供了該調(diào)色劑的制備方法。
這些和其它目的已由本發(fā)明解決。
因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供一種疏水金屬氧化物粉末， 包括
至少一種具有疏水表面的金屬氧化物粉末，其中疏水表面包括 用環(huán)氧化合物和烷基硅氮烷對(duì)金屬氧化物粉末進(jìn)行表面處理獲得的 表面處理過(guò)的產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供一種包括該疏水金屬氧化物粉末 的組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供一種疏水金屬氧化物粉末的制備 方法，包括用環(huán)氧化合物和烷基硅氮烷對(duì)至少一種金屬氧化物粉末 進(jìn)行表面處理，由此將氨基和烷基甲硅烷基引入到金屬氧化物粉末 表面上的環(huán)氧基中。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供一種表面改性的金屬氧化物粉末 的制備方法，包括用環(huán)氧化合物和氨對(duì)至少一種金屬氧化物粉末進(jìn) 行表面處理，由此將氨基引入到金屬氧化物粉末表面上的環(huán)氧基 中。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供一種包括由上面方法制得的表面 改性的金屬氧化物粉末的組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供一種改性金屬氧化物粉末的表面 的方法，包括
將至少一種金屬氧化物粉末的表面與氣態(tài)氨接觸，其中氣態(tài)氨 以至少1體積％的量存在，然后用表面改性劑對(duì)該金屬氧化物粉末 的表面進(jìn)行表面處理，從而制得表面改性的金屬氧化物粉末。
本發(fā)明的再一實(shí)施方式涉及包括該表面改性的金屬氧化物粉末 的組合物。
優(yōu)選實(shí)施方式的描述 通過(guò)參照以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的更全面的評(píng)價(jià)及其許多附帶 優(yōu)點(diǎn)將容易得到，同樣變得更易理解，它們不打算是限制性的，除 非另有說(shuō)明。
優(yōu)選，本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式或方面提供一種疏水金屬氧化 物細(xì)粉末，特征在于它是通過(guò)用環(huán)氧化合物和垸基硅氮烷對(duì)金屬氧 化物細(xì)粉末進(jìn)行表面處理，由此將氨基和烷基甲硅烷基引入到金屬 氧化物細(xì)粉末的表面上的環(huán)氧基中獲得的。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用垸基硅氮垸的分解產(chǎn)物打開(kāi)金屬氧化 物細(xì)粉末表面上的環(huán)氧環(huán)并將氨基引入到該開(kāi)環(huán)環(huán)氧基中，可以控 制該細(xì)粉末的帶電量。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使因打開(kāi)環(huán)氧環(huán)而形成 的羥基和金屬氧化物的羥基與垸基甲硅烷基反應(yīng)，不但改進(jìn)了細(xì)粉 末的疏水性，而且可以控制細(xì)粉末的帶電量。
作為金屬氧化物粉末，優(yōu)選為氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁。
作為環(huán)氧化合物，優(yōu)選為分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基的硅烷偶 聯(lián)劑和/或有機(jī)聚硅氧烷。
作為烷基硅氮垸，優(yōu)選為下面通式(i)或(n)代表的那些烷基硅氮院。
R3Si(NHSiR2)nNHSiR3 (I) [NHSiR2]mn (II)
優(yōu)選，本發(fā)明的第一方面的疏水金屬氧化物細(xì)粉末具有用透射
率法(transmittance method)測(cè)得的至少為60%的疏水度，并具有相對(duì) 于鐵粉的摩擦帶電量為-400至+40(^C/g。
本發(fā)明第一方面的疏水金屬氧化物細(xì)粉末可以通過(guò)本發(fā)明的方 法很容易制備，該方法包括用環(huán)氧化合物和垸基硅氮烷對(duì)金屬氧化 物細(xì)粉末進(jìn)行表面處理，由此將氨基和烷基甲硅烷基引入到金屬氧 化物細(xì)粉末表面上的環(huán)氧基中。
優(yōu)選，該組合物是電子照相用調(diào)色劑組合物。電子照相用調(diào)色 劑組合物優(yōu)選含有本發(fā)明上文提及的疏水金屬氧化物細(xì)粉末。由于 調(diào)色劑含有疏水性良好并且其帶電性能得到很好控制的疏水金屬氧
化物細(xì)粉末，因此調(diào)色劑組合物的帶電性能穩(wěn)定并且其流動(dòng)性?xún)?yōu)
巳 升°
優(yōu)選，本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式或方面是提供一種表面改性的 金屬氧化物細(xì)粉末的制備方法，該方法包括用環(huán)氧化合物對(duì)金屬氧 化物細(xì)粉末進(jìn)行表面處理，其特征在于使用氨向金屬氧化物細(xì)粉末 的表面上的環(huán)氧基中引入氨基。
本發(fā)明人己發(fā)現(xiàn)，通過(guò)打開(kāi)金屬氧化物細(xì)粉末表面上的環(huán)氧基 的環(huán)，然后將氨基引入裂開(kāi)的環(huán)氧基中，可以獲得具有受控制的帶 電性能和良好的分散性的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，可以容易地控制帶電量。此外， 根據(jù)本發(fā)明制備的細(xì)粉末的帶負(fù)電性能、零帶電性能或帶正電性能 可以以任意所需方式進(jìn)行選擇，并且可以容易地改變?cè)摷?xì)粉末的帶 電強(qiáng)度。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以提高細(xì)粉末的分散性， 并且該方法得到不會(huì)聚集或形成塊的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉 末。
在本發(fā)明的第二方面中，待加工的金屬氧化物細(xì)粉末優(yōu)選是氧 化硅、二氧化鈦或氧化鋁。
優(yōu)選，所用的環(huán)氧化合物可以是分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基的 硅烷偶聯(lián)劑和/或有機(jī)聚硅氧垸。
優(yōu)選，以本發(fā)明的第二方面的方法制得的表面改性的金屬氧化
物細(xì)粉末具有-400至+400 ^C/g的相對(duì)于鐵粉的摩擦帶電量和25-45 度的休止角。
本發(fā)明的第二方面還提供了一種電子照相用調(diào)色劑組合物的制 備方法，它含有上面方法制得的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末。
包括以本發(fā)明的第二方面的方法制得的表面改性的金屬氧化物 細(xì)粉末的電子照相用調(diào)色劑組合物不會(huì)聚集或形成塊，并且其流動(dòng) 性得到提高。因此，該調(diào)色劑組合物沒(méi)有圖像模糊、清洗不足和調(diào) 色劑粘附到感光器上的缺陷，并且該調(diào)色劑組合物在使用時(shí)很少引 起圖像缺陷。
優(yōu)選，本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方式或方面是提供一種對(duì)金屬氧化 物細(xì)粉末表面進(jìn)行改性的方法，包括用表面改性劑處理金屬氧化物 細(xì)粉末，并且特征在于在用表面改性劑處理金屬氧化物細(xì)粉末之前 將氨氣以至少1體積％的量引入該處理體系中。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在將氨氣引入到包括金屬氧化物細(xì)粉末的處 理體系中然后處理該細(xì)粉末來(lái)進(jìn)行表面改性，可以有效地制得不形 成聚集體或塊并且具有良好的分散性的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉 末。
所用氨氣可以?xún)?yōu)選是用硅氮烷處理金屬氧化物細(xì)粉末時(shí)產(chǎn)生的 副產(chǎn)物。
表面改性劑可以?xún)?yōu)選是選自任選取代的垸基硅垸和垸氧基硅 烷、硅烷偶聯(lián)劑、以及反應(yīng)性或非反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷中的一種或 多種。
本發(fā)明的第三方面還提供了一種電子照相用調(diào)色劑組合物的制 備方法，其中使用上面方法制得的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末， 由此制得電子照相用調(diào)色劑組合物。
包括如本發(fā)明的第三方面的方法制得的表面改性的金屬氧化物 細(xì)粉末的電子照相用調(diào)色劑組合物不會(huì)形成聚集體或塊，并且其流 動(dòng)性得到提高。因此，該調(diào)色劑組合物沒(méi)有圖像模糊、清洗不足和 調(diào)色劑粘附到感光器上的缺陷，并且該調(diào)色劑組合物在使用時(shí)很少 引起圖像缺陷。
第一方面
為本發(fā)明的第一方面的原料的金屬氧化物細(xì)粉末，優(yōu)選是氧化 硅、二氧化鈦、氧化鋁或氧化鋯的單獨(dú)的或復(fù)合的氧化物?？梢詫?這些氧化物中的兩種或多種組合使用。優(yōu)選，這種金屬氧化物細(xì)粉 末可以首先用三甲基氯甲硅烷、二甲基二氯甲硅垸、甲基三氯甲硅 垸、三甲基烷氧基甲硅烷、二甲基二烷氧基甲硅烷、甲基三烷氧基 甲硅烷、六甲基二硅氮烷、各種硅氧烷油、各種硅垸偶聯(lián)劑和其它 物質(zhì)中的任意的物質(zhì)使其疏水。
在本發(fā)明的第一方面中，表面處理可以以任意已知的方法進(jìn) 行。例如，將由金屬鹵化物通過(guò)蒸汽相高溫分解等制得的金屬氧化 物細(xì)粉末放入混合器中并在其中于氮?dú)猸h(huán)境下攪拌，并將預(yù)定量的 環(huán)氧化合物和烷基硅氮烷，和任選地將溶劑滴加到該細(xì)粉末中，或
者用它們給該細(xì)粉末噴霧以便獲得其足夠的分散，然后在5crc或更
高，優(yōu)選在IO(TC或更高，更優(yōu)選在100-20(TC下加熱0.1-5小時(shí)， 優(yōu)選1-2小時(shí)，之后冷卻獲得均勻的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉 末。用環(huán)氧化合物和烷基硅氮烷進(jìn)行的表面處理可以同時(shí)進(jìn)行或者 分兩步分開(kāi)進(jìn)行。
