專利名稱：由聚硼烷得到的硼酸鹽光引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚硼烷得到的單-和聚硼酸鹽化合物，涉及它們單獨(dú)地和分別與共引發(fā)劑或電子受體結(jié)合作為光引發(fā)劑的用途，涉及聚硼烷與共引發(fā)劑或電子給體結(jié)合作為光引發(fā)劑的用途，和涉及含有新的光引發(fā)劑的光聚合組合物。
與陰離子染料結(jié)合的單硼酸鹽化合物在現(xiàn)有技術(shù)中被描述為光引發(fā)劑。例如，US4772530、4772541和5151520公開了單環(huán)三芳基烷基硼酸鹽陰離子和作為抗衡離子的陽離子染料，例如，花青、若丹明等等。這些化合物用作光引發(fā)劑。在US4954414中，陽離子過渡金屬配合物與三芳基烷基硼酸鹽陰離子一起用于光聚合組合物。由US5055372，人們已知使用季銨化合物，例如四甲基銨、吡啶鎓、十六烷基吡啶鎓等等作為三芳基烷基硼酸鹽的陽離子抗衡離子。在該公開說明書中，硼酸鹽與芳香酮引發(fā)劑化合物結(jié)合用于光固化材料。在Z.Chem.6(1966)，34，H.Holzapfel，P.Nenningand O.Wildner中描述了1，4-二(二苯基硼基)苯的苯基硼酸鈉的制備方法。在Z.Chem.6(1966)，435，H.Holzapfel，P.Nenning and H.Stirn公開了相應(yīng)的二苯基硼酸鹽和相應(yīng)的萘基取代的化合物的制備方法。US3311662描述了聚硼酸鹽，其用作殺真菌劑和殺菌劑。這些文獻(xiàn)均沒有提到用作光引發(fā)劑的聚硼酸鹽化合物。
為了擴(kuò)展光引發(fā)劑的應(yīng)用范圍，人們在工業(yè)上需要活性化合物。在采用硼酸鹽化合物的光固化工藝中，至今，現(xiàn)有技術(shù)披露添加染料或共引發(fā)劑是絕對需要的。然而，人們尤其對適合單獨(dú)用作該引發(fā)劑的化合物感興趣，從而導(dǎo)致共引發(fā)劑的添加變得不是絕對必須的。
我們現(xiàn)在驚異地發(fā)現(xiàn)式I化合物適用于含有乙烯不飽和雙鍵的化合物的光聚合作用的光引發(fā)劑 其中，n和o每個(gè)為0至50的數(shù)值；m是1至50的數(shù)值；u和v是0或1，系數(shù)u和v的至少一個(gè)是1；R1、R2、R2a、R3和R4彼此獨(dú)立地是苯基或其它芳烴，該基團(tuán)是未取代的或被未取代的或鹵素、OR6和/或NR8R9-取代的C1-C6烷基、OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15、P(O)qR16R17或鹵素原子取代；p是0、1或2；q是0或1；R5是C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C2-C8烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基，基團(tuán)C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C2-C8烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基是未取代的或被OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、 SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，或R5是苯基或其它芳烴基團(tuán)，它的基團(tuán)是未取代的或被C1-C6烷基、OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，基團(tuán)R1、R2、R2a、R3、R4和R5的至少一個(gè)是相對于與硼原子鍵連處的鄰位取代的苯基，或是相對于硼原子鄰位位阻的其它芳烴基團(tuán)；R6和R7是未取代的或被COOR7a、OH、C1-C12烷氧基-或鹵素取代的C1-C12烷基、未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的苯基，或未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的苯基C1-C6烷基；R7a是C1-C12烷基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基，或R8和R9與和它們相連的N原子一起形成5或6元環(huán)，該環(huán)可附加地含有O或S原子，或R14和R15與和它們相連的B原子一起形成5或6元環(huán)；X是C1-C20亞烷基，它是未取代的或被OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15、鹵素原子或P(O)qR16R17取代，或X是C3-C12環(huán)亞烷基或C2-C8亞烯基，它是未取代的或被OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，或其中這些基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-、-S(O)P-或-NR18-間隔，或X是二價(jià)芳烴基團(tuán)，它是未取代的或被C1-C6烷基、OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，或X是C1-C20亞烷基，它被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-、-S(O)P-或-NR18-間隔，或X是式II或III的基團(tuán) R16和R17彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基，R18是適合于R6的定義或是氫原子；Y是-(CH2)r-，-C(O)-，-NR18-，-O-，-S(O)p-，-CR19R20-， 或 r是1、2或3；s是2或3；R19和R20是C1-C6烷基或苯基，或R19和R20與和它們相連的C原子一起形成5或6元環(huán)；A和Q彼此獨(dú)立地是單鍵、-(CH2)r-、-CH＝CH-、-C(O)-、-NR18-、-S(O)p-，-CR19R20-， 或 或基團(tuán)R1、R2、R3、R4和X形成橋得到式(IV)或(V)的基團(tuán) G是-(CH2)t-，-CHCH-，-C(O)-，-NR18-，-O-，-S(O)p-，-CR19R20-， 或 t是0、1或2；式(II)、(III)、(IV)和(V)的基團(tuán)是未取代的或在芳環(huán)上被OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，和其中附加的苯環(huán)可與式(II)、(III)、(IV)和(V)的苯環(huán)稠合；其前提是，如果X是亞苯基或4，4′-亞聯(lián)苯基，R1、R2、R3和R4不同時(shí)是α-萘基；和Z是能夠形成正離子的基團(tuán)，尤其是堿金屬、銨或四烷基銨、锍或鏻基團(tuán)；式I化合物即使沒有附加的共引發(fā)劑本身也是驚人地有效的。
在式I的硼酸鹽化合物中，基團(tuán)R1-R5的至少一個(gè)是苯環(huán)，它是在與硼原子鍵連處鄰位上被取代，或是其它芳烴基團(tuán)，它是相對于硼原子位阻鄰位的。本文中鄰位取代通常理解為指的是相對于硼中心原子在芳基環(huán)鄰位的鍵，因而包括，例如稠環(huán)。因此，根據(jù)本發(fā)明，某些多環(huán)芳烴，例如萘基也是在與硼中心原子的鍵鄰位取代的環(huán)(環(huán)系)。
可存在于新化合物中的芳烴可例如含有一個(gè)或多個(gè)，尤其是1或2個(gè)雜原子。適當(dāng)雜原子的實(shí)例是N、P、O和S，優(yōu)選N或O。芳烴基團(tuán)的實(shí)例是苯基、α-和β-萘基、芪基、聯(lián)苯基、o-、m-、p-聯(lián)三苯基、三苯基苯基、聯(lián)萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃-2-基或呋喃-3-基、噻吩-2-基或噻吩-3-基、吡啶-2-基或吡啶-3-基、喹啉基或異喹啉基。
同樣合適的是下式的芳烴基團(tuán) 其中A1和A2彼此獨(dú)立地是直鍵、-(CH2)r-、-CH＝CH-、-C(O)-、NR18、S(O)P、-CR19R20-、 或 其中r、s、p、R19和R20是如上定義的。它們的實(shí)例是蒽基、芴基、噻蒽基、呫噸基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、氧硫雜蒽基和吩噁嗪基。芪基是 聯(lián)苯基是 o-，m-或P-聯(lián)三苯基是 三苯基苯基是 或 聯(lián)萘基是 蒽基是 或 菲基是 或 芘基是 或 呋喃是呋喃-2-基或呋喃-3-基。噻吩基是噻吩-2-基或噻吩-3-基。吡啶基是吡啶-2-基、吡啶-3-基或吡啶-4-基。喹啉基是 或 異喹啉基是 或 取代的基團(tuán)苯基、芪基、聯(lián)苯基、o-、m-、p-聯(lián)三苯基、三苯基苯基、萘基、聯(lián)萘基、蒽基、菲基、芘基、二茂鐵基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或異喹啉基是一至四次，例如一、二或三次，尤其是二或三次取代的。苯環(huán)上的取代基優(yōu)選在苯環(huán)位置2或在2，6或在2、4、6構(gòu)型上。
C1-C12烷基是直鏈或支化的，是，例如C1-C8-、C1-C6-、C1-C4烷基。實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。R5-R15是例如C1-C8烷基，尤其是C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基。
C3-C12環(huán)烷基例如是環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基，尤其為環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)己基。
C2-C8烯基可以是單或多不飽和的，例如是烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，尤其是烯丙基。
苯基C1-C6烷基例如是芐基、苯乙基、α-甲基芐基、苯基戊基、苯基己基或α，α-二甲基芐基，尤其為芐基。取代的苯基-C1-C5烷基是在苯環(huán)上一至四次，例如一、二或三次，尤其是二或三次取代的。
萘基-C1-C3烷基例如是萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基或萘基-1-甲基乙基，尤其是萘基甲基，烷基單元可以在萘基環(huán)系的1位或2位上。取代的萘基-C1-C3烷基是在芳環(huán)上一至四次，例如一、二或三次，尤其是二或三次取代的。
C1-C12烷氧基是直鏈或支化的，是，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和十二烷氧基，尤其是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基，優(yōu)選甲氧基。
鹵素是氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴，優(yōu)選氟和氯。
如果C1-C12烷基是被鹵素一或多次取代，則有例如在烷基上的1-3或1或2個(gè)鹵素取代基。
為C1-C20亞烷基的X是直鏈或支鏈亞烷基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、1-甲基亞乙基、1，1-二甲基亞乙基、亞丁基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十四烷基、亞十六烷基或亞十八烷基。尤其是，X是C1-C12亞烷基，例如，亞乙基、亞癸基、 或