在本發(fā)明的第一方面，用作表面改性劑的環(huán)氧化合物包括在分 子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基，例如，縮水甘油基和/或脂環(huán)族環(huán)氧基的 硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)聚硅氧烷等。
含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷是在它們的二甲基聚硅氧烷主鏈的末 端和/或在側(cè)鏈具有任意的縮水甘油基和脂環(huán)族環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)的那些
有機(jī)聚硅氧垸。優(yōu)選，它們具有在25C最高為500 cSt的粘度。如 果它們的粘度高于500 cSt,那么用它們處理的金屬氧化物細(xì)粉末將 大量聚集并且難以用它們對(duì)細(xì)粉末進(jìn)行均勻的表面處理。
下面描述用于本發(fā)明的第一方面的環(huán)氧化合物的優(yōu)選實(shí)例。 優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑包括Y-縮水甘油氧基-丙基三甲氧基甲硅烷、 Y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基甲硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基甲基二甲 氧基甲硅垸、Y-縮水甘油氧基-丙基甲基二乙氧基甲硅烷、P-(3,4-環(huán) 氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷、卩-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-乙基三乙 氧基甲硅烷等。
優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧垸包括SWn-etsu Chemical Industry的KF-101、 KF-102、 KF-103、 KF-105、 X-22-163A、 X22-163B 、 X-22-169AS、 X-22畫(huà)169B等；Toray Dow Corning Silicone的SF8411、 SF8413、 SF8421等；Toshiba Silicone的TSF4730、 TSF4731 、 TSL9946、 TSL9986、 TSL9906等。
作為烷基硅氮烷，優(yōu)選上述式(i)或(n)代表的那些垸基硅氮烷。
在式(I)和(II)中，R優(yōu)選是具有l(wèi)或2個(gè)碳原子的烷基。式(I)的優(yōu)選 化合物包括六甲基二硅氮烷等。其中一些R用氫取代的式(I)的其它 優(yōu)選化合物包括四甲基二硅氮垸等；并且其中一些R用乙烯基取代
的化合物包括二乙烯基四甲基二硅氮垸等。作為式(n)的化合物的實(shí)
例，提及有六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷等。
至于加入到金屬氧化物細(xì)粉末的環(huán)氧化合物和烷基硅氮烷的
量， 一般說(shuō)來(lái)，相對(duì)于100重量份該細(xì)粉末，環(huán)氧化合物的量可以
是0.1-50重量份，但優(yōu)選是1-20重量份，垸基硅氮烷的量可以是 0.1-100重量份，但優(yōu)選是l-50重量份。
在用環(huán)氧化合物和烷基硅氮烷一起對(duì)金屬氧化物細(xì)粉末進(jìn)行表 面處理時(shí)，金屬氧化物細(xì)粉末表面的環(huán)氧基優(yōu)選用垸基硅氮垸的分 解產(chǎn)物打開(kāi)環(huán)，由此可以將氨基和烷基甲硅烷基引入到開(kāi)環(huán)的環(huán)氧 基中。
以所得疏水金屬氧化物細(xì)粉末中N的量為基礎(chǔ)，優(yōu)選通過(guò)表面 處理引入到開(kāi)環(huán)的環(huán)氧基中的氨基的量在30-3000 ppm之間或左 右。如果N的量小于30 ppm，那么不能獲得本發(fā)明通過(guò)引入氨基改 善所得粉末的效果。另一方面，考慮到技術(shù)現(xiàn)狀，很難向開(kāi)環(huán)的環(huán) 氧基中引入大于3000 ppm的N。更優(yōu)選，該量為50-2500 ppm，最 優(yōu)選為100-2000 ppm。
至于引入到環(huán)氧基中的烷基甲硅烷基的量，優(yōu)選引入到所得疏 水金屬氧化物細(xì)粉末中的烷基甲硅烷基與環(huán)氧化合物的環(huán)氧基之比 是至少0.1。如果該比例小于0.1，那么不能獲得本發(fā)明通過(guò)引入烷
基甲硅烷基改善粉末的效果。
更優(yōu)選該比例是至少0.25，最優(yōu)選是至少0.5。
至于根據(jù)本發(fā)明第一方面制得的疏水金屬氧化物細(xì)粉末的物理 性能，優(yōu)選該粉末具有相對(duì)于鐵粉載體的帶電量為-400至+400 pC/g，更優(yōu)選為-200至+200 nC/g，最優(yōu)選為-100至+100 pC/g，并 且可以自由地控制該粉末的帶電量，或即，該粉末的帶負(fù)電性能、 零帶電性能或帶正電性能可以任意地以所需方式進(jìn)行選擇，并且可 以自由地改變?cè)摲勰┑膸щ姀?qiáng)度。
按照透射率法測(cè)定的細(xì)粉末的疏水度優(yōu)選是至少60%，但是更 優(yōu)選是至少70%，并且最優(yōu)選是至少80%。由于該粉末具有至少 60%的疏水度，因此防止了水吸附其上，此外，可能因環(huán)境變化引 起的細(xì)粉末的帶電量的改變可以忽略不計(jì)。結(jié)果，細(xì)粉末即使長(zhǎng)時(shí) 間使用也可以始終具有優(yōu)異的性能。然而，如果細(xì)粉末具有小于
60%的疏水度，那么水吸附其上并且細(xì)粉末的帶電量將波動(dòng)。如果
這樣的話，長(zhǎng)期使用該細(xì)粉末將帶來(lái)各種缺陷。
疏水金屬氧化物細(xì)粉末的帶電量和疏水度可以按照下面所述的 方法測(cè)定。
本發(fā)明第一方面的電子照相用調(diào)色劑組合物包括上面所述的本 發(fā)明的疏水金屬氧化物細(xì)粉末。組合物的細(xì)粉末含量可以使得它能 夠?qū)λ蔑@影劑提供上面所述的特性，并且不再具體說(shuō)明。然而，
優(yōu)選，細(xì)粉末含量在0.01-5.0重量％，更優(yōu)選為0.1-2.5重量％的范 圍內(nèi)。細(xì)粉末可以以任意己知的方式加入到調(diào)色劑中。
如果疏水金屬氧化物細(xì)粉末在電子照相用調(diào)色劑組合物的量小 于0.01重量％，那么細(xì)粉末提高調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性和穩(wěn)定調(diào)色 劑組合物的帶電性能的效果將不會(huì)令人滿(mǎn)意。另一方面，如果疏水 金屬氧化物細(xì)粉末在其中的量大于5.0重量％，單獨(dú)起作用的細(xì)粉末 的量增加，由此帶來(lái)成像性能差并且清洗能力差的問(wèn)題。
一般說(shuō)來(lái)，調(diào)色劑含有熱塑性樹(shù)脂，此外，還含有少量顏料、 電荷控制劑和添加劑。在本發(fā)明中，調(diào)色劑組合物可以包括任意常 規(guī)組分，只要它含有上述疏水金屬氧化物細(xì)粉末。例如，本發(fā)明可 以應(yīng)用于任意單組分或雙組分、磁性或非磁性調(diào)色劑，并且可應(yīng)用 于任意的帶負(fù)電調(diào)色劑或帶正電調(diào)色劑。本發(fā)明應(yīng)用的系統(tǒng)可以是 任意的單色或或彩色成像系統(tǒng)。
在本發(fā)明第一方面的電子照相用調(diào)色劑組合物中，上述疏水金 屬氧化物細(xì)粉末并不限于作為添加劑單獨(dú)使用，而且可以與任意其 它金屬氧化物細(xì)粉末組合。例如，該疏水金屬氧化物細(xì)粉末可以與 任意其它的表面改性的干法氧化硅細(xì)粉末、表面改性的干法二氧化 鈦細(xì)粉末、表面改性的濕法二氧化鈦細(xì)粉末等組合。
第二方面
作為本發(fā)明第二方面的原料的金屬氧化物細(xì)粉末沒(méi)有特別的限 制，但是優(yōu)逸是氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁?？梢詫⑦@些氧化物中 的兩種或多種組合使用。如果需要的話，這種金屬氧化物細(xì)粉末可 以首先用三甲基氯甲硅烷、二甲基二氯甲硅烷、甲基三氯甲硅烷、 三甲基垸氧基甲硅垸、二甲基二垸氧基甲硅烷、甲基三烷氧基甲硅 垸、六甲基二硅氮烷、各種硅氧烷油、各種硅垸偶聯(lián)劑和其它物質(zhì) 中的任意的物質(zhì)使其疏水。
在本發(fā)明的第二方面中，表面處理可以以任意已知方法進(jìn)行。 例如，將由金屬鹵化物通過(guò)其蒸汽相高溫分解等制得的金屬氧化物 細(xì)粉末加入到混合器中，并在其中于氮?dú)猸h(huán)境下攪拌，并且向該細(xì) 粉末中滴加環(huán)氧化合物和氨，以及任選滴加的溶劑，或者用它們給 該金屬氧化物細(xì)粉末噴霧，從而獲得充分分散，然后在105'C或更 高，優(yōu)選在150-25(TC加熱攪拌0.1-5小時(shí)，優(yōu)選為1-2小時(shí)，同時(shí) 將所用溶劑和形成的副產(chǎn)物經(jīng)蒸發(fā)除去，之后冷卻獲得均勻的表面 改性的金屬氧化物細(xì)粉末。在表面處理時(shí)，可以將任意已知的疏水 劑與環(huán)氧化合物和氨一起使用，這取決于所需目的。
在本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選，使用具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑 和/或有機(jī)聚硅氧烷作為起表面改性劑作用的環(huán)氧化合物。
優(yōu)選的含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑包括具有環(huán)氧基例如縮水甘油 基、環(huán)氧基環(huán)己基等的三烷氧基硅烷和二垸氧基硅垸。更優(yōu)選的實(shí)
例包括Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基甲硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、Y-縮水 甘油氧基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、卩-(3，4-環(huán)氧基-環(huán)己基)乙基三甲 氧基甲硅烷、卩-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基甲硅烷等。
有機(jī)聚硅氧烷包括Shin-etsu Chemical Industry的KF-lOl、 KF-102、 KF-103、 KF-105、 X-22-163A、 X22-163B、 X-22-169AS、 X-
22-169B等；Toray Dow Corning Silicone的SF8411、 SF8413、 SF8421等；Toshiba Silicone的TSF4730、 TSF4731 、 TSL9946、 TSL9986、 TSL的06等。
本文所用的氨可以是氣態(tài)或液體。然而，為了進(jìn)一步提高被處 理的細(xì)粉末的分散性，優(yōu)選是氨氣。
優(yōu)選加入到金屬氧化物細(xì)粉末中的環(huán)氧化合物的量總共在0.1-50重量％，更優(yōu)選在0.5-40%，并且最優(yōu)選在1-30重量％的范圍 內(nèi)。加入其中的氨的量沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選是至少與加入其 中的環(huán)氧化合物的摩爾數(shù)相同。如果氨的添加量小于該定義范圍， 那么用其處理的金屬氧化物細(xì)粉末的分散性不能提高至令人滿(mǎn)意的 程度。當(dāng)剩下沒(méi)有與環(huán)氧基反應(yīng)的自由氨時(shí)，可以通過(guò)脫氣除去。 可以在向其中加入環(huán)氧化合物之前、之后或者期間將氨引入到細(xì)粉 末中。
通過(guò)用環(huán)氧化合物和氨進(jìn)行表面處理，粘附在金屬氧化物細(xì)粉 末表面上的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基用氨將環(huán)打開(kāi)，由此向該開(kāi)環(huán)環(huán)氧 基中引入氨基。
以所得表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末中N的量計(jì)，優(yōu)選通過(guò)表 面處理引入到該開(kāi)環(huán)環(huán)氧基中的氨基的量在30-3000 ppm之間或左 右的范圍內(nèi)。如果N的量小于30ppm，那么不能達(dá)到本發(fā)明通過(guò)引 入氨基來(lái)改善所得粉末的效果。另一方面，考慮到技術(shù)現(xiàn)狀，難以 向該開(kāi)環(huán)環(huán)氧基中引入大于3000 ppm的N。更優(yōu)選，該量在50-2500ppm的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選為100-2000 ppm。
考慮到根據(jù)本發(fā)明的第二方面制得的表面改性的金屬氧化物細(xì) 粉末的物理性能，優(yōu)選粉末對(duì)于載體鐵粉的摩擦帶電量為-400至 +400 !aC/g(按照后面所述的方法測(cè)定)，更優(yōu)選為-200至+200 |aC/g， 并且最優(yōu)選為-100至+100 pC/g，并且在粉末試驗(yàn)(使用Hosokawa
Micron的檢測(cè)器，"PT-N Model")中測(cè)定的休止角為25-45°，更優(yōu) 選為30-40°，并且最優(yōu)選為33-38°。
在涉及電子照相用調(diào)色劑組合物的制備方法的本發(fā)明的第二方 面中，使用以上述方式制得的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末制備調(diào) 色劑組合物。該制備方法本身沒(méi)有特別的限制并且可以按照本領(lǐng)域 任意已知的方法。
在制備電子照相用調(diào)色劑組合物時(shí)，加入到該組合物中的表面 改性的金屬氧化物細(xì)^y末的量沒(méi)有特別的限制，只要加入其中的細(xì) 粉末可以呈現(xiàn)所需的提高所得組合物的特性的效果。然而，優(yōu)選制 得的電子照相用調(diào)色劑組合物含有0.01-5.0重量％和更優(yōu)選0.1-2.5 重量％的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末。如果表面改性的金屬氧化 物細(xì)粉末在調(diào)色劑組合物中的量小于0.01重量％，那么加入的細(xì)粉 末不能令人滿(mǎn)意地呈現(xiàn)其提高組合物的流動(dòng)性和穩(wěn)定其帶電性能的 效果。然而，另一方面，如果細(xì)粉末在組合物中的量大于5.0重量 %，那么單獨(dú)起作用的細(xì)粉末的量增加，因此帶來(lái)成像性能差和清 洗能力差的問(wèn)題。
一般說(shuō)來(lái)，調(diào)色劑含有熱塑性樹(shù)脂，此外，還含有少量顏料、 電荷控制劑和添加劑。在本發(fā)明中，調(diào)色劑組合物可以包括任意常 規(guī)組分，只要它含有上述表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末。例如，本 發(fā)明可以應(yīng)用于任意單組分或雙組分、磁性或非磁性調(diào)色劑，并且 可應(yīng)用于任意的帶負(fù)電調(diào)色劑或帶正電調(diào)色劑。本發(fā)明應(yīng)用的系統(tǒng) 可以是任意的單色或或彩色成像系統(tǒng)。
在本發(fā)明第二方面的電子照相用調(diào)色劑組合物中，上述表面改 性的金屬氧化物細(xì)粉末并不限于作為添加劑單獨(dú)使用，而且可以根 據(jù)所需目的與任意其它金屬氧化物細(xì)粉末組合。例如，該表面改性 的金屬氧化物細(xì)粉末可以與任意其它的表面改性的干法氧化硅細(xì)粉
末、表面改性的干法二氧化鈦細(xì)粉末、表面改性的濕法二氧化鈦細(xì) 粉末等組合。
第三方面
作為本發(fā)明第三方面的原料的金屬氧化物細(xì)粉末沒(méi)有特別的限 制，但是優(yōu)選是氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、或者包括它們的復(fù)合 氧化物?？梢詫⑦@些氧化物中的一種或多種單獨(dú)或組合使用。優(yōu) 選，這種金屬氧化物細(xì)粉末可以首先用三甲基氯甲硅垸、二甲基二 氯甲硅烷、甲基三氯甲硅烷、三甲基烷氧基甲硅垸、二甲基二烷氧 基甲硅烷、甲基三烷氧基甲硅垸、六甲基二硅氮烷、各種硅氧烷 油、各種硅垸偶聯(lián)劑和其它物質(zhì)中的任意物質(zhì)使其疏水。
在本發(fā)明的第三方面中，表面處理可以以任意已知方法進(jìn)行， 只要將氨氣引入到要處理的體系中。例如，它可以下面所述方式進(jìn) 行。首先，將由金屬鹵化物通過(guò)蒸汽相高溫分解等制得的金屬氧化 物細(xì)粉末放入混合器中并在其中于氮?dú)猸h(huán)境下攪拌，并將氨引入其 中。接下來(lái)，將預(yù)定量的表面改性劑和任選的溶劑滴加到該體系中
或者用它們給該體系噴霧以便獲得其足夠的分散，然后在IO(TC或 更高，優(yōu)選在150-250"C加熱攪拌0.1-5小時(shí)，優(yōu)選1-2小時(shí)，同時(shí) 將所用溶劑和形成的副產(chǎn)物經(jīng)蒸發(fā)除去，之后冷卻獲得均勻的表面 改性的金屬氧化物細(xì)粉末。在表面處理時(shí)，可以將任意已知的疏水 劑與表面改性劑和氨一起使用，這取決于所需目的。
在上述方法中，可以將氨氣直接引入到該體系中，然而，正如 該情形，可以在向該體系加入表面改性劑之前向該體系中加入硅氮 垸。在后者情形下，氨氣是作為硅氮垸和金屬氧化物細(xì)粉末之間反 應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的，并且作用于該細(xì)粉末。所用硅氮垸優(yōu)選包括， 例如，六甲基硅氮烷、四甲基硅氮烷、二乙烯基四甲基硅氮烷、六 甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷等。
該體系中的氨氣濃度(它是指含有金屬氧化物細(xì)粉末的處理體系 中蒸汽相中的氨氣濃度)優(yōu)選是至少1體積％。如果該濃度小于1體 積％，那么氨氣的引入不能令人滿(mǎn)意地呈現(xiàn)本發(fā)明改善所得金屬氧 化物細(xì)粉末的分散性的效果?？紤]到所得細(xì)粉末的分散性，優(yōu)選氨 氣濃度為至少1體積％。然而，即使太高，在該效果方面也不會(huì)產(chǎn) 生太顯著的差異。因此，考慮到提高細(xì)粉末的分散性以及處理的可
操作性和經(jīng)濟(jì)因素，優(yōu)選氨氣濃度在1-50重量％之間，更優(yōu)選在2-40%之間，最優(yōu)選在10-30重量％之間。
當(dāng)將通過(guò)金屬氧化物細(xì)粉末和其中加入的硅氮烷之間反應(yīng)產(chǎn)生 的氨氣用于表面處理時(shí)，相對(duì)于細(xì)粉末，加入到細(xì)粉末中以滿(mǎn)足氨 氣濃度的硅氮垸的量可以?xún)?yōu)選是1-50重量％或左右。相對(duì)于細(xì)粉 末，更優(yōu)選，它是2-40%，最優(yōu)選它是10-30重量％或左右。
引入氨氣和加入表面改性劑的時(shí)間差沒(méi)有特別的限制，只要在 向體系中加入表面改性劑之前向體系中引入氨氣。因此，可以首先 向體系中引入氨氣以便其中具有預(yù)定濃度，然后可以立即向其中加 入表面改性劑。
然而，如果同時(shí)引入氨氣和添加表面改性劑，那么所得金屬氧 化物細(xì)粉末的分散性差。另一方面，如果加入表面改性劑之后引入 氨氣，那么所得細(xì)粉末會(huì)聚集成塊。因此這兩種方式都不能達(dá)到本 發(fā)明提高金屬氧化物細(xì)粉末的性能的效果。
用于本發(fā)明的第三方面的表面改性劑沒(méi)有特別的限制。然而， 優(yōu)選任選取代的烷基硅烷或烷氧基硅烷，以及硅烷偶聯(lián)劑、和反應(yīng) 性或非反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧垸?？梢詫⑺鼈冎械囊环N或多種單獨(dú)或組 合使用。
下面描述可用于本文的表面改性劑的優(yōu)選實(shí)例。 烷基硅烷和烷氧基硅烷包括，例如，甲基三氯甲硅烷、乙基三 氯甲硅烷、丙基三氯甲硅垸、丁基三氯甲硅垸、異丁基三氯甲硅垸、戊基三氯甲硅烷、己基三氯甲硅垸、庚基三氯甲硅烷、辛基三 氯甲硅烷、壬基三環(huán)甲硅烷、癸基三氯甲硅垸、十二烷基三氯甲硅 烷、十四烷基三氯甲硅烷、十六烷基三氯甲硅烷、十八烷基三氯甲 硅烷、二甲基二氯甲硅烷、二乙基二氯甲硅烷、二己基二氯甲硅 烷、三甲基氯甲硅烷、三乙基氯甲硅烷、三丙基氯甲硅烷、三己基 氯甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅垸、丙基三甲 氧基甲硅垸、丁基三甲氧基甲硅垸、異丁基三甲氧基甲硅垸、戊基 三甲氧基甲硅烷、己基三甲氧基甲硅烷、庚基三甲氧基甲硅垸、辛 基三甲氧基甲硅垸、壬基三甲氧基甲硅烷、癸基三甲氧基甲硅烷、 十二烷基三甲氧基甲硅烷、十四烷基三甲氧基甲硅烷、十六烷基三 甲氧基甲硅烷、十八垸基三甲氧基甲硅垸、二甲基二甲氧基甲硅 烷、二乙基二甲氧基甲硅烷、二己基二甲氧基甲硅烷、三甲基甲氧 基甲硅烷、三乙基甲氧基甲硅烷、三丙基甲氧基甲硅烷、三己基甲 氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、乙基三乙氧基甲硅烷、丙基三 乙氧基甲硅烷、丁基三乙氧基甲硅烷、異丁基三乙氧基甲硅烷、戊 基三乙氧基甲硅烷、己基三乙氧基甲硅烷、庚基三乙氧基甲硅垸、 辛基三乙氧基甲硅烷、壬基三乙氧基甲硅垸、癸基三乙氧基甲硅 垸、十二烷基三乙氧基甲硅垸、十四垸基三乙氧基甲硅垸、十六烷 基三乙氧基甲硅烷、十八烷基三乙氧基甲硅垸、二甲基二乙氧基甲 硅烷、二乙基二乙氧基甲硅烷、二己基二乙氧基甲硅垸、三甲基乙 氧基甲硅烷、三乙基乙氧基甲硅烷、三丙基乙氧基甲硅烷、三己基 乙氧基甲硅垸、六甲基二硅氮垸、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲 基二硅氮垸、六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷等。