X是C1-C20亞烷基時(shí)，它一次或多次被-O-、-S(O)P-或-NR18-間隔，X是被例如1-9次，例如1-7次或一次或二次被-O-、-S(O)P-或-NR18-間隔的。這產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)單元，例如，-CH2-O-CH2-，-H2-S-CH2-，-CH2-N(CH3)-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-[CH2CH2O]y-，-[CH2CH2O]y-CH2-，其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-or-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-。-OR6取代的C1-C20亞烷基例如是 C3-C12環(huán)亞烷基例如是，環(huán)亞丙基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、環(huán)亞辛基、環(huán)亞十二基，尤其是環(huán)亞戊基和環(huán)亞己基，優(yōu)選環(huán)亞己基。然而，C3-C12環(huán)亞烷基同樣是如下結(jié)構(gòu)單元，例如 其中，x和y彼此獨(dú)立地是0-6，x+y的和≤6，或 其中，x和y彼此獨(dú)立地是0-7，x+y的和≤7。
C2-C8亞烯基可以是單-或多不飽和的，例如是，亞乙烯基、1-亞丙烯基、1-亞丁烯基、3-亞丁烯基、2-亞丁烯基、1，3-亞戊二烯基、5-亞己烯基或7-亞辛烯基。
二價(jià)芳烴基團(tuán)的實(shí)例是亞苯基、亞芪基、亞聯(lián)苯基、o-、m-、p-亞聯(lián)三苯基、三苯基亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)萘基、亞蒽基、亞菲基、亞芘基、亞二茂鐵基、亞呋喃基、亞噻吩基、亞吡啶基、亞喹啉基或亞異喹啉基。亞萘基是 或 尤其 或 亞芪基是 或 亞聯(lián)苯基是 o-，m-和p-聯(lián)三苯基是 或 三苯基亞苯基是 或 聯(lián)萘基是 尤其 和 亞蒽基 或 亞菲基是 或 亞芘基是 或 亞呋喃基是 或 亞噻吩基是 或 亞吡啶基是 亞喹啉基是 或 亞異喹啉基是 或 1，4-杜基是
取代的基團(tuán)亞苯基、亞芪基、亞聯(lián)苯基、o-、m-、p-亞聯(lián)三苯基、三苯基亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)萘基、亞蒽基、亞菲基、亞芘基、亞二茂鐵基、亞呋喃基、亞噻吩基、亞吡啶基、亞喹啉基或亞異喹啉基是一次至四次，例如一、二或三次，尤其一或二次取代的。1，4-亞苯基環(huán)上的取代基是在苯環(huán)的2，3，5或6位，尤其在2或3位上。1，3-亞苯基環(huán)上的取代基是在苯環(huán)的2，4，5或6位上，尤其在4或5位。
在式I中適合作為負(fù)電硼酸鹽的抗衡離子Z+的基團(tuán)是能夠形成正離子的那些。
它們的實(shí)例是堿金屬，尤其為鋰或鈉、季銨化合物、染料陽離子或陽離子過渡金屬配位化合物，尤其為銨或四烷基銨。
四烷基銨的實(shí)例尤其是四甲基銨和四丁基銨，雖然三烷基銨離子，例如三甲基銨離子也是適合的。適合的鏻和銨抗衡離子的通式是+PRWRXRYRZ和+NRWRXRYRZ，其中RW，RX，RY，RZ彼此獨(dú)立地是氫、未取代或取代的烷基、環(huán)烷基、烯基、苯基或芳基烷基。用于這些烷基、環(huán)烷基、烯基、苯基或芳基烷基的取代基例如是鹵素、羥基、雜環(huán)烷基(例如，環(huán)氧烷基、氮雜環(huán)丙基(aziridyl)、氧雜環(huán)丁基(oxetanyl)、呋喃基、吡咯烷基、吡咯基、噻吩基、四氫呋喃基，等等)、二烷基氨基、氨基、羧基、烷基-和芳基羰基和芳氧基-和烷氧基羰基。
四價(jià)氮原子也可以是5-或6-元環(huán)的部分，在這種情況下，該環(huán)可接著與其它環(huán)系稠合。這些體系還可含有其它的雜原子，例如S、N、O。
四價(jià)氮原子也可以是多環(huán)環(huán)系的部分，例如azoniapropellane.這些體系還可含有其它的雜原子，例如S、N、O。
同樣合適的是多銨鹽和多鏻鹽，尤其是二鹽，其中它可以是存在如上所述的用于“單鹽”化合物中的相同的取代基。
銨鹽和鏻鹽也可以被中性染料(例如，噻噸(thioxanthenene)、噻噸酮、香豆素、酮基香豆素等)取代。這種鹽通過被活性基團(tuán)(例如，環(huán)氧基、氨基、羥基等)取代銨鹽和鏻鹽與中性染料的合適衍生物反應(yīng)得到。相應(yīng)的實(shí)施例在EP-A224967(Quantacure QTX)中描述。
同樣，銨鹽和鹽還可以被無色電子受體(例如，二苯酮)取代；其實(shí)例是從International Bio-Synthetics得到的Quantacure ABQ 和 其它有意義的季銨化合物例如是三甲基十六烷基銨或十六烷基吡啶翁化合物。
在式I化合物中用作正抗衡離子Z的離子的其它實(shí)例包括如下 其中D是P、N或S，R是烷基或芳基。同樣適合的例如是化合物 或 (由Yagci等人在J.Polym.Sci.Part APolymer Chem.1992，30，1987和Polymer 1993，34(6)，1130中描述)，或例如化合物 或 其中，R′＝未取代或被芐基或菲基取代(在JP-A平7 70221中描述)。在這些化合物中，在吡啶鎓中的芳環(huán)也可以是被取代的。
可使用的硼酸鹽的其它正抗衡離子Z+例如是碘鎓或锍離子。
硼酸鹽的這些抗衡離子的實(shí)例是在EP-A 555058和EP-A 690074中描述的下式的基團(tuán)， 。有意義用作抗衡離子的還有 用于新的硼酸鹽的更適合的抗衡離子是下式的陽離子 ，其中Rg是烷基，尤其是乙基，或芐基，并且其中芳環(huán)可帶有其它的取代基。
其它適合的抗衡離子是如例如在EP-A 334056和EP-A 562897中描述的鹵素鎓離子，尤其是二芳基碘鎓離子。
然而，在EP-A 94915和EP-A 109851中描述的二茂鐵翁(ferrocenium)鹽陽離子也是合適的，例如 其它適合的鎓離子，例如銨、鏻、锍、碘鎓、_(selonium)、鉮、tellonium和鉍鎓(bismuthonium)，在例如日本專利申請平6 266102中描述。
適合用作抗衡離子的陽離子過渡金屬配合物的實(shí)例在US4954414中描述。尤其有利的是雙(2，2′-聯(lián)吡啶)(4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶)釕、三(4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶)釕、四(4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶)鐵、三(2，2′，2″-三聯(lián)吡啶)釕、三(2，2′-聯(lián)吡啶)釕和二(2，2′-聯(lián)吡啶)(5-氯-1，10-菲咯啉)釕。
適合的染料的實(shí)例是三芳基甲烷的陽離子，例如孔雀綠、二氫吲哚、噻嗪，例如亞甲蘭、呫噸酮、噻噸酮、噁嗪、吖啶、花青、若丹明、吩嗪，例如藏紅，優(yōu)選花青和噻噸酮。
某些新的化合物對酸顯示好的穩(wěn)定性，因而也可用于酸性配方，還可與例如含有酸性基團(tuán)的染料結(jié)合。
式I的新化合物通過例如將一至m+v當(dāng)量的有機(jī)金屬試劑加成至相應(yīng)的硼烷(Ib)而制備 或(如果如上定義的式I中的u是0和v是1) 基團(tuán)的定義在上文中給出。
也可以首先使聚硼烷與有機(jī)金屬試劑MR5反應(yīng)，其中M是金屬原子，例如Li、Mg等等，隨后在第二反應(yīng)步驟中用不同的陽離子Z+(例如四烷基銨)置換式Ib中的金屬陽離子 與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)條件是技術(shù)人員熟悉知的。因此反應(yīng)在惰性溶劑，例如醚或脂族烴，例如乙醚、四氫呋喃或己烷中有利地進(jìn)行。
用于制備新聚硼酸鹽的合適有機(jī)金屬試劑例如是相應(yīng)的脂族和芳烴基的鋰化合物。也可以使用例如格利雅試劑、鋅或鈉。
與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)有利地在沒有空氣條件下在惰性氣氛，例如氮?dú)庵羞M(jìn)行。反應(yīng)通常在加熱至室溫后冷卻至0℃或0℃以下進(jìn)行。有利的是攪拌反應(yīng)混合物。產(chǎn)物用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如色譜法、重結(jié)晶等分離和純化。于是，例如雜質(zhì)通過用沸騰的溶劑洗滌產(chǎn)物，隨后過濾而順利除去。
也可以在聚硼烷前體的制備過程中直接由溶液得到聚硼酸鹽，而不進(jìn)行事前的分離過程。
當(dāng)新式I化合物含有染料基團(tuán)作為陽離子時(shí)，它們通過用適當(dāng)?shù)呐鹚猁}與染料進(jìn)行陽離子交換反應(yīng)制備。適用于進(jìn)行交換的硼酸鹽的實(shí)例是鈉、鋰、鎂、銨或四烷基銨鹽。
新聚硼烷(Ia)通過在多金屬化的化合物上加成式ArBL2或Ar2BL的硼烷試劑得到，其中Ar是芳基，L是離去基團(tuán)。多金屬化的化合物通常通過多鹵代的芳烴化合物與有機(jī)金屬試劑，例如，丁基鋰或與金屬，例如鎂的鹵素-金屬交換而制備。多硼基化(polyboration)過程也可以在步驟中例如通過重復(fù)單金屬化/單硼基化過程進(jìn)行。此外，聚硼烷可通過例如金屬化芳基化合物，通常為芳基鋰或芳基鎂衍生物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多二鹵代硼基化或多二烷氧基硼基化和多二芳氧基硼基化的芳烴化合物。
該反應(yīng)的條件通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的如上所述的條件，。然而，多硼基化反應(yīng)通常在較低溫度，例如-78℃下進(jìn)行。
例如，二_基氟代硼烷(dimesitylfluroborane)可通過Pelter等人的方法制備，Tetragedron 1993，49，2965。它也是商業(yè)上可得到的。雙(氯代_基)氟代硼烷和雙(二氯代_基)氟代硼烷可類似地由溴氯代_得到。二苯基異丙氧基硼烷和二-o-甲苯基異丙氧基硼烷可通過例如在三異丙氧基硼烷上加成兩當(dāng)量的適合的格利雅試劑而合成(參閱，Cole等人，Organometallics，1992，11，652)。相應(yīng)的二芳基溴硼烷可通過例如Haubold等人，J.Organomet.Chem.1986，315，1的方法制備。苯基二氟代硼烷通過例如使苯基二溴硼烷與四氯化鈦反應(yīng)得到(參閱，Nahm等，Organomet.Chem.，1972，35，9)。1，4-二(二氟硼基)苯和1，4-二(二溴硼基)苯也可以通過由Nielsen等在J.Amer.Chem.Soc.1957，79，3081中描述的方法制備。
所需的芳基鹵化物是商業(yè)上可得到的，或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備。
帶有氯代芳基的硼烷也可以通過例如硼烷的氯化得到，例如 其中，Mes是_基，NCS是M-氯代琥珀酰亞胺，p-TsOH是對甲苯磺酸，n是1或2。也可以使用其它氯化試劑，例如，氯氣。
優(yōu)選的式I化合物是其中n和o同時(shí)為0的化合物。
其它有利的式I化合物是其中m是1的化合物。
值得注意的是其中R1、R2a、R3和R4是相同的式I化合物。
尤其優(yōu)選的是如下式I化合物，其中R1、R2a、R2、R3、R4、R14和R15彼此獨(dú)立地是2-，2，6-或2，4，6-取代的苯基或萘基或蒽基。
有利的式I化合物是其中R1、R2a、R2、R3、R4、R14和R15是C1-C6烷基、鹵素、OR6或三氟甲基取代的苯基、1-萘基或1-或9-蒽基。
同樣有利的式I化合物是其中R1是1-萘基、2-(C1-C6烷基)萘-1-基、1-蒽基、9-蒽基或二茂鐵基。