硅垸偶聯(lián)劑優(yōu)選包括，例如，乙烯基三氯甲硅垸、乙烯基-三(卩-甲氧基乙氧基)甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅垸、乙烯基三甲氧基甲
硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、P-(3,4-環(huán)氧基-環(huán)己基) 乙基三甲氧基甲硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基甲硅垸、y-縮
水甘油氧基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、N-p-(氨基乙基)-Y-氨基丙基 三甲氧基甲硅烷、N-H氨基乙基)個(gè)氨基丙基甲基二甲氧基甲硅垸、 Y-氨基-丙基三乙氧基甲硅烷、N-苯基-y-氨基丙基三-甲氧基甲硅烷、 Y-巰基丙基三甲氧基甲硅垸、Y-氯丙基三甲氧基甲硅垸等。
反應(yīng)性或非反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選包括，例如，氨基-改性 的、環(huán)氧基-改性的、羧基-改性的、羰基-改性的、甲基丙烯酰基-改 性的、巰基-改性的、苯酚-改性的、或硅烷醇-改性的硅氧垸油(a,(D-二羥基二甲基聚硅氧烷)、垸氧基-改性的硅氧烷油)(a,co-二烷氧基二 甲基聚硅氧烷)、單一末端反應(yīng)性、雜官能團(tuán)-改性的、或垸氧基-乙 烯基-改性的硅氧烷油、烷氧基-苯基-改性的硅氧烷油、烷氧基-氨基-改性的硅氧烷油-反應(yīng)性、聚醚-改性的、甲基苯乙烯基-改性的、烷 基-改性的、高級(jí)脂肪酸酯-改性的、特定親水的、高級(jí)醇-改性的、 含高級(jí)脂肪酸的、或氟-改性的二甲基硅氧烷油等。
根據(jù)所用表面改性劑的類(lèi)型，以用其處理的金屬氧化物細(xì)粉末 的量為基礎(chǔ)，優(yōu)選表面改性劑的添加量在1-50重量％的范圍內(nèi)。相 對(duì)金屬氧化物的量，更優(yōu)選，它是2-40%，最優(yōu)選它是10-30重量％ 或左右。
以上面方式制得的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末是高質(zhì)量的， 在粉末試驗(yàn)(用Hosokawa Micron的檢測(cè)器，"PT-N Model")中呈現(xiàn) 25-45度，更優(yōu)選為30-40度，并且最優(yōu)選為33-38度的休止角，具 有優(yōu)異的分散性，沒(méi)有形成不想要的塊和聚集體。
在涉及電子照相用調(diào)色劑組合物的制備方法的本發(fā)明的第三方 面中，使用以上述方式制得的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末制備調(diào) 色劑組合物。該制備方法本身沒(méi)有特別的限制并且可以按照本領(lǐng)域 任意已知的方法。
在制備電子照相用調(diào)色劑組合物時(shí)，加入到組合物中的表面改 性的金屬氧化物細(xì)粉末的量沒(méi)有特別的限制，只要加入其中的細(xì)粉
末可以呈現(xiàn)所需的提高所得組合物的特性的效果。然而，優(yōu)選制得
的電子照相用調(diào)色劑組合物含有0.01-5.0重量％，更優(yōu)選0.1-2.5重 量％的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末。如果表面改性的金屬氧化物 細(xì)粉末在調(diào)色劑組合物中的量小于0.01重量％，那么加入的細(xì)粉末 不能令人滿(mǎn)意地呈現(xiàn)其提高組合物的流動(dòng)性和穩(wěn)定其帶電性能的效 果。然而，另一方面，如果細(xì)粉末在組合物中的量大于5.0重量％， 那么單獨(dú)起作用的細(xì)粉末的量增加，由此引起成像性能差和清洗能 力差的問(wèn)題。
一般說(shuō)來(lái)，調(diào)色劑含有熱塑性樹(shù)脂，此外，還含有少量顏料、 電荷控制劑和添加劑。在本發(fā)明中，調(diào)色劑組合物可以包括任意常 規(guī)組分，只要它含有上述表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末。例如，本 發(fā)明可以應(yīng)用于任意單組分或雙組分、磁性或非磁性調(diào)色劑，并且 可應(yīng)用于帶負(fù)電調(diào)色劑或帶正電調(diào)色劑中的任意物質(zhì)。本發(fā)明應(yīng)用 的系統(tǒng)可以是任意的單色或彩色成像系統(tǒng)。
在本發(fā)明第三方面的電子照相用調(diào)色劑組合物中，上述表面改 性的金屬氧化物細(xì)粉末并不限于作為添加劑單獨(dú)使用，而且可以根 據(jù)所需目的與任意其它金屬氧化物細(xì)粉末組合。例如，該表面改性 的金屬氧化物細(xì)粉末可以與任意其它的表面改性的干法氧化硅細(xì)粉 末、表面改性的干法二氧化鈦細(xì)粉末、表面改性的濕法二氧化鈦細(xì) 粉末等組合。
下面描述疏水金屬氧化物細(xì)粉末的帶電量和疏水度、以及流動(dòng) 性、帶電量的環(huán)境相關(guān)的穩(wěn)定性、電子照相用調(diào)色劑組合物的成像 性能的測(cè)定方法。
帶電量的測(cè)定方法
將50 g的載體鐵粉和0.1 g的待測(cè)定的疏水金屬氧化物細(xì)粉末放 入一 75 ml玻璃容器中，蓋上蓋，在轉(zhuǎn)鼓混合器中搖動(dòng)5分鐘，并 取出0.1 g含鐵粉載體和疏水金屬氧化物細(xì)粉末的所得混合物。用吹 出(blow-off)靜電計(jì)(Toshiba Chemicalis TB-200 Model)對(duì)其吹氮?dú)? 分鐘。由此測(cè)得的靜電值代表樣品粉末的帶電量。
疏水度的測(cè)定方法
稱(chēng)重1 g的待測(cè)定的樣品并放入一 200 ml分液漏斗中，向其中 加入100 ml的純水。用塞子密封之后，在轉(zhuǎn)鼓混合器中搖動(dòng)10分 鐘。這樣搖動(dòng)之后，靜置10分鐘。如此靜置之后，從漏斗中取出 20-30 ml的下層所得混合物，并轉(zhuǎn)移到多個(gè)10 mm-石英小室中。對(duì) 每個(gè)小室進(jìn)行比色，使用純水小室作為空白并測(cè)定500 nm下通過(guò)它 的透射率。它代表樣品的疏水度。
流動(dòng)性的測(cè)定方法
0.4 g的待測(cè)定的疏水金屬氧化物細(xì)粉末和40 g的帶正電或帶負(fù) 電的、7 pm調(diào)色劑在混合器中攪拌混合制得電子照相用調(diào)色劑組合 物。使用粉末檢測(cè)器(Hosokawa Micron的PT-N Model),將該組合物 依次過(guò)150 nm、 75 nm和45 |im篩同時(shí)將篩振動(dòng)。通過(guò)所有150 pm、 75 pm和45 pm篩的部分與全部組合物的比率代表樣品通過(guò)45 pm篩的百分?jǐn)?shù)。由此測(cè)定具有至少80%的值的樣品具有良好的流動(dòng) 性。
帶電量的環(huán)境相關(guān)的穩(wěn)定性的測(cè)定方法
將通過(guò)在混合器中攪拌并混合0.4 g的待測(cè)定的疏水金屬氧化物 細(xì)粉末和40 g的帶正電或帶負(fù)電的、7 pm調(diào)色劑而制得的2 g電子 照相用調(diào)色劑組合物、和48 g的鐵粉載體放入一 75 ml玻璃容器 中，并在HH和LL環(huán)境下靜置24小時(shí)。HH環(huán)境代表溫度為4(TC 和濕度為85%的環(huán)境；LL環(huán)境代表溫度為l(TC并且濕度為20%的 環(huán)境。由此在HH和LL環(huán)境中靜置24小時(shí)的調(diào)色劑組合物和鐵粉 載體的那些混合物通過(guò)用轉(zhuǎn)鼓混合器單獨(dú)搖動(dòng)5分鐘。取出0.2 g的 由調(diào)色劑組合物和鐵粉載體組成的由此搖動(dòng)的混合物，并用吹出靜 電計(jì)(Toshiba Chemical的TB-200 Model)吹氮?dú)?分鐘。吹氣之后測(cè) 定的靜電值代表兩種不同條件下調(diào)色劑組合物的帶電量。獲得混合
物在HH環(huán)境下靜置24小時(shí)和在LL環(huán)境下靜置24小時(shí)之間的帶電 量的差值。該差值最大為5 )iC/g的樣品具有良好的穩(wěn)定性，不會(huì)受 到周?chē)h(huán)境的影響。
成像特性的評(píng)價(jià)方法
使用待測(cè)定的調(diào)色劑組合物，在可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)上復(fù)印至 少50000份，檢査復(fù)印的圖像的伶性(:模糊(fog)、圖像密度等)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例
盡管籠統(tǒng)地描述了本發(fā)明，但是通過(guò)某些具體實(shí)施例可以獲得 深入的了解，本文提供的這些實(shí)施例僅是為了描述的目的，不是限 制性的，除非另有說(shuō)明。
本發(fā)明第一方面的實(shí)施例和對(duì)比例 實(shí)施例1
將100重量份的熱解氧化硅(商品名，Nippon Aerosil的Aerosil 200，比表面積為200 m々g)放入混合器，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的同時(shí) 向其中滴加3重量份的Y-縮水甘油氧基丙基三-甲氧基甲硅烷和20重 量份的六甲基二硅氮烷，然后在150'C加熱的同時(shí)再攪拌1小時(shí)， 然后冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有-300 jiC/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電 量、按照透射率法測(cè)定的疏水度為95%、 BET比表面積為140 m2/g，碳量為2.9重量％， N量為300 ppm，并且引入的烷基甲硅垸 基與環(huán)氧基之比是0.27。細(xì)粉末在LL條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是-320 pC/g;而 細(xì)粉末在HH條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是-270 nC/g。 HH/LL 之比是0.84。這意味著細(xì)粉末的摩擦帶電量的環(huán)境相關(guān)的變化小。
將該細(xì)粉末與帶負(fù)電的7 pm調(diào)色劑混合制得調(diào)色劑組合物，測(cè) 定該調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性。結(jié)果，調(diào)色劑組合物通過(guò)45 pm篩的 百分?jǐn)?shù)是92%，這支持調(diào)色劑組合物的良好的流動(dòng)性。另一方面， 將該調(diào)色劑組合物與鐵粉載體混合，并在LL和HH條件下靜置24 小時(shí)使得所得混合物在這些條件下摩擦起電?；旌衔镌贚L和HH下 的帶電量的差值是2 pC/g，這是小的。這支持調(diào)色劑組合物的優(yōu)異 的帶電性能的環(huán)境相關(guān)的穩(wěn)定性。
使用其中帶有該調(diào)色劑組合物的可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)，復(fù)印至 少50000份。復(fù)印的圖像都良好。
實(shí)施例2
將100重量份的熱解氧化硅(商品名，Nippon Aerosil的Aerosil 200，比表面積為200 mVg)放入混合器中，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的同 時(shí)向其中滴加10重量份的(3-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅 烷和20重量份的六甲基環(huán)三硅氮烷，然后在15(TC加熱并進(jìn)一步攪 拌1小時(shí)，之后冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有+200 nC/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電 量，按照透射率法測(cè)定的疏水度是88%， BET比表面積是130 m2/g，碳量為5.5重量％， N量為l卯Oppm，并且引入的烷基甲硅烷 基與環(huán)氧基之比是0.42。
細(xì)粉末在LL條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是+220 pC/g;而 細(xì)粉末在HH條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是+170 pC/g。 HH/LL 之比是0.77。這意味著細(xì)粉末的摩擦帶電量的環(huán)境相關(guān)的變化小。將該細(xì)粉末與帶正電的7 pm調(diào)色劑混合制得調(diào)色劑組合物，并 測(cè)定該調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性。結(jié)果，調(diào)色劑組合物通過(guò)45 pm篩 的百分?jǐn)?shù)是87%，這支持調(diào)色劑組合物的良好的流動(dòng)性。另一方 面，將該調(diào)色劑組合物與鐵粉載體混合，并在LL和HH條件下靜置 24小時(shí)，使得所得混合物在這些條件下摩擦起電。該混合物在LL 和HH之間的帶電量的差值是4 pC/g，并且這是小的。這支持調(diào)色 劑組合物的帶電性能的優(yōu)異的環(huán)境相關(guān)的穩(wěn)定性。
使用其中帶有該調(diào)色劑組合物的可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)，復(fù)印至 少50000份。復(fù)印的圖像都良好。
實(shí)施例3
將100重量份的超細(xì)二氧化鈦(商品名，Nippon Aerosil的二氧 化鈦P25，比表面積為50 mVg)放入混合器中，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的 同時(shí)向其中滴加5重量份的兩末端用縮水甘油基改性的有機(jī)聚硅氧 烷(商品名，Shin-etsu Chemical的KF 105)、 10重量份的六甲基二硅 氮垸和20重量份的正己烷，然后在20(TC加熱下再攪拌l小時(shí)。除 去溶劑之后，將所得混合物冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有+50 ^C/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電 量，按照透射率法測(cè)定的疏水度是75%， BET比表面積是35 m2/g， 碳量為2.8重量％， N量為350 ppm，并且引入的烷基甲硅烷基與環(huán) 氧基之比是0.25。
細(xì)粉末在LL條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是+57 nC/g;而 細(xì)粉末在HH條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是+44 pC/g。 HH/LL 之比是0.77。這意味著細(xì)粉末的摩擦帶電量的環(huán)境相關(guān)的變化小。
將該細(xì)粉末與帶正電的7 pm調(diào)色劑混合制得調(diào)色劑組合物，并 測(cè)定該調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性。結(jié)果，該調(diào)色劑組合物通過(guò)45 pm 篩的百分?jǐn)?shù)是83%，這支持調(diào)色劑組合物的良好的流動(dòng)性。另一方
面，將該調(diào)色劑組合物與鐵粉載體混合并在LL和HH條件下靜置 24小時(shí)，使得所得混合物在這些條件下摩擦起電。該混合物在LL 和HH之間的帶電量的差值是5|iC/g,并且這是小的。這支持調(diào)色 劑組合物的帶電性能的優(yōu)異的環(huán)境相關(guān)的穩(wěn)定性。
使用其中帶有該調(diào)色劑組合物的可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)，復(fù)印至 少50000份。復(fù)印的圖像都良好。
實(shí)施例4
將100重量份的超細(xì)氧化鋁(商品名，Degusa的Aluminum Oxide C，比表面積為100mVg)放入混合器中，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的 同時(shí)向其中滴加3重量份的兩末端用縮水甘油基改性的有機(jī)聚硅氧 烷(商品名，Shin-etsu chemical的KF105)、 20重量份的六甲基二硅 氮烷和20重量份的正己烷，然后在:20(TC加熱下再攪拌1小時(shí)。除 去溶劑之后，將所得混合物冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有-25 pC/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電 量，按照透射率法測(cè)定的疏水度是85%， BET比表面積是75 m2/g， 碳量為4.2重量％， N量為150ppm，并且引入的垸基甲硅烷基與環(huán) 氧基之比是0.22。
細(xì)粉末在LL條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是-29 pC/g;而 細(xì)粉末在HH條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是-21 |iC/g。 HH/LL 之比是0.72。這意味著細(xì)粉末的摩擦帶電量的環(huán)境相關(guān)的變化小。
將該細(xì)粉末與帶負(fù)電的7 pm調(diào)色劑混合制得調(diào)色劑組合物，并 測(cè)定該調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性。結(jié)果，該調(diào)色劑組合物通過(guò)45 pm 篩的百分?jǐn)?shù)是85%，這支持調(diào)色劑組合物的良好的流動(dòng)性。另一方 面，將該調(diào)色劑組合物與鐵粉載體混合，并在LL和HH條件下靜置 24小時(shí)，使得所得混合物在這些條件下摩擦起電。該混合物在LL
下
和HH之間的帶電量的差值是4 nC/g，并且這是小的。這支持調(diào)色 劑組合物的帶電性能的優(yōu)異的環(huán)境相關(guān)的穩(wěn)定性。
使用其中帶有該調(diào)色劑組合物的可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)，復(fù)印至 少50000份。復(fù)印的圖像都良好。
對(duì)比例1
將100重量份的熱解氧化硅(商品名，Nippon Aerosil的Aerosil 200，比表面積為200 mVg)放入混合器中，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的同 時(shí)向其中滴加3重量份的Y-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基甲硅烷和1.5 重量份的1,3-二氨基丙烷，然后在15(TC加熱下再攪拌1小時(shí)，之后 冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有-150 ^C/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電 量，按照透射率法測(cè)定的疏水度是0%， BET比表面積是165 m2/g， 并且碳量為1.5重量％。
細(xì)粉末在LL條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是-200 ^C/g;而 細(xì)粉末在HH條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是-70 [iC/g。 HH/LL 之比是0.35。這意味著細(xì)粉末的摩擦帶電量的環(huán)境相關(guān)的變化大。
將該細(xì)粉末與帶負(fù)電的7 pm調(diào)色劑混合制得調(diào)色劑組合物，并 測(cè)定該調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性。結(jié)果，該調(diào)色劑組合物通過(guò)45 pm 篩的百分?jǐn)?shù)是68%。這意味著調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性不好。另一方 面，將該調(diào)色劑組合物與鐵粉載體混合，并在LL和HH條件下靜置 24小時(shí)，使得所得混合物在這些條件下摩擦起電。該混合物在LL 和HH之間的帶電量的差值是12 pC/g，并且這是大的。這是由于水 吸附在由此制得的非疏水粉末上，使得調(diào)色劑組合物的帶電性能的 環(huán)境相關(guān)的穩(wěn)定性差。
使用可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)使該調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然 而，其中，發(fā)現(xiàn)第1000份上的圖像模糊。