此外，優(yōu)選的是如下式I化合物，其中X是C1-C18亞烷基，它是未取代的或被OR6、NR8R9、SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，或其中X是C1-C20亞烷基，它被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-間隔，或其中X是亞苯基、亞聯(lián)苯基、o-、m-、p-亞聯(lián)三苯基、亞萘基、亞菲基或亞二茂鐵基，其中基團(tuán)亞苯基、亞聯(lián)苯基、o-、m-、p-亞聯(lián)三苯基、亞萘基、亞菲基或亞二茂鐵基是未取代的或被C1-C6烷基、OR6、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，或其中X是式II的基團(tuán)，其中Y是-(CH2)r-，-C(O)-，-N-，-O-，-S(O)p-，-CR19R20-， 或 其它優(yōu)選的式I化合物是那些，其中n和o同時(shí)為0，m是1，R1、R2a、R2、R3和R4是被C1-C6烷基和/或鹵素，尤其是氯取代的苯基，R5是C1-C12烷基、(C1-C4烷基)3Si-CH2-或苯基，X是未取代的亞苯基，鹵素取代的(尤其是氟取代的)亞苯基、亞聯(lián)苯基、o-、m-、p-亞聯(lián)三苯基、亞萘基、亞菲基、亞二茂鐵基或式II的基團(tuán)，其中Y是-C(O)-或 s是2，和Z是四烷基銨、花青染料陽離子或噻噸酮陽離子。
在現(xiàn)有技術(shù)中，至今硼酸鹽分別與共引發(fā)劑或電子受體化合物，例如染料或過渡金屬配合物，結(jié)合用作光引發(fā)劑?，F(xiàn)在，我們驚異地發(fā)現(xiàn)，聚硼烷與共引發(fā)劑或電子給體化合物，例如硼酸鹽，結(jié)合也具有好的光引發(fā)劑性質(zhì)。
因此，本發(fā)明另外提供了光引發(fā)劑，其含有A)至少一種式VI的硼烷 其中n′為0至50的數(shù)值；R1′，R2′，R3′和R4′是苯基或其它芳烴，該基團(tuán)是未取代的或被未取代的或鹵素、OR6′和/或NR8′R9′-取代的C1-C6烷基、OR6′、S(O)P′R7′、OS(O)2-R7′、NR8′R9′、C(O)OR6′、C(O)NR8′R9′、C(O)R10′、SiR11′R12′R13′、BR14′R15′，鹵素和/或P(O)q′R16′R17′取代；基團(tuán)R1′、R2′、R3′和R4′的至少一個(gè)是苯基，它是相對于硼原子的鍵鄰位取代的，或是相對于硼原子鄰位位阻的其它芳烴基團(tuán)；p′是0至2；R6′和R7′彼此獨(dú)立地是未取代的或被COOR7a、OH、C1-C12烷氧基-、CN或鹵素取代的C1-C12烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基，其中基團(tuán)苯基或苯基-C1-C6烷基是未取代的或一至五次被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或-鹵素取代；R7a是C1-C12烷基；R8′、R9′、R10′、R11′、R12′、R13′、R14′和R15′彼此獨(dú)立地是適用于R6′的定義或是C3-C12環(huán)烷基，或R8′和R9′與和它們相連的N原子一起形成5或6元環(huán)，該環(huán)可附加地含有O或S原子，或R14′和R15′與和它們相連的B原子一起形成5或6元環(huán)；R16′和R17′彼此獨(dú)立地是適用于R10′的定義；q′是0或1；和X′是C1-C20亞烷基，它是未取代的或被OR6′、S(O)P′R7′、OS(O)2R7′、NR8′R9′、C(O)OR6′、C(O)NR8′R9′、C(O)R10′、SiR11′R12′R13′、BR14′R15′，鹵素或P(O)q′R16′R17′取代；或X′是C1-C20亞烷基，被一或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S(O)p′-或-NR18′-間隔，或X′是C3-C12環(huán)亞烷基或C2-C8亞烯基，它是未取代的或被OR6′、S(O)P′R7′、OS(O)2R7′、NR8′R9′、C(O)OR6′、C(O)NR8′R9′、C(O)R10′、SiR11′R12′R13′、BR14′R15′，鹵素或P(O)q′R16′R17′取代，或這些基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-、-S(O)P′-或-NR18′-間隔，或X′是二價(jià)芳烴基團(tuán)，它是未取代的或被C1-C6烷基、OR6′、S(O)P′R7′、OS(O)2R7′、NR8′R9′、C(O)OR6′、C(O)NR8′R9′、C(O)R10′、SiR11′R12′R13′、BR14′R15′，鹵素或P(O)q′R16′R17′取代，或X′是式VII或VIII的基團(tuán) 其中Y’是-(CH2)r′-，-C(O)-，-NR18′-，-O-，-S(O)p′-，-CR19’R20’-， 或 r′是1、2或3；s′是2或3；R18′是適合于R6′的定義或是氫原子；R19′和R20′是C1-C6烷基或苯基，或R19′和R20′與和它們相連的C原子一起形成5或6元環(huán)；A′和Q′彼此獨(dú)立地是直鍵、-(CH2)r′-、-CH＝CH-、-C(O)-、-NR18′-、或-S(O)p′-，-CR19’R20’-， 或 或基團(tuán)R1′、R2′、R3′、R4′和X′形成橋得到式(IX)或(X)的基團(tuán) 其中G，是-(CH2)t′-，-CHCH-，-C(O)-，-NR18’-，-O-或-S(O)p′-，-CR19’R20’-， 或 和t’是0、1或2；式(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的基團(tuán)是未取代的或在芳環(huán)上被OR6’、S(O)P’R7’、OS(O)2R7’、NR8’R9’、C(O)OR6’、C(O)NR8’R9’、C(O)R10’、SiR11’R12’R13’、BR14’R15’或鹵素取代，和其中另外的苯環(huán)可與式(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的苯環(huán)稠合；和B)至少一種電子給體化合物。
本發(fā)明另外提供了光引發(fā)劑，其含有作為組分B)的至少一種式I化合物和/或至少一種式XI的化合物 其中，Ra，Rb，Rc和Rd彼此獨(dú)立地是C1-C12烷基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、其它芳烴、C1-C6烷基苯基、烯丙基、苯基C1-C6烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C12環(huán)烷基或飽和或不飽和雜環(huán)基團(tuán)，其中苯基、其它芳烴、苯基-C1-C6烷基和飽和或不飽和雜環(huán)基團(tuán)是未取代的或被未取代的或鹵素、OR6-和/或NR8R9-取代的C1-C6烷基、OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15、P(O)qR16R17或鹵素原子取代；p是0、1或2；q是0或1；R6和R7是未取代的或被COOR7a、OH、C1-C12烷氧基-或鹵素取代的C1-C12烷基、未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的苯基，或未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的苯基-C1-C6烷基；R7a是C1-C12烷基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基，或R8和R9與和它們相連的N原子一起形成5或6元環(huán)，該環(huán)可另外地含有O或S原子，或R14和R15與和它們相連的B原子一起形成5或6元環(huán)；R16和R17彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基；和E是能夠形成正離子的基團(tuán)，尤其是堿金屬、銨或四烷基銨、鏻或锍基團(tuán)；芳烴、C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C2-C8烯基和苯基-C1-C6烷基、R6-R17是如上定義的。
C1-C6烷基苯基是一至四次，例如一至三次，尤其是一次被C1-C6烷基取代的苯基取代的苯基。C1-C6烷基可具有如上所述用于達(dá)到相應(yīng)碳原子數(shù)的C1-C12烷基的相同定義。
C2-C8炔基尤其是乙炔。
能夠形成正離子的基團(tuán)E具有上述用于Z的定義中的一項(xiàng)。
用于本發(fā)明的共引發(fā)劑是電子受體化合物(與式I的新硼酸鹽結(jié)合)或電子給體化合物(與式VI的聚硼酸鹽結(jié)合)。因此，在此文中，術(shù)語共引發(fā)劑是指，例如，敏化劑，例如噻噸酮，反應(yīng)加速劑，例如，胺、硫醇等，或染料。
適合的電子給體化合物的實(shí)例是硼酸鹽，例如式I和式XI的化合物，例如，三苯基丁基硼酸鹽、硫醇、胺，例如三乙醇胺、N-苯基甘氨酸或(2，5-二甲基)-1-噻-3，4-二唑、有機(jī)錫化合物，例如芐基三甲基錫烷、膦、胂，例如，三苯基膦或三苯基胂，例如，如JP-A平6 263809中所述，亞磺酸鹽，例如對甲苯亞磺酸鈉，或羧酸，例如抗壞血酸。這種共引發(fā)劑在例如Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coating，Inks & Paint，第3卷，第344-348頁(倫敦，1991)中描述。
當(dāng)然，也可以向上述光引發(fā)劑中加入其它的共引發(fā)劑或電子受體化合物，例如染料。
因此，本發(fā)明另外地提供了光引發(fā)劑，其除了組分A)和B)之外，還至少包括一種共引發(fā)劑或電子受體化合物C)。
如上所述，式I的新聚硼酸鹽化合物本身可用于光引發(fā)劑。然而，它也可與共引發(fā)劑或電子受體化合物結(jié)合用作光引發(fā)劑。
因此，本發(fā)明另外地提供了光引發(fā)劑，其含有至少一種如上定義的式I化合物和至少一種共引發(fā)劑或電子受體化合物。
適合的電子受體化合物的實(shí)例是過渡金屬配合物或染料。適當(dāng)?shù)倪^渡金屬配合物的實(shí)例是例如在US4954414中描述的那些，例如，是雙(2，2′-聯(lián)吡啶)(4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶)合釕、三(4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶)合釕、三(4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶)合鐵、三(2，2′，2″-三聯(lián)吡啶)合釕、三(2，2′-聯(lián)吡啶)合釕和二(2，2′-聯(lián)吡啶)-(5-氯-1，10-菲咯啉)合釕。
可加入作為共引發(fā)劑(電子受體化合物)的適合的染料的實(shí)例在例如US5151520中描述。它們是例如三芳基甲烷，例如孔雀綠、二氫吲哚、噻嗪，例如亞甲蘭、占噸酮、噻噸酮、噁嗪、吖啶或吩嗪，例如藏紅。
尤其適合的染料是孔雀綠、亞甲蘭、藏紅O和下式的若丹明 其中，R是烷基或芳基，R′是氫、烷基或芳基，例如，若丹明B、若丹明6G或紫胺R，和磺基若丹明B(sulforhodamine B)或磺基若丹明G。
其它適合的染料是熒光酮，例如，如Neckers等人在J.Polym.Sci.，PartA，Poly.Chem，1995，33，1691-1703中所描述的。 是尤其有意義的。
其它適合的染料的實(shí)例是下式的花青 其中R是烷基；n是0、1、2、3或4，Y1是CH＝CH、N-CH3、C(CH3)2、O、S、Se。優(yōu)選的花青為在如上式中Y1是C(CH3)2、或S的那些。
如下染料化合物也適合用作共引發(fā)劑 其中，D是P、N或S，R是烷基或芳基。優(yōu)選的上式化合物是其中DR3是N(CH3)3、N(C2H5)3或P(C6H5)3的那些。
同樣適合的是，例如Yagci等人在J.Polym.Sci.，PartAPolymerChem，1992，30，1987和Polymer 1993，34(6)，1130中所描述的化合物(原文第 或 或例如在JP-A平770221中描述的 或 其中，R′是未取代的或取代的芐基或菲基。上述吡啶鎓化合物在其芳香吡啶鎓環(huán)上也可被取代。