對(duì)比例2
將100重量份的熱解氧化硅(商品名，Nippon Aerosil的Aerosil 200，比表面積為200 mVg)放入混合器中，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的同 時(shí)向其中滴加10重量份的Y-氨基丙基三甲氧基甲硅烷和15重量份的 六甲基二硅氮垸，然后在15(TC加熱下再攪拌l小時(shí)，之后冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有+500 )iC/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電 量，按照透射率法測(cè)定的疏水度是20%， BET比表面積是140 m2/g 和碳量為2.8重量°/。。
細(xì)粉末在LL條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是+520 ^C/g;而 細(xì)粉末在HH條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是+280 ^C/g。 HH/LL 之比是0.54。這意味著該細(xì)粉末的摩擦帶電量的環(huán)境相關(guān)的變化 大。
將該細(xì)粉末與帶正電的7 pm調(diào)色劑混合制得調(diào)色劑組合物，并 測(cè)定該調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性。結(jié)果，該調(diào)色劑組合物通過(guò)45 Mm 篩的百分?jǐn)?shù)是73%。這意味著調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性不好。另一方 面，將該調(diào)色劑組合物與鐵粉載體混合，并在LL和HH條件下靜置 24小時(shí)，使得所得混合物在這些條件下摩擦起電。該混合物在LL 和HH之間的帶電量的差值是9 ^C/g，并且這是大的。這是由于水 吸附在由此制得的差疏水性的粉末上，使得調(diào)色劑組合物的帶電性 能的環(huán)境相關(guān)的穩(wěn)定性差。
使用可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)使該調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然 而，其中，發(fā)現(xiàn)第1000份上的圖像的密度變淡。
對(duì)比例3
將100重量份的超細(xì)二氧化鈦(商品名，Nippon Aerosil的二氧 化鈦P25，比表面積為50mVg)放入混合器中，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的
同時(shí)向其中滴加5重量份的兩末端用縮水甘油基改性的有機(jī)聚硅氧
烷(商品名，Shin漏etsu Chemical的KF 105)、 2重量份的1，3-二氨基丙 垸和20重量份的正己烷，然后在20(rC加熱下再攪拌1小時(shí)。除去 溶劑之后，將所得混合物冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有+30 ^C/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電 量，按照透射率法測(cè)定的疏水度是30%， BET比表面積是35 m2/g， 并且碳量為2.3重量％。
該細(xì)粉末在LL條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是+37 pC/g; 而細(xì)粉末在HH條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是+18 ^C/g。 HH/LL之比是0.48。這意味著該細(xì)粉末的摩擦帶電量的環(huán)境相關(guān)的 變化大。
將該細(xì)粉末與帶正電的7 pm調(diào)色劑混合制得調(diào)色劑組合物，并 測(cè)定該調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性。結(jié)果，該調(diào)色劑組合物通過(guò)45 pm 篩的百分?jǐn)?shù)是61%。這意味著調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性不好。另一方 面，將該調(diào)色劑組合物與鐵粉載體混合，并在LL和HH條件下靜置 24小時(shí)，使得所得混合物在這些條件下摩擦起電。該混合物在LL 和HH之間的帶電量的差值是13 ^iC/g，并且這是大的。這是由于水 吸附在由此制得的差疏水性粉末上，使得調(diào)色劑組合物的帶電性能 的環(huán)境相關(guān)的穩(wěn)定性差。
使用可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)使該調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然 而，其中，發(fā)現(xiàn)第IOOO份上的圖像模糊。
對(duì)比例4
將100重量份的超細(xì)氧化鋁(商品名，Degussa的Aluminum Oxide C，比表面積為100mVg)放入混合器中，在氮?dú)猸h(huán)境中攪拌的 同時(shí)向其中滴加3重量份的兩末端用縮水甘油基改性的有機(jī)聚硅氧 烷(商品名，Shin-etsu chemical的KF105)、 1重量份的二丁基氨基丙 二胺和20重量份的正己垸，然后在20(TC加熱下再攪拌1小時(shí)。除 去溶劑之后，將所得混合物冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有-40 pC/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電 量，按照透射率法測(cè)定的疏水度是15%， BET比表面積是85 m2/g， 并且碳量為1.9重量％。
該細(xì)粉末在LL條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是-53 pC/g; 而細(xì)粉末在HH條件下靜置24小時(shí)的摩擦帶電量是-29 p/g。 HH/LL 之比是0.55。這意味著該細(xì)粉末的摩擦帶電量的環(huán)境相關(guān)的變化 大。
將該細(xì)粉末與帶負(fù)電的7 Am調(diào)色劑混合制得調(diào)色劑組合物， 并測(cè)定該調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性。結(jié)果，該調(diào)色劑組合物通過(guò)45 pm篩的百分?jǐn)?shù)是65。/。。這意味著調(diào)色劑組合物的流動(dòng)性不好。另一 方面，將該調(diào)色劑組合物與鐵粉載體混合，并在LL和HH條件下靜 置24小時(shí)，使得所得混合物在這些條件下摩擦起電。該混合物在 LL禾口 HH之間的帶電量的差值是11 ^C/g，并且這是大的。這是由 于水吸附在由此制得的差疏水性粉末上，使得調(diào)色劑組合物的帶電 性能的環(huán)境相關(guān)的穩(wěn)定性差。
使用可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)使該調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然 而，其中，發(fā)現(xiàn)復(fù)印第3000份上的圖像模糊。
本發(fā)明第二方面的實(shí)施例和對(duì)比例
實(shí)施例5
將100重量份的熱解氧化硅(商品名，Nippon Aerosil的Aerosil 200，比表面積為200 mVg)放入混合物中。向其中引入13體積％的 氨氣，并且在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的同時(shí)滴加用IO重量份的正己垸稀釋 的10重量份的Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷(商品名，Shin-
etsu Chemical的KBM403)，然后在15(TC加熱下再攪拌1小時(shí)。除 去溶劑，并將所得混合物冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有-250 )iC/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電 量，用粉末檢測(cè)器(Hosokawa Micron的PT-N Model)測(cè)定的休止角是 29度，BET比表面積是150m2/g，并且N量為500 ppm。
將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶負(fù)電的7 pm調(diào)色劑中，并且 所得調(diào)色劑組合物具有-25 pC/g的帶電量，和28度的休止角。使用 其中帶有該調(diào)色劑組合物的可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)，復(fù)印至少50000 份。復(fù)印的圖像都良好，既沒(méi)有因顯影不足而變模糊也沒(méi)有部分變 白。
這里制得的細(xì)粉末的性能都比下面對(duì)比例5中制得的細(xì)粉末的 性能好得多。
對(duì)比例5
重復(fù)實(shí)施例5的相同步驟，只是使用3重量份的1，3-丙二胺代 替氨。由此獲得的細(xì)粉末具有-10 nC/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶 電量、48度的休止角，140 m2/g的BET比表面積，并且N量為 2010 ppm。將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶負(fù)電的7 pm調(diào)色劑 中，并且所得調(diào)色劑組合物具有-5 )iC/g的帶電量，禾n 48度的休止 角。使用可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)使該調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然 而，其中，復(fù)印第10000份的圖像變模糊并且有一定的缺陷。
實(shí)施例6
將100重量份的二氧化鈦(商品名，Nippon Aerosil的P25，比表 面積為50 m"g傲入混合物中。向其中引入3.5體積％的氨氣，并且 在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的同時(shí)滴加用IO重量份的正己烷稀釋的5重量份 的環(huán)氧基-改性的有機(jī)聚硅氧垸(商品名，Shin-etsu Chemical的KF