其它適合的染料可以在例如US4902604中找到。它們是甘菊藍(lán)染料，作為新化合物的共引發(fā)劑尤其有利的是在該專利的第10和11欄的表格中列出的化合物1-18。
其它適合的染料是在US4950581的第6欄20行至第9欄57行中所述的部花青。
作為新化合物和光引發(fā)劑的共引發(fā)劑，還可以使用香豆素化合物，其實(shí)例在US4950581的第11欄20行至第12欄42行中描述。
其它適合的共引發(fā)劑是在例如在US4950581的第12欄44行至第13欄15行中所述的呫噸酮或噻噸酮。
陰離子染料化合物也可以用作共引發(fā)劑和電子受體化合物。例如，玫瑰紅、曙紅或熒光素也是是合適的。其它適合的染料，例如三芳基甲烷類或偶氮類，可在US5143818中找出。其實(shí)例為乙基橙(Chem.Abstr.Reg.№62758-12-7)、亮蘭G(Chem.Abstr.Reg.№6104-58-1)、亮蘭R(Chem.Abstr.Reg.№6104-59-2)、麗絲胺綠B(Chem.Abstr.Reg.№3087-16-9)或?qū)＠mVF(Chem.Abstr.Reg.№129-17-9)。
根據(jù)本發(fā)明，式I化合物可用作烯不飽和化合物和/或含有這些化合物的混合物的光聚合的光引發(fā)劑。
這種用途也可以與其它光引發(fā)劑和/或其它添加劑結(jié)合完成。
因而，本發(fā)明還涉及光聚合組合物，其含有(a)至少一種烯不飽和的可光聚合的化合物和(b)至少一種式I化合物，該組合物除了組分(a)和(b)之外，還可以含有其它光引發(fā)劑和/或其它添加劑。
此外，本發(fā)明提供一種組合物，其除了組分(a)和(b)之外，還含有至少一種式XI的化合物 其中，Ra，Rb，Rc和Rd彼此獨(dú)立地是C1-C12烷基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、其它芳烴、C1-C6烷基苯基、烯丙基、苯基C1-C6烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C12環(huán)烷基或飽和或不飽和雜環(huán)基團(tuán)，其中苯基、其它芳烴、苯基C1-C6烷基和飽和或不飽和雜環(huán)基團(tuán)是未取代的或被未取代的或鹵素、OR6-和/或NR8R9-取代的C1-C6烷基、OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15、P(O)qR16R17或鹵素原子取代；p是0、1或2；q是0或1；R6和R7是未取代的或被COOR7a、OH、C1-C12烷氧基-或鹵素取代的C1-C12烷基、未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的苯基，或未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的苯基C1-C6烷基；R7a是C1-C12烷基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基，或R8和R9與和它們相連的N原子一起形成5或6元環(huán)，它可另外地含有O或S原子，或R14和R15與和它們相連的B原子一起形成5或6元環(huán)；R16和R17彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基；和E是能夠形成正離子的基團(tuán)，尤其是堿金屬、銨或四烷基銨、锍或 基團(tuán)。
如上所述，有利的是使新硼酸鹽化合物與共引發(fā)劑，特別例如敏化劑(＝能量轉(zhuǎn)移化合物)結(jié)合。在本文，另外且尤其是，與兩種或多種不同的共引發(fā)劑或敏化劑的結(jié)合，例如新硼酸鹽化合物與鎓鹽和噻噸酮或香豆素或染料的混合物是十分有效的。在這些混合物中優(yōu)選的鎓鹽是二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、(對辛氧基苯基)(苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，或這些化合物的相應(yīng)的其它陰離子，例如鹵化物；和锍鹽，例如三芳基锍鹽(由Union Carbide獲得的Cyracure_UVI6990，Cyracure_UVI 6974；由Degussa獲得的Degacure_KI85或由Asahi Denka獲得的SP-150，SP-170)。優(yōu)選的是例如新硼酸鹽化合物與二苯基碘鎓六氟磷酸鹽和異丙基噻噸酮的混合物，新硼酸鹽化合物與(對辛氧基苯基)(苯基)碘鎓六氟磷酸鹽和異丙基噻噸酮的混合物，和新硼酸鹽化合物與下式的化合物 (＝Cyracure_UVI 6974)和異丙基噻噸酮的混合物。
然而，尤其有利的是，在上述混合物中還加入另一種光引發(fā)劑，它是α-氨基酮型。例如，新硼酸鹽與鎓鹽和噻噸酮或染料和α-氨基酮的混合物是十分有效的。優(yōu)選實(shí)例是新硼酸鹽化合物與二苯基碘鎓六氟磷酸鹽或(對辛氧基苯基)(苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，異丙基噻噸酮和(4-甲基硫代苯甲?；?甲基-1-嗎啉-乙烷的混合物。
因而，本發(fā)明還提供了組合物，其除了組分(a)和(b)之外，還含有至少一種中性、陰離子或陽離子染料或噻噸酮化合物和鎓鹽化合物。上述鎓鹽化合物是優(yōu)選的。
因而，本發(fā)明還提供了組合物，其除了組分(a)和(b)之外，還含有至少一種中性、陰離子或陽離子染料和鎓鹽化合物和自由基光引發(fā)劑，尤其是α-氨基酮化合物。
不飽和化合物可包括一個(gè)或多個(gè)烯雙鍵。它們可以是低(單體的)或高(齊聚的)分子量的物質(zhì)。包括一個(gè)雙健的單體的實(shí)例是烷基或羥基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基2-羥基乙基的丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。聚硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其它實(shí)例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，例如，乙酸乙烯基酯、乙烯基醚，例如，異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和偏氯乙烯。
含有兩個(gè)或多個(gè)雙健的單體的實(shí)例是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇和雙酚A的二丙烯酸酯，和4，4′-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯基酯或異氰脲酸三(2-丙烯?；一?酯。
相對高分子量的多不飽和化合物(齊聚物)的實(shí)例是丙烯?；?acrylisized)的環(huán)氧樹脂、丙烯?；木埘?、含有乙烯基醚或環(huán)氧基團(tuán)的聚酯，和聚氨酯和聚醚。不飽和齊聚物的其它實(shí)例是不飽和聚酯樹脂，它是由馬來酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制備的，分子量為約500-3000。此外，也可以使用乙烯基醚單體和齊聚物，和具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環(huán)氧化物主鏈的馬來酸封端的齊聚物。尤其適合的是，帶有乙烯基醚基團(tuán)的齊聚物的結(jié)合和如WO90/01512中所述的聚合物的結(jié)合。然而，乙烯基醚和馬來酸官能團(tuán)化的單體的共聚物也是合適的。這種不飽和齊聚物也可稱為預(yù)聚合物。
尤其適合的實(shí)例是烯不飽和的羧酸和多醇或多環(huán)氧化物的酯，和具有在鏈或側(cè)基上有乙烯不飽和基的聚合物，例如，不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和它們的共聚物，醇酸樹脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側(cè)鏈上含有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的聚合物和共聚物，和一種或多種這類聚合物的混合物。
不飽和羧酸的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸和不飽和脂肪酸，例如亞油酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
適合的多元醇是芳族的和，尤其是脂族的和環(huán)脂族的多元醇。芳族多元醇的實(shí)例是氫醌、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，和酚醛清漆和酚醛樹脂A。聚環(huán)氧化物的實(shí)例是基于上述多元醇，尤其是芳族多元醇和表氯醇的那些。其它適合的多元醇是在其聚合物鏈或側(cè)鏈上含有羥基的聚合物和共聚物，其實(shí)例是聚乙烯醇和它的共聚物或聚羥基烷基的甲基丙烯酸酯或它們的共聚物。其它適合的多元醇是具有羥基端基的寡酯。
脂族和環(huán)脂族多元醇的實(shí)例是具有優(yōu)選2至12個(gè)碳原子的亞烷基二醇，例如，乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷基二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量為200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-、或1，4-環(huán)已二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、丙三醇、三(β-羥基乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以用一種或不同的不飽和羧酸部分或完全酯化，在偏酯中，游離羥基可以被改性，例如，醚化或用其它羧酸酯化。
酯的實(shí)例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量為200至1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，或它們的混合物。
同樣適合作為組分(a)的是相同或不同的不飽和的羧酸與具有優(yōu)選2-6個(gè)，尤其為2-4個(gè)氨基的芳香、環(huán)脂族和脂族多胺的酰胺。該多胺的實(shí)例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-，1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷基二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它適合的多胺是優(yōu)選側(cè)鏈帶有附加的氨基的聚合物和共聚物，和具有氨基端基的寡酰胺。這種不飽和酰胺的實(shí)例是亞甲基二丙烯酰胺、1，6-六亞甲基二丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯氨基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
適合的不飽和聚酯和聚酰胺例如由馬來酸和二醇或二胺得到。某些馬來酸可被其它二羧酸代替。它們可以與乙烯不飽和共聚用單體，例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺還可以由二羧酸和乙烯不飽和二醇或二胺得到，尤其是從具有相對較長鏈的，例如6至20個(gè)碳原子。聚氨酯的實(shí)例是由飽和或不飽和二異氰酸酯分別和不飽和的或飽和的二醇組成的化合物。