105)，然后在15(TC加熱下再攪拌1小時(shí)。除去溶劑，并將所得混合 物冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有+130 pC/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電 量、40度的休止角，45 m2/g的BET比表面積，并且N量為2000 ppm。將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶正電的7 ^mi調(diào)色劑中，并 且所得調(diào)色劑組合物具有+30 ^C/g的帶電量和40度的休止角。使用 其中帶有該調(diào)色劑組合物的可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)，復(fù)印至少50000 份。復(fù)印的圖像都良好，既沒(méi)有因顯影不足而變模糊也沒(méi)有部分變 白。
這里制得的細(xì)粉末的性能都比下面對(duì)比例6制得的細(xì)粉末的性 能要好得多。
對(duì)比例6
重復(fù)與實(shí)施例6相同的步驟，只是使用1.9重量份的二丁基氨基 丙基胺代替氨。由此獲得的細(xì)粉末具有+50 nC/g的相對(duì)于鐵粉載體 的摩擦帶電量、50度的休止角、40 mVg的BET比表面積和N量為 1100 ppm。
將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶正電的7 pm調(diào)色劑中，并且 所得調(diào)色劑組合物具有+150% pC/g的帶電量和52度的休止角。使 用可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)使該調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然而，其 中，由于顯影不足，第10000份復(fù)印件的圖像部分變白并且有一定 的缺陷。
實(shí)施例7
將100重量份的氧化鋁(商品名，Degussa的Aluminum Oxide C，比表面積為100 m"g)放入混合物中。在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的同時(shí) 向其中滴加用IO重量份的正己烷稀釋的IO重量份的卩-(3，4-環(huán)氧基
環(huán)己基)乙基三乙氧基甲硅烷(商品名，Shin-etsu Chemical的 KBM303)，并向其中引入12體積％的氨氣。然后，在15(TC加熱下 再攪拌1小時(shí)。除去溶劑，并將所得混合物冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有-10 pC/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電 量，用粉末檢測(cè)器(Hosokawa Micron的PT-N Model)測(cè)定的休止角是 43度，BET比表面積是70m"g，并且N量為750 ppm。
將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶負(fù)電的7 pm調(diào)色劑中，并且 所得調(diào)色劑組合物具有-15 pC/g的帶電量和38度的休止角。使用其 中帶有該調(diào)色劑組合物的可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)，復(fù)印至少50000 份。復(fù)印的圖像都良好，既沒(méi)有因顯影不足而變模糊也沒(méi)有部分變 白。
這里制得的細(xì)粉末的性能都比下面對(duì)比例7制得的細(xì)粉末的性 能要好得多。
對(duì)比例7
重復(fù)與實(shí)施例7相同的步驟，只是不使用氨。由此獲得的細(xì)粉 末具有-60 jiC/g的相對(duì)于鐵粉載體的摩擦帶電量、52度的休止角、 78 m2/g的BET比表面積，并且N量為0 ppm。
將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶負(fù)電的7 pm調(diào)色劑中，并且 所得調(diào)色劑組合物具有-27 pC/g的帶電量和49度的休止角。使用可
商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)使該調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然而，其中， 在第5000份復(fù)印件上的圖像變模糊并且具有一定的缺陷。
本發(fā)明的第三方面的實(shí)施例和對(duì)比例 實(shí)施例8
將100重量份的熱解氧化硅(商品名，Nippon Aerosil的Aerosil 200，比表面積為200 m"g)放入混合物中。向其中引入5體積％的氨氣，并在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的同時(shí)向其中滴加用io重量份的正己烷稀 釋的10重量份的二甲基硅氧垸(商品名，Shin-etsu Chemical的 KF96),并在25(TC加熱下再攪拌1小時(shí)。除去溶劑，并將所得混合 物冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末具有用粉末檢測(cè)器(Hosokawa Micron的PT-N Modd)測(cè)定30度的休止角，BET比表面積是140 m2/g，并且堆積密 度為35g/l。
將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶負(fù)電的7 nm調(diào)色劑中，并且 所得調(diào)色劑組合物具有-25 ^C/g的帶電量和28度的休止角。使用其 中帶有該調(diào)色劑組合物的可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)，復(fù)印至少50000 份。復(fù)印的圖像都良好，既沒(méi)有因顯影不足而變模糊也沒(méi)有部分變 白。
這里制得的細(xì)粉末的性能都比下面對(duì)比例8制得的細(xì)粉末的性 能要好得多。
對(duì)比例8
重復(fù)與實(shí)施例8相同的步驟，只是不使用氨。由此獲得的細(xì)粉 末的休止角為48度，BET比表面積是136 mVg，并且堆積密度為46 g/1。將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶負(fù)電的7 fim調(diào)色劑中，并且 所得調(diào)色劑組合物具有-27 nC/g的帶電量和38度的休止角。使用可 商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)使該調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然而，其中， 在第10000份復(fù)印件上圖像的密度變淡，并且該圖像有一定的缺 陷。
實(shí)施例9
將100重量份的二氧化鈦(商品名，Nippon Aerosil的P25，比表 面積為50 m"g)加入到混合器中，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌的同時(shí)向其中 滴加1重量份的六甲基二硅氮烷(它相當(dāng)于1.9體積％的氨氣)。
將其充分?jǐn)嚢柚?，向其中滴加IO重量份的己基三甲氧基甲硅 烷，然后在150。C加熱下再攪拌1小時(shí)。將形成的副產(chǎn)物除去，并 將所得混合物冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末的休止角為37度，BET比表面積是40 m2/g，并且堆積密度為75 g/l。
將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶負(fù)電的7 nm調(diào)色劑中，并且 所得調(diào)色劑組合物的帶電量為-15 nC/g，并且休止角為30度。使用 其中帶有該調(diào)色劑組合物的可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)，復(fù)印至少50000 份。復(fù)印的圖像都良好，既沒(méi)有因顯影不足而變模糊也沒(méi)有部分變 白。
這里制得的細(xì)粉末的性能都比下面對(duì)比例9制得的細(xì)粉末的性 能要好得多。
對(duì)比例9
重復(fù)與實(shí)施例9相同的步驟，只是不使用六甲基二硅氮烷。由 此獲得的細(xì)粉末的休止角為47度，BET比表面積是40 m2/g，并且 堆積密度為95 g/l。
將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶負(fù)電的7 pm調(diào)色劑中，并且 所得調(diào)色劑組合物的帶電量為-25 )iC/g，并且休止角為30度。使用 可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)使該調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然而，其 中，在第5000份復(fù)印件上的圖像因顯影不足而變模糊并且部分變
白，有一定的缺陷。
實(shí)施例10
將100重量份的疏水熱解氧化硅(商品名，Nippon Aerosil的 AerosilR972，比表面積為110 m々g)放入混合物中。在氮?dú)猸h(huán)境下攪 拌的同時(shí)向其中滴加5重量份的六甲基二硅氮垸(它相當(dāng)于9.3體積 %的氨氣)。將其充分?jǐn)嚢柚螅蚱渲械渭覫O重量份的乙烯基三甲 氧基甲硅焼，并且在15(TC加熱下再攪拌1小時(shí)。將形成的副產(chǎn)物 除去，并將所得混合物冷卻。
由此獲得的細(xì)粉末的休止角為29度，BET比表面積是90 m2/g，并且堆積密度為33 g/l。
將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶負(fù)電的7 pm調(diào)色劑中，并且 所得調(diào)色劑組合物的帶電量為-24 pC/g，并且休止角為30度。使用 其中帶有該調(diào)色劑組合物的可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)，復(fù)印至少50000 份。復(fù)印的圖像都良好，既沒(méi)有因顯影不足而變模糊也沒(méi)有部分變 白。
這里制得的細(xì)粉末的性能都比下面對(duì)比例10制得的細(xì)粉末的性 能要好得多。
對(duì)比例10
重復(fù)與實(shí)施例IO相同的步驟，只是不使用六甲基二硅氮烷。由 此獲得的細(xì)粉末的休止角為46度，BET比表面積是93 m2/g，并且 堆積密度為43 g/l。
將0.5重量％的該細(xì)粉末加入到帶負(fù)電的7 nm調(diào)色劑中，并且 所得調(diào)色劑組合物的帶電量為-26 nC/g，并且休止角為38度。使用 可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)使該調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然而，其 中，復(fù)印第15000份的圖像因顯影不足而部分變白并且有一定的缺