聚丁二烯和聚異戊二烯和它們的共聚物是已知的。合適的共聚用單體是烯烴，例如，乙烯、丙烯、丁烯和己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或氯乙烯。具有側(cè)鏈(甲基)丙烯酸酯基的聚合物同樣是已知的。它們可以是，例如，基于酚醛清漆的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，或可以是用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羥基烷基衍生物的均聚物或共聚物，或可以是被羥基烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
可光聚合的化合物可單獨(dú)地或以任何所需的混合物使用。優(yōu)選使用多元醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
粘合劑也加入新的組合物中，這在可光聚合的化合物是液體或粘性物質(zhì)時(shí)是尤其有利的。粘合劑的用量可以是例如相對于整個(gè)固體反應(yīng)物按重量計(jì)5-95％，優(yōu)選10-90％，尤其為40-90％。粘合劑的選擇取決于應(yīng)用的領(lǐng)域和該領(lǐng)域所需的性質(zhì)，例如，在含水和有機(jī)溶劑體系中的展開能力，對基質(zhì)的粘合力和對氧氣的靈敏性。
適合的粘合劑的實(shí)例是分子量為5000-2000000，優(yōu)選10000至1000000的聚合物。實(shí)例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均-和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和纖維素醚，例如，乙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯基丁醛、聚乙烯基甲醛、環(huán)化橡膠、聚醚，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯-乙酸乙烯基酯)、聚合物，例如聚己內(nèi)酰胺和聚(六亞甲基己二酰二胺)、和聚酯，例如聚(乙二醇對苯二酸酯)和聚(六亞甲基二醇琥珀酸酯)。
不飽和的化合物還可以作為與非光聚合的成膜組分的混合物使用。它們可以，例如，物理干燥聚合物或其在有機(jī)溶劑中的溶液，例如硝基纖維素或乙酰基丁酸纖維素。然而，它們還可以是化學(xué)和/或熱固化(可熱固化的)樹脂，例如聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物和蜜胺樹脂。同時(shí)，使用熱可固化的樹脂在用于稱為混合系統(tǒng)(hybrid system)的體系時(shí)是重要的，它在第一步驟中光聚合，隨后在第二步驟中通過熱后處理交聯(lián)。
本發(fā)明還提供了組合物，其除了組分(a)和(b)之外，還含有至少一種電子受體(c)，例如染料或UV吸收劑。適合的染料(c)是如上所述的。其它適合的實(shí)例是苯并呫噸、苯并噻噸、焦寧或卟啉染料。
適合用作電子受體(c)的UV吸收劑的實(shí)例是噻噸酮衍生物、香豆素、二苯酮、二苯酮衍生物或六芳基二咪唑(HABI)衍生物。適合的六芳基二咪唑衍生物實(shí)例在US3784557、4252887、4311783、4459349、4410612和4622286中描述。尤其有利的是，2-o-氯代苯基取代衍生物，例如，2，2′-二(o-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑。本文其它適合的UV吸收劑是例如多環(huán)芳烴，例如，蒽或芘，和在EP-A-137452，DE-A-2718254和DE-A-2243621中描述的三嗪。其它適合的三嗪可以在US4950581的第14欄第60行至第18欄第44行中找出。尤其有利的是三鹵代甲基三嗪，例如，2，4-二(三氯甲基)-6-(4-苯乙烯基苯基)-s-三嗪。其它適合的電子受體(c)是苯并蝶啶二酮(在JP平02 113002中描述)、取代的二苯酮(例如，由InternationalBiosynthetics得到Michler′s ketone，Quantacutr ABQ，Quantacutr BPQ和QuantacureBTC)、三氯甲基三嗪(在JP平01 033548中描述)，金屬配合物(在JP平04 261405中描述)、卟啉(在JP平06 202548和JP平06 195014中描述)、香豆素和酮基香豆素(在US 4950581和JP平06175557中描述)、對氨基苯基化合物(在EP-A475153中描述)、呫噸(在JP平06 175566中描述)或吡喃鎓，硫代吡喃鎓和硒代吡喃鎓染料(在JP平06 175563中描述)。
如上所述，可以提供與染料陽離子、锍或碘鎓陽離子結(jié)合的新的式I聚硼酸鹽，將它們用作光引發(fā)劑。因而，本發(fā)明還提供了組合物，其含有
(a)至少一種烯不飽和的可光聚合的化合物和(b)至少一種式Ia聚硼酸鹽陰離子， 其中R1、R2、R2a、R3、R4、R5和X，n，m，o，u和v是如前式(I)化合物所定義的，和(c)染料陽離子、锍或碘鎓陽離子。
同樣，本發(fā)明還提供了如上所述的組合物，其還含有至少一種其它的式XI的硼酸鹽化合物 其中，Ra，Rb，Rc和Rd彼此獨(dú)立地是C1-C12烷基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、其它芳烴、C1-C6烷基苯基、烯丙基、苯基C1-C6烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C12環(huán)烷基或飽和或不飽和雜環(huán)基團(tuán)，其中苯基、其它芳烴、苯基C1-C6烷基和飽和或不飽和雜環(huán)基團(tuán)是未取代的或被未取代的或鹵素、OR6和/或NR8R9-取代的C1-C6烷基、OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15、P(O)qR16R17或鹵素原子取代；p是0、1或2；q是0或1；R6和R7是未取代的或被COOR7a、OH、C1-C12烷氧基-或鹵素取代的C1-C12烷基、未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的苯基，或未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的苯基-C1-C6烷基；R7a是C1-C12烷基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基，或R8和R9與和它們相連的N原子一起形成5或6元環(huán)，它可另外地含有O或S原子，或R14和R15與和它們相連的B原子一起形成5或6元環(huán)；R16和R17彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基；和E是能夠形成正離子的基團(tuán)，尤其是堿金屬、銨或四烷基銨、锍或鏻基團(tuán)。
同樣，本發(fā)明提供了一種組合物，其含有(a)至少一種乙烯基不飽和的可光聚合的化合物和(b)至少一種如上所述的光引發(fā)劑，其含有A)至少一種式VI的硼烷和B)至少一種電子給體化合物。該組合物可含有電子受體化合物作為一種另外的組分。
新的組合物除了含有A)和B)的光引發(fā)劑之外，還可以含有其它光引發(fā)劑和/或添加劑。這種光引發(fā)劑的特定實(shí)例在下文中給出。
此外，本發(fā)明還提供了一種組合物，其含有至少一種式I的硼酸鹽和至少一種在照射過程中或照射之后改變或失去顏色的染料，該染料作為正離子還可以是式I化合物的一部分。這種染料的實(shí)例是花青和吡喃鎓染料。
除了光引發(fā)劑之外，可光聚合的混合物可包括各種添加劑。它們的實(shí)例是熱抑制劑，其用于避免過早聚合，其實(shí)例為氫醌、氫醌衍生物、對-甲氧基苯酚、β-萘酚和位阻酚，例如，2，6-二叔丁基-對-甲苯酚。為了增加在暗處貯存過程中的穩(wěn)定性，可以使用銅化合物，例如環(huán)烷酸、硬脂酸或辛酸銅、磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三苯基酯或亞磷酸三芐基酯、季銨化合物，例如四甲基氯化銨或三甲基芐基氯化銨，或羥基胺衍生物，例如，N-二乙基羥基胺。在聚合過程中為了排除空氣中的氧氣，可以加入石蠟或類似的蠟狀物質(zhì)，其不能完全溶解于聚合物中，在聚合開始時(shí)漂在表面，形成透明表面層，以避免空氣的進(jìn)入。也可以采用氧氣不可滲透的薄膜?？梢陨倭考尤氲墓夥€(wěn)定劑是UV吸收劑，例如羥基苯基苯并三唑、羥基苯基二苯酮、草酰胺或羥基苯基-S-三嗪型，這些化合物可單獨(dú)地使用或與有或沒有位阻的胺(HALS)混合使用。
這種UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的實(shí)例是1.2-(2′-羥基苯基)苯并三唑，例如，2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′5′-二-(α，α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物、2，2′-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-(3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羥基苯基)苯并三唑與聚乙二醇300的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中，R是3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基。2.2-羥基二苯酮，例如，4-羥基-、4-甲氧基-，4-辛氧基-，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-芐氧基-，4，2′，4′-三羥基-和2′--羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。3.未取代或取代的苯甲酸，例如，水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯基酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲?；g苯二酚、二(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和2-甲基-4，6-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。4.丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛基或乙基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸丁基或甲基酯、α-甲酯基-p-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。5.位阻胺，例如，二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合產(chǎn)物、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的縮合產(chǎn)物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，1′-(1，2-乙二醇基(ethandiyl))二(3，3，5，5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基-4-哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。6.草酰胺，例如，4，4′-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2，2′-十二烷氧基-5，5′-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N，N’-草酰二苯胺、N，N′-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N’-草酰二苯胺和它與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物、o-和p-甲氧基和o-和p-乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。7.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基-苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-十二/十三烷氧基-(2-羥基丙基)氧基-2-羥基苯基]4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。8.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如，三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三十二烷基亞磷酸酯、三十八烷基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]1，3，2-dioxaphosphocine、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]1，3，2-dioxaphosphocine、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯和二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
為了加速光聚合過程，可以加入胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對-二甲基氨基苯甲酸酯或Michler′s酮。胺的作用可通過加入二苯酮類型的芳香酮而加強(qiáng)?？捎米餮跚宄齽┑陌返膶?shí)例是如在EP-A339841中描述的取代的N，N′-二烷基苯胺。其它加速劑、共引發(fā)劑或抗氧化劑是例如，在EP-A-438123和GB-A-2180358中描述的硫醇、硫醚、二硫化物和膦。
固化過程尤其可通過被顏料沉積(例如二氧化鈦)的組合物加速，也可以如EP-A-245639中所述加入在熱條件下形成自由基的組分，例如，偶氮化合物，如，2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯或過氧化物，例如氫過氧化物或過碳酸，例如叔丁基氫過氧化物。
根據(jù)所需的用途，其它常用的添加劑是熒光增白劑、填料、顏料、染料、潤濕劑和均化助劑。
為了固化稠的和顏料沉積的涂料，合適的是如USA5013768中所述加入玻璃微球或粉碎的玻璃纖維。
本發(fā)明還提供了組合物，其含有作為組分(a)的至少一種烯不飽和的可光聚合的化合物，它是在水中乳化或溶解的。
各種可照射固化的含水預(yù)聚物分散液是商業(yè)上可獲得的。預(yù)聚物分散液被理解為是水的分散液，其中分散了至少一種預(yù)聚物。在這種體系中水的濃度為例如按重量計(jì)5至80％，尤其為按重量計(jì)30-60％?？烧丈涔袒念A(yù)聚物或預(yù)聚物混合物的濃度為例如按重量計(jì)95至20％，尤其為按重量計(jì)70至40％。在這些組合物中，在每種情況下，水和預(yù)聚物的百分?jǐn)?shù)的和為100，助劑和添加劑以根據(jù)所需用途以不同的量加入。
分散在水中，并且常常也溶解的可照射固化的形成薄膜的預(yù)聚物是單或多官能團(tuán)的烯不飽和的預(yù)聚物，其用于含水預(yù)聚物分散液本身是已知的，上述預(yù)聚物可通過自由基引發(fā)，每100克預(yù)聚物含有例如0.01至1.0摩爾的可聚合的雙鍵，并且平均分子量為例如至少400，尤其為500至10000。根據(jù)所需的應(yīng)用具有更高分子量的預(yù)聚物也可以考慮。使用，例如如EP-A-12339中所述，含有可聚合的C-C雙鍵并具有不超過10的酸值的聚酯、含有可聚合的C-C雙鍵的聚醚、每分子含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷與至少一種α，β-烯不飽和的羧酸的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物、聚尿烷(甲基)丙烯酸酯以及含有α，β-烯不飽和丙烯酸基團(tuán)的丙烯酸共聚物。這些預(yù)聚物的混合物也可以使用。同樣適合的是在EP-A33896中描述的可聚合的預(yù)聚物，它是平均分子量為至少600，羧基含量為0.2至15％和每100克預(yù)聚物可聚合的C-C雙鍵含量為0.01-0.8摩爾的可聚合的預(yù)聚物的硫醚加成物?；谔囟ǖ耐榛?甲基)丙烯酸酯聚合物的其它合適的含水分散液在EP-A-41125中描述，適合的可水分散的，照射可固化的尿烷丙烯酸酯的預(yù)聚物在DE-A-2936039中描述。
在可照射固化的含水預(yù)聚物分散液中可包括的其它添加劑是分散助劑、乳化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料，例如，滑石、石膏、硅酸、金紅石、碳黑、氧化鋅、氧化鐵、反應(yīng)加速劑、均化劑、潤滑劑、潤濕劑、增稠劑、消光劑、消泡劑和其它在油漆工業(yè)中常用的助劑。適合的分散助劑是水溶性有機(jī)化合物，它是高分子量的，含有極性基團(tuán)，其實(shí)例為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和纖維素醚。可以使用的乳化劑是非離子乳化劑，和如果需要，離子乳化劑。
在光可聚合的組合物中光引發(fā)劑(b)的量有利地為基于組合物按重量計(jì)0.05-15％，優(yōu)選為按重量計(jì)0.1-5％。
在某些情況下，可有利地使用兩種或多種新光引發(fā)劑的混合物。如上所述，當(dāng)然也可以使用與其它已知光引發(fā)劑的混合物，例如，與二苯酮、二苯酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羥基環(huán)烷基苯基酮、二烷氧基苯乙酮、α-羥基或α-氨基苯乙酮、4-芳?；?，3-二噁烷、苯偶姻烷基醚和苯偶?？s酮、單?；趸ⅰ⒍；趸ⅰ⒍伝蚨F的混合物。
特別適合的光引發(fā)劑的實(shí)例是1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羥基-1-甲基乙烷、1-(4-異丙基苯甲酰基)-1-羥基-1-甲基乙烷、1-苯甲酰基-1-羥基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲?；鵠1-羥基-1-甲基乙烷、1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯甲?；鵠-1-羥基-1-甲基乙烷、二苯基酮、苯基1-羥基環(huán)己基酮、(4-嗎啉苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷、1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-芐基-2-二甲基氨基丁-1-酮、(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉乙烷、苯偶酰二甲基縮酮、二(環(huán)戊二烯基)二(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)合鈦、環(huán)戊二烯基-芳烴-合鐵(II)配合物鹽，例如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)合鐵(II)六氟磷酸鹽，米甲?；交趸?、二(2，6-米甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、二(2，4，6-米甲?；?-2，4-二戊氧基苯基氧化膦或二(2，4，6-米甲?；?苯基氧化膦。其它適合添加的光引發(fā)劑可在US4950581第20欄第35行至第21欄第35行中找到。
同樣適合的是三嗪化合物，例如，在EP-A-137452、DE-A-2718254和DE-A-2243621中描述的三嗪。其它適合的三嗪可以在US4950581第14欄第60行至第18欄第44行中找出。尤其感興趣的是三鹵代甲基三嗪，例如2，4-二(三氯甲基)-6-(4-苯乙烯基苯基)-S-三嗪。當(dāng)新光引發(fā)劑用于混合系統(tǒng)時(shí)，除了使用自由基硬化劑外，可使用陽離子光引發(fā)劑，例如，過氧化物，如，過氧化苯甲酰(其它適合的過氧化物在US4950581第19欄第17-25行中描述)、芳族锍、鏻或碘鎓鹽(在US4950581第18欄第60行至第19欄第10行中描述)或環(huán)戊二烯基-芳烴-合鐵(II)配合物鹽，例如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)合鐵(II)六氟磷酸鹽。
因而，本發(fā)明還提供了組合物，其除了光引發(fā)劑(b)之外，還含有至少一種其它光引發(fā)劑(d)和/或其它添加劑。
含有作為附加光引發(fā)劑(d)的二茂鈦、二茂鐵、二苯酮、苯偶姻烷基醚、苯偶酰縮酮、4-芳酰基1，3-二氧戊環(huán)、二烷氧基苯乙酮、α-羥基或α-氨基苯乙酮、α-羥基環(huán)烷基苯基酮、呫噸酮、噻噸酮、蒽醌或單或二?；趸⒒蛩鼈兊幕旌衔锏慕M合物是尤其有意義的。
同樣有意義的是組合物，其中使用的其它添加劑是易還原的化合物，尤其是鹵代烴。
適合的易還原化合物是，例如，鹵代烴，例如，尤其是 術(shù)語易還原化合物在本文被理解包括在US4950581中描述的化合物，其實(shí)例包括碘鎓鹽、锍鹽、有機(jī)過氧化物、具有碳-鹵鍵的化合物(三氯甲基三嗪)、雜環(huán)硫化合物和其它光引發(fā)劑(α-氨基酮)。其它添加劑的實(shí)例是在專利和專利申請US5168032，JP02244050，JP02 054268，JP01 017048和DE383308中描述的雜環(huán)化合物。
其它添加劑的實(shí)例是在US5079162中描述的芳香亞胺，和在US5200292中描述的芳香重氮化合物(例如，亞氨基醌疊氮化物)、在US4937159中描述的硫醇和在US4874685中描述的硫醇和N，N-二烷基苯胺。也可以結(jié)合地使用兩種或多種所述的共引發(fā)劑或電子受體和添加劑。
光可聚合的組合物可用于各種用途，例如，作為印刷墨、作為上光處理劑、作為增白處理劑，例如用于木材或金屬、作為涂料材料，特別用于紙、木材、金屬或塑料、作為粉末涂料、作為用于路標(biāo)和建筑物標(biāo)記的可日光固化的涂層、用于照相再現(xiàn)技術(shù)、用于全息照相記錄材料、用于圖像記錄技術(shù)或用于生產(chǎn)可用有機(jī)溶劑或含水堿液顯影的印刷線路板，用于生產(chǎn)用于絲網(wǎng)掩膜的可日光固化的涂料、作為牙科填充材料、作為粘結(jié)劑，包括壓敏粘結(jié)劑、作為層壓樹脂、作為抗蝕劑或永久抗蝕劑，用做電路的焊接面罩(solder mask)和作為通過質(zhì)量固化(mass curing)(在透明模中的UV固化)或通過立體石版印刷技術(shù)生產(chǎn)三維制品、例如，如US4575330中所述用于生產(chǎn)復(fù)合材料(例如苯乙烯聚酯，如果需要，它可以含有玻璃纖維和/或其它纖維和其它助劑)和其它用于涂覆或密封電子部件的其它厚層組合物或作為光學(xué)纖維的涂覆。
新化合物另外地可用作乳液、珠或懸浮液聚合的的引發(fā)劑，作為用于固定液晶單體和齊聚物有序狀態(tài)的聚合引發(fā)劑或在有機(jī)材料上固定染料的引發(fā)劑。
在涂料材料中，通常使用預(yù)聚物與多不飽和單體的混合物，單體還可包括單不飽和的單體。這里，預(yù)聚物主要支配涂料薄膜的性質(zhì)，通過改變預(yù)聚物技術(shù)人員能夠影響固化的性質(zhì)。多不飽和單體用作使薄膜不溶解的交聯(lián)劑。單不飽和單體用作活性稀釋劑，其用于降低粘度而不需要使用溶劑。
不飽和聚酯樹脂通常與單不飽和單體，優(yōu)選與苯乙烯一起用于二組分(雙包裝)體系。對于抗光蝕劑，通常使用特定的單一組分體系，例如，在DE-A-2308830中描述的聚馬來酰亞胺、聚查爾酮或聚酰亞胺。