陷。在復(fù)印15000份之后，不能將感光器充分清洗以除去其上粘附 的調(diào)色劑。
對(duì)比例11
重復(fù)與實(shí)施例8相同的步驟，只是向該體系中引入氨氣同時(shí)向 其中滴加有機(jī)聚硅氧垸。由此獲得的細(xì)粉末的休止角為47度，BET 比表面積是141 m2/g，并且堆積密度為48 g/l。將0.5重量％的該細(xì) 粉末加入到帶負(fù)電的7 nm調(diào)色劑中，并且所得調(diào)色劑組合物的帶電 量為-27pC/g，并且休止角為36度。使用可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī)使該 調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然而，其中，第20000份上的圖像的 密度變淡并且該圖像有一定的缺陷。
對(duì)比例12
重復(fù)與實(shí)施例8相同的步驟，只是在向其中滴加有機(jī)聚硅氧烷 之后向該體系中引入氨氣。由此獲得的細(xì)粉末的休止角為50度，
BET比表面積是143 m2/g，并且堆積密度為49 g/l。將0.5重量％的 該細(xì)粉末加入到帶負(fù)電的7 pm調(diào)色劑中，并且所得調(diào)色劑組合物的 帶電量為-27 pC/g，并且休止角為37度。使用可商購(gòu)獲得的復(fù)印機(jī) 使該調(diào)色劑組合物經(jīng)過(guò)打印試驗(yàn)，然而，其中，第15000份上的圖 像的密度變淡并且圖像有一定的缺陷。
正如本文上面詳細(xì)描述的，本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)粉末和本發(fā) 明用于制備金屬氧化物細(xì)粉末的表面改性方法的優(yōu)點(diǎn)在于細(xì)粉末具 有高的疏水度，細(xì)粉末的帶電性能得到很好控制，細(xì)粉末的帶電變 化小，并且細(xì)粉末具有極好的分散性。
因此，含有本發(fā)明的疏水金屬氧化物細(xì)粉末的電子照相用調(diào)色 劑組合物，優(yōu)選按照本發(fā)明的表面改性方法制備，其具有高質(zhì)量、 良好的流動(dòng)性和良好的耐用性，并且其帶電性能良好。在用該調(diào)色 劑組合物復(fù)印圖像時(shí)，形成的圖像不模糊并且很少有缺陷。因此，
該調(diào)色劑很少粘附于感光器上，并且該調(diào)色劑，如果粘附其上，也 能夠容易地清洗掉。
當(dāng)本發(fā)明的疏水金屬氧化物細(xì)粉末在液體樹(shù)脂中使用時(shí)，由于 其具有官能團(tuán)單元表面因此它呈現(xiàn)與填料良好的相容性。因此，包 括該細(xì)粉末的液體樹(shù)脂組合物可以呈現(xiàn)提高的機(jī)械強(qiáng)度和提高的粘 度。
本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑組合物可以長(zhǎng)時(shí)間具有良好的帶電 穩(wěn)定性和良好的流動(dòng)性，并且沒(méi)有圖像密度降低的問(wèn)題。該調(diào)色劑 組合物的成像性能良好，并且調(diào)色劑組合物的從感光器上充分清洗 掉的性能也良好。
盡管參照其具體實(shí)施方式
詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以想到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以對(duì)其進(jìn) 行各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1、一種疏水金屬氧化物細(xì)粉末，它是通過(guò)用烷基硅氮烷和分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)金屬氧化物細(xì)粉末進(jìn)行表面處理，由此向所述金屬氧化物細(xì)粉末的表面上的環(huán)氧基中引入氨基和烷基甲硅烷基而獲得的。
2、 如權(quán)利要求1所述的疏水金屬氧化物細(xì)粉末，其中所述金屬氧化物細(xì)粉末選自氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、及它們的混合物。
3、 如權(quán)利要求1所述的疏水金屬氧化物細(xì)粉末，其中所述環(huán)氧 化合物是在分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)聚硅氧 焼。
4、 如權(quán)利要求1所述的疏水金屬氧化物細(xì)粉末，其中所述垸基硅氮烷由下面通式00表示R3Si(NHSiR2)nNHSiR3 (I) 其中R代表具有1-3個(gè)碳原子的烷基，并且一些R可以取代有 任意其它的取代基，包括氫原子、乙烯基和其它的取代基； 并且n代表0-8的整數(shù)。
5、 如權(quán)利要求1所述的疏水金屬氧化物細(xì)粉末，其中所述垸基硅氮垸由下面通式(n)表示「 [NHSiR2]m「 (II)其中R代表具有1-3個(gè)碳原子的烷基，并且一些R可以取代有 任意其它的取代基，包括氫原子、乙烯基和其它的取代基； 并且m代表3-6的整數(shù)。
6、如權(quán)利要求1所述的疏水金屬氧化物細(xì)粉末，其具有按照透 射率法測(cè)定的至少為60%的疏水度。
7、 如權(quán)利要求l所述的疏水金屬氧化物細(xì)粉末，其具有-400至 +400 pC/g的相對(duì)于鐵粉的摩擦帶電量。
8、 一種電子照相用調(diào)色劑組合物，其含有如權(quán)利要求1所述的 疏水金屬氧化物粉末。
9、 疏水金屬氧化物細(xì)粉末的制備方法，包括用垸基硅氮垸和分 子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基的硅垸偶聯(lián)劑對(duì)至少一種金屬氧化物細(xì)粉末進(jìn)行表面處理，由此向所述金屬氧化物細(xì)粉末的表面上的環(huán)氧基 中引入氨基和烷基甲硅垸基。
10、 一種表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末的制備方法，包括用環(huán) 氧化合物對(duì)至少一種金屬氧化物細(xì)粉末進(jìn)行表面處理，并且特征在 于使用氨向所述金屬氧化物細(xì)粉末的表面上的環(huán)氧基中引入氨基。
11、 如權(quán)利要求IO所述的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末的制備 方法，其中所述金屬氧化物細(xì)粉末選自氧化硅、二氧化鈦、氧化 鋁、及它們的混合物。
12、 如權(quán)利要求10所述的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末的制備 方法，其中所述環(huán)氧化合物是在分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基的硅烷 偶聯(lián)劑和/或有機(jī)聚硅氧烷。
13、 如權(quán)利要求10所述的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末的制備 方法，其中制得的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末具有-400至+400 pC/g的相對(duì)于鐵粉的摩擦帶電量。
14、 如權(quán)利要求10所述的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末的制備 方法，其中制得的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末具有25-45度的休 止角。
15、 一種電子照相用調(diào)色劑組合物的制備方法，其中使用如權(quán) 利要求10的方法制得的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末。
16、 一種電子照相用調(diào)色劑組合物，包括如權(quán)利要求IO所述的 方法制得的表面改性的金屬氧化物粉末。
17、 一種用表面改性劑對(duì)金屬氧化物細(xì)粉末進(jìn)行表面處理的方法，特征在于向反應(yīng)體系中引入至少1體積％的量的氨氣，然后用 所述表面改性劑對(duì)所述金屬氧化物細(xì)粉末進(jìn)行處理。
18、 如權(quán)利要求17所述的對(duì)金屬氧化物細(xì)粉末進(jìn)行表面處理的 方法，其中所述氨氣是用硅氮垸處理所述金屬氧化物細(xì)粉末時(shí)產(chǎn)生 的副產(chǎn)物。
19、 如權(quán)利要求17所述的對(duì)金屬氧化物細(xì)粉末進(jìn)行表面處理的 方法，其中所述表面改性劑是選自任選取代的垸基硅垸或烷氧基硅 烷、硅烷偶聯(lián)劑、和反應(yīng)性或非反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧垸中的一種或多 種。
20、 電子照相用調(diào)色劑組合物的制備方法，其中使用如權(quán)利要 求17的表面改性方法制得的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末。
21、 一種電子照相用調(diào)色劑組合物，包括如權(quán)利要求17所述的 方法制得的表面改性的金屬氧化物粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種疏水金屬氧化物細(xì)粉末，它是通過(guò)用環(huán)氧化合物和烷基硅氮烷或氨對(duì)金屬氧化物細(xì)粉末進(jìn)行表面處理，由此使該細(xì)粉末表面上的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)，然后將氨基和烷基甲硅烷基或者氨基引入到該開(kāi)環(huán)環(huán)氧基中。該疏水金屬氧化物細(xì)粉末具有良好的分散性、流動(dòng)性和帶電性能，并具有良好的時(shí)間相關(guān)的穩(wěn)定性。含有疏水金屬氧化物細(xì)粉末的電子照相用調(diào)色劑組合物具有長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定的和良好的成像性能。本發(fā)明還提供了一種用表面改性劑改性金屬氧化物細(xì)粉末的表面的方法，其中向反應(yīng)體系中引入氨，然后用表面改性劑對(duì)該細(xì)粉末進(jìn)行處理。
文檔編號(hào)G03G9/08GK101196700SQ20071000524
公開(kāi)日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日
發(fā)明者保羅·布蘭德?tīng)?申請(qǐng)人:德古薩股份公司