新化合物和其混合物也用作可照射固化的粉末涂料的自由基光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系。粉末涂料可基于固體樹脂或含有活性雙鍵的單體，例如，馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和它們的混合物。自由基可UV固化的粉末涂料可通過混合不飽和聚酯與固體丙烯酰胺(例如，甲基丙烯酰胺基甘醇酸甲基酯)和新的自由基光引發(fā)劑而配制，例如，在論文“RadiationCuring of Power Coating”，Conference Proceedings，Radtech Europe1993，M.Wittig and Th.Gohmann。自由基可UV固化的粉末涂料也可以通過混合不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和與新光引發(fā)劑(或光引發(fā)劑混合物)而配制。粉末涂料還可包括如DE-A-4228514和EP-A-636669中所述的粘合劑。
自由基可UV固化的粉末涂料還另外地含有白色或彩色顏料。例如，優(yōu)選地，金紅石二氧化鈦可以高達(dá)按重量計(jì)50％的濃度使用以得到好的覆蓋力的固化粉末涂料。方法通常包括在基質(zhì)，例如金屬或木材上靜電或靜摩擦噴涂粉末，通過加熱熔化粉末，和在形成光滑薄膜后，使用中壓汞燈、金屬鹵化物燈或氖燈，用紫外光或可見光照射固化涂料?？烧丈涔袒姆勰┩苛媳人鼈兊目杉訜峁袒耐瑯油苛系奶厥鈨?yōu)點(diǎn)是為確保形成光滑、高度光澤的涂層如果需要可延長粉末顆粒熔化后流動(dòng)時(shí)間。與可加熱固化的體系相反，可照射固化的粉末涂料可配制成在較低溫度下熔化，而沒有縮短其壽命的不需要的效果。為此，它們也適合用作涂覆熱敏基質(zhì)，例如，木材或塑料。除了新光引發(fā)劑之外，粉末涂料配方還可以包括UV吸收劑。適合的實(shí)例在以上部分1-8列出。
新的可光固化的組合物適合用作，例如，所有種類的想要提供保護(hù)層或通過圖象曝光產(chǎn)生再生的圖象的基質(zhì)的涂層材料，這些基質(zhì)例如木材、織物、紙、陶瓷、玻璃、塑料，例如，聚酯、聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素，尤其為薄膜形式，以及金屬，例如Al，Cu，Ni，F(xiàn)e，Zn，Mg或Co和GaAs，Si或SiO2。
基質(zhì)的涂覆可通過將液體組合物、溶液或懸浮液用于基質(zhì)而進(jìn)行。溶劑和濃度的選擇主要取決于組合物的類型和涂覆工藝。溶劑應(yīng)是惰性的，即這不應(yīng)與組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并應(yīng)能夠在涂覆后在干燥過程中重新除去。適合溶劑的實(shí)例是酮、醚和酯，例如，甲基乙基酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯和3-乙氧基丙酸乙酯。溶液通過已知涂覆工藝，例如，旋轉(zhuǎn)涂覆、浸涂、刮刀式涂膠、幕涂、刷涂、噴涂，尤其通過靜電噴涂，和逆輥涂覆均勻地用于基質(zhì)，也可以通過電泳沉積。也可以將光敏層涂于暫時(shí)、柔軟的載體，然后經(jīng)層壓轉(zhuǎn)移至薄膜以涂覆最終的基質(zhì)，例如鍍銅線路板。
使用數(shù)量(涂層厚度)和基質(zhì)的性質(zhì)(層狀載體)取決于所需應(yīng)用的領(lǐng)域。涂層厚度通常為約0.1μm至超過100μm。
新照射敏感組合物可用作具有很高的光靈敏度和在含水堿性介質(zhì)中顯影的負(fù)性抗蝕劑。它們適合用作用于電子工業(yè)的抗光蝕劑(電鍍保護(hù)膜、抗浸蝕劑、焊劑保護(hù)膜)、生產(chǎn)印刷線路板，例如膠印板，苯胺印刷板和立體印刷板或絲網(wǎng)印刷和/或生產(chǎn)型板、用于化學(xué)研磨或在集成線路的生產(chǎn)過程中用作抗微蝕劑(microresist)?？赡艿妮d體和涂覆基質(zhì)的加工條件相應(yīng)改變。
本發(fā)明的化合物還用于生產(chǎn)用于圖象記錄或再現(xiàn)的單或多層材料(復(fù)印、復(fù)照)，它們可是單色或多色的。此外，材料適合用作彩色校樣體系。在該技術(shù)中，可使用含有微膠囊配方，對于圖象產(chǎn)生過程，照射固化可在熱處理后進(jìn)行。該體系和工藝和它們的應(yīng)用在例如US5376459中描述。
用于照相信息記錄的基質(zhì)包括，例如，聚酯的薄膜、乙酸纖維素或聚合物涂覆的紙；用于膠印形式的基質(zhì)是特殊處理的鋁，用于生產(chǎn)印刷電路的基質(zhì)是鍍銅層壓板，和用于生產(chǎn)集成電路的基質(zhì)是硅片。用于照相材料和膠印形式的薄膜厚度通常是約0.5μm-10μm，而用于印刷電路的厚度是1.0μm至約100μm。
在基質(zhì)涂覆后，通常通過干燥除去溶劑，在基質(zhì)上留下抗光蝕劑的涂層。
術(shù)語“圖象”曝光包括通過具有預(yù)定形式，例如幻燈片的光掩膜曝光，通過激光束曝光，它例如在計(jì)算機(jī)控制下從涂覆的基質(zhì)表面上移動(dòng)，以這種方式產(chǎn)生圖象，和用計(jì)算機(jī)控制的電子束照射。
在圖象曝光之后，和在顯影之前，有利的是進(jìn)行短時(shí)間的熱處理。在這種情況下，僅僅曝光的部分是熱固化的。采用的溫度通常為50-150℃，優(yōu)選8-130℃；熱處理時(shí)間為0.25至10分鐘。
可光固化的組合物還可如DE-A-4013358中所述用于生產(chǎn)印刷線路板或抗光蝕劑。在這種方法中，組合物在圖象照射之前、同時(shí)或之后，在沒有掩膜的條件下用波長至少400nm的可見光短時(shí)間地曝光。
在曝光以及熱處理(如果進(jìn)行)后，光敏涂層的未曝光的部分以已知方式用于顯影劑除去。
如上所述，新組合物可通過含水堿性溶液顯影。尤其適合的含水堿性顯影劑溶液是四烷基氫氧化銨或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。如果需要還可以在該溶液中加入少量的潤濕劑和/或有機(jī)溶劑?？梢陨倭考尤胫溜@影劑液體的典型有機(jī)溶劑的實(shí)例是環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和這些溶劑的混合物。
光固化對于印刷油墨是很重要的，因?yàn)檎澈蟿┑母稍飼r(shí)間是印刷產(chǎn)品的生產(chǎn)能力的關(guān)鍵因素，應(yīng)為不到1秒的階梯?？蒛V固化油墨對于絲網(wǎng)印刷是尤其重要的。
如上所述，新混合物還十分適合于生產(chǎn)印刷線路板。該應(yīng)用中使用，例如水溶性的直鏈聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/異戊烯橡膠、含有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、帶有可光聚合的單體的聚乙烯醇或尿烷丙烯酸酯，例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和少量光引發(fā)劑的混合物。這些體系的膜或板(濕的或干的)在負(fù)(或正)印刷原樣上曝光，隨后未固化部分可用合適的溶劑除去。
另一個(gè)采用光固化的領(lǐng)域是金屬的涂料，在這種情況下，例如，金屬板或管、罐頭或瓶蓋的涂料，和聚合物涂料的光固化，例如基于PVC的地面涂料或墻面涂料。
紙張涂層的光固化的實(shí)例是標(biāo)簽的無色清漆、記錄材料的套和書封面。
同樣有意義的是，將新化合物用于由復(fù)合材料制造的成型制品的固化。復(fù)合材料由浸漬了光固化制劑的自支持基質(zhì)材料，例如玻璃纖維或其它的，例如植物纖維組成[參見，K.-P.Mieck T.Reussmann in Kunststoffe85(1995)，366-370]。當(dāng)成型部件含有使用新化合物制備的復(fù)合材料時(shí)，得到了高水平的機(jī)械穩(wěn)定性和耐久性。新化合物也可以用于如EP-A-7086中描述的在模塑、浸注和涂料組合物中用作光固化劑。這種組合物的實(shí)例是凝膠涂料樹脂，它需滿足嚴(yán)格的與固化活性和耐黃化有關(guān)的要求，和纖維增強(qiáng)的模制品，例如，光擴(kuò)散面板，它們是平面的或具有縱向的或交叉的波紋。用于制造這種模制品的方法，例如，手工積層法、噴涂積層法、離心鑄造或長絲纏繞法(filament winding)在例如P.H.Selden in“Glasfaserverstarkte Kunststoffe”第610頁，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967中描述。可以用這種方法制備的制品的實(shí)例包括船形物、纖維板或兩面涂有玻璃纖維加強(qiáng)的塑料的粗紙板面板、管、容器等等。其它模塑、浸注和涂料組合物的實(shí)例是用于含有玻璃纖維的模制品的UP樹脂凝膠漆(GRP)，例如，用于波紋紙和層壓紙。層壓紙可基于脲樹脂或蜜胺樹脂。在生產(chǎn)層壓紙之前，凝膠漆在載體(例如薄膜)上形成。新的組合物還可以用于鑄模樹脂或用于包埋制品，例如，電子部件。它們可附加地用于襯里空腔和管道。固化可如常規(guī)用于UV固化一樣，可使用中壓汞燈。然而，這里尤其感興趣是的低強(qiáng)度燈，例如，TL40W/03和TL40W/05型。這些燈的強(qiáng)度相當(dāng)于陽光的強(qiáng)度。也可以使用直接的陽光固化。其它的優(yōu)點(diǎn)是復(fù)合材料以部分固化和塑性狀態(tài)從光源移出，可以成型，隨后進(jìn)行完全固化。
本發(fā)明的組合物和化合物可用于生產(chǎn)波導(dǎo)和光學(xué)開關(guān)，其中利用了在照射和未照射過的區(qū)域之間折射率的差異的擴(kuò)展。
將光可固化的組合物用于成像技術(shù)和用于生產(chǎn)光信息載體也是重要的。在這類應(yīng)用中，如上所述，施用于載體的薄膜(干的或濕的)通過光掩膜用UV或可見光照射，薄膜的未曝光可通過用溶劑(顯影劑)處理除去。在金屬上施用可光固化的薄層可通過電沉積進(jìn)行。曝光區(qū)域是通過交聯(lián)聚合的，因而，它們是不溶解的，殘留在載體上。適合的顯色過程產(chǎn)生可見的圖象。當(dāng)載體是金屬化的薄層時(shí)，在曝光和顯影后，在未曝光的區(qū)域金屬可蝕刻出來或通過電鍍加強(qiáng)。以這種方式，可生產(chǎn)印刷電子線路和抗光蝕劑。
新組合物的光靈敏性通常在約200nm，通過UV區(qū)域達(dá)到紅外區(qū)域(約20000nm，尤其是1200nm)，因而跨越了很寬的范圍。在例如陽光或人工光源中存在適合的照射。通常，使用大量不同類型的光源。點(diǎn)光源和線光源(array“l(fā)amp carpets”)是適合的。碳弧燈、氙弧燈、中壓-、高壓-和低壓汞燈，可涂有金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)，微波激發(fā)的金屬蒸氣燈、激發(fā)物燈、超光化熒光燈管、熒光燈、氬白熾燈、電子閃光燈、照相泛光燈、由同步加速器或激光等離子體產(chǎn)生的電子束和X-射線。根據(jù)本發(fā)明燈與所曝光的基質(zhì)之間的距離可根據(jù)所需的應(yīng)用、燈的類型和輸出而改變，可以是，例如，2厘米至150厘米。激光光源，例如，準(zhǔn)分子激光器，是尤其適合的。也可以使用可見光區(qū)域或IR區(qū)域內(nèi)的激光。在這種情況下，新材料的高靈敏度和染料對激光的適應(yīng)能力是尤其有利的。通過這種方法，可以生產(chǎn)電子工業(yè)中的印刷線路、石印膠印印刷板或立體印刷板和照相圖象記錄材料。
本發(fā)明還提供了上述組合物用于制備油漆和清漆、印刷油墨、粉末涂料、印刷板、粘結(jié)劑、牙科組合物、波導(dǎo)、光學(xué)開關(guān)、彩色校樣體系、復(fù)合組合物、玻璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷縷花模板、抗蝕劑材料，用于照相再現(xiàn)、用于電和電子部件的包覆、用于產(chǎn)生磁性記錄材料，用于通過立體石版印刷技術(shù)生產(chǎn)三維制品，和作為圖象記錄材料，尤其是用于全息照相記錄。
本發(fā)明還提供了涂覆的基質(zhì)，其在至少一面上涂有上述的組合物，并描述了用于照相生產(chǎn)立體圖象的方法，其中，涂覆的基質(zhì)經(jīng)圖象曝光，隨后用溶劑除去未曝光的部分。在本文尤其優(yōu)選的是上述的激光束曝光。
本發(fā)明還提供了含有至少一個(gè)烯不飽和雙鍵的非揮發(fā)的單體、齊聚的或聚合的化合物的光聚合方法，其包括在上述化合物中加入至少一種上述的式I化合物或光引發(fā)劑，用波長為從200納米至且包括紅外區(qū)域的光照射所得組合物。
本發(fā)明的新硼酸鹽化合物不僅可作為用于光聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，而且可作為熱聚合引發(fā)劑。
因而，本發(fā)明還提供了式I化合物作為用于含有烯不飽和雙鍵的化合物的熱聚合過程的引發(fā)劑的用途，和含有烯不飽和雙鍵的化合物的熱聚合方法，其包括使用至少一種式I化合物作為聚合引發(fā)劑。
如下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。除非加有說明，在說明書的其余部分和權(quán)利要求書中，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)。
當(dāng)含有多于3個(gè)碳原子的烷基沒有特定異構(gòu)體的任何說明時(shí)，在每種情況下，指的是正異構(gòu)體。
I.硼烷的制備方法 實(shí)施例1 1，4-二(二_基硼基)苯R1-R4＝_基；n＝1；X＝1，4-亞苯基方法A在-78℃，將在己烷中的1當(dāng)量丁基鋰(0.01mol)在15分鐘內(nèi)加入2.36g(0.01mol)1，4-二溴苯在10ml乙醚中的溶液中。在1小時(shí)內(nèi)使溫度緩慢上升至-50℃，然后將混合物再冷卻至-78℃。隨后加入2.68g(0.01mol)固體二_基氟代硼烷，然后將混合物升溫至室溫，再攪拌1小時(shí)。將混合物傾入50ml水中，經(jīng)過濾得到3.1g米色固體。通過用沸騰的乙腈洗滌純化產(chǎn)物，得到2.1g(理論值的52％)1-溴-4-二_基硼基苯。將該硼烷在20ml四氫呋喃(THF)中的溶液冷卻至-78℃，用在己烷中的1當(dāng)量(0.05mol)丁基鋰處理。使紅色溶液在30分鐘內(nèi)溫?zé)嶂?50℃， 隨后又冷卻至-78℃。隨后加入1.34g(0.005mol)固體二_基氟硼烷，使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，攪?小時(shí)。將混合物傾入50ml水中，經(jīng)過濾得到白色固體。通過用沸騰的乙腈洗滌純化產(chǎn)物，得到2.23g(理論值的72％)純二硼烷。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。方法B在-78℃，將在己烷中的1當(dāng)量丁基鋰(0.01mol)在15分鐘內(nèi)加入2.36g(0.01mol)1，4-二溴苯在20mlTHF中的溶液中，在30分鐘內(nèi)使懸浮液的溫度緩慢上升至50℃，然后將混合物重新冷卻至-78℃，用2.68g(0.01mol)固體二_基氟代硼烷處理。使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，并攪拌半小時(shí)。將混合物冷卻至-78℃，如上述方法A中所述依次用丁基鋰和二_基氟代硼烷處理。在溫?zé)嶂潦覝睾螅瑢⒒旌衔飪A入100ml水中，過濾并用沸騰的乙腈洗滌產(chǎn)物得到4.88g(理論值的85％)產(chǎn)物。方法C在室溫下將在己烷中的2當(dāng)量丁基鋰(0.1mol)加入11.8g(0.05mol)1，4-二溴苯在200ml己烷的溶液中。將混合物回流3小時(shí)，形成的懸浮液冷卻至-78℃，用26.8g(0.1mol)固體二_基氟代硼烷處理。在溫?zé)嶂潦覝睾?，將混合物傾入200ml水中，用50ml己烷提取兩次?；旌系挠袡C(jī)相用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮得到黃色固體，由己烷中重結(jié)晶得到17.0g(即理論值的59％)1，4-二(_基硼基)苯。方法D在0℃下，將在戊烷中的2當(dāng)量(0.08mol)叔丁基鋰在1小時(shí)內(nèi)加入8g(0.04mol)溴代_在100ml己烷的溶液中。將混合物回流3小時(shí)，在冷卻至0℃后，將4.17g(0.01mol)1，4-二(二溴硼基)苯在80ml己烷中的溶液加入混合物中，將物料回流過夜。將得到稠的懸浮液傾入200ml水中，用50ml己烷萃取兩次?；旌系挠袡C(jī)相用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，形成的黃色固體由己烷中重結(jié)晶得到3.0g(即理論值的52％)1，4-二(_基硼基)苯。方法E1，4-二(_基硼烷基)苯也可以通過A.Schultz and W.Kaim in Chem.Ber.1989，122，1863-1868中描述的方法，通過使1當(dāng)量1，4-二(溴鎂代)苯與2當(dāng)量二_基氟代硼烷在THF中回流得到，產(chǎn)率為理論值的6％。實(shí)施例21-二_基硼烷基-4-聯(lián)苯基硼烷基苯R1，R2＝_基；R3，R4＝苯基；n＝1；X＝1，4-亞苯基根據(jù)如上所述的方法B，使用1當(dāng)量二米基氟代硼烷和1當(dāng)量二苯基異丙氧基硼烷制備該化合物。通過在高真空下濃縮反應(yīng)混合物，在氬氣氛中用己烷處理固體殘余物用得到粗產(chǎn)物。過濾、濃縮濾液和從乙腈中重結(jié)晶殘余物得到3.0g(理論值的61％)淺黃色標(biāo)題化合物，它對空氣敏感。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例31-二(氯代_基)硼烷基-4-二_基硼烷基苯R1，R2＝_基；R3，R4＝氯代_基；n＝1；X＝1，4-亞苯基根據(jù)如上所述的方法B，使用1當(dāng)量二(氯代_基)氟代硼烷和1當(dāng)量二_基氟代硼烷制備該化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例41，4-二[二(氯代_基)硼烷基]苯R1-R4＝氯代_基；n＝1；X＝1，4-亞苯基根據(jù)如上所述的方法B，使用2當(dāng)量二(氯代_基)氟代硼烷制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例51，3-二(二_基硼烷基)苯R1-R4＝_基；n＝1；X＝1，3-亞苯基根據(jù)如上所述的方法B制備化合物，以83％的收率得到。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例61-氟-3，5-二(二_基硼烷基)苯R1-R4＝_基；n＝1；X＝5-氟-1，3-亞苯基根據(jù)如上所述的方法C在乙醚中在-50℃制備化合物，以61％的收率得到。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例71-二(氯代_基)硼烷基-3-二_基硼烷基苯R1，R2＝_基；R3，R4＝氯代_基；n＝1；X＝1，3-亞苯基根據(jù)如上所述的方法B，使用1當(dāng)量二(氯代_基)氟代硼烷和1當(dāng)量二_基氟代硼烷以86％的收率制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例84，4′-二(二_基硼烷基)聯(lián)苯R1-R4＝_基；n＝1；X＝4，4′-亞聯(lián)苯基根據(jù)如上所述的方法C在乙醚中在0℃制備化合物，以70％的收率得到。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例94-二(氯代_基)硼烷基-4′-二_基硼烷基聯(lián)苯R1，R2＝_基；R3，R4＝氯代_基；n＝1；X＝4，4′-亞聯(lián)苯基根據(jù)如上所述的方法B，使用1當(dāng)量二(氯代_基)氟代硼烷和1當(dāng)量二_基氟代硼烷以71％的收率制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例104，4′-二(二_基硼烷基)二苯酮乙二醇縮酮R1-R4＝_基；n＝1；X＝ 根據(jù)如上所述的方法C在乙醚中在0℃制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例114，4′-二(二_基硼烷基)二苯酮R1-R4＝_基；n＝1；X＝ 通過在乙醇、水和濃鹽酸的混合物中水解實(shí)施例10的化合物以64％的收率制備該化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例124，4″-二(二_基硼烷基)-p-聯(lián)三苯R1-R4＝_基；n＝1；X＝4，4″-p-亞聯(lián)三苯基根據(jù)如上所述的方法B使用適合的起始物料制備化合物，產(chǎn)率73％。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例134，4″-二[二(氯代_基)硼烷基]-p-聯(lián)三苯R1-R4＝氯代_基；n＝1；X＝4，4″-p-亞聯(lián)三苯基根據(jù)如上所述的方法B使用2當(dāng)量二(氯代_基)氟代硼烷以51％的收率制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例144，4″-二(二_基硼烷基)-o-聯(lián)三苯R1-R4＝_基；n＝1；X＝4，4″-o-亞聯(lián)三苯基根據(jù)如上所述的方法B使用適合的起始物料以43％的收率制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例151，5-二(二_基硼烷基)萘R1-R4＝_基；n＝1；X＝1，5-亞萘基根據(jù)如上所述的方法C在乙醚中在-78℃使用適合的起始物料以86％的收率制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例161，5-二[二(氯代_基)硼烷基]萘R1-R4＝氯代_基；n＝1；X＝1，5-亞萘基根據(jù)如上所述的方法C在乙醚中在-78℃使用適合的起始物料以83％的收率制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例171，7-二(二_基硼烷基)萘R1-R4＝_基；n＝1；X＝1，7-亞萘基根據(jù)如上所述的方法C在乙醚中在-78℃使用適合的起始物料以37％的收率制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例189-二_基硼烷基-10-二(2-甲基苯基)硼烷基蒽R1，R2＝_基；R3，R4＝o-甲苯基；n＝1；X＝9，10-亞蒽基根據(jù)如上所述的方法A通過使用9-溴-10-二_基硼烷基蒽制備化合物。溴-鋰交換和隨后用二甲苯基溴代硼烷處理以55％的收率得到所需產(chǎn)物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例199，10-二(二_基硼烷基)蒽R1-R4＝_基；n＝1；X＝9，10-亞蒽基根據(jù)如上所述的方法C在乙醚中在0℃使用適合的起始物料以45％的收率制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例20聚_基苯基硼烷 在-78℃下，將在戊烷中的4當(dāng)量叔丁基鋰(0.020mol)在1小時(shí)內(nèi)加入1.86g(0.005mol)二碘代_在THF的溶液中。將懸浮液在-78℃攪拌3小時(shí)，隨后用0.57g(0.0045mol)苯基二氟硼烷處理。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，攪?小時(shí)。將混合物傾入50ml水中，用50ml乙酸乙酯提取兩次。混合的有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，通過用沸騰的乙腈洗滌純化粗產(chǎn)物，得到0.37g(理論值的38％)白色固體。GPC(凝膠滲透色譜法)證實(shí)Mn＝1730；Mw＝1061，Mn/Mw＝1.63。其它物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例211，1′-二(二_基硼烷基)二茂鐵 根據(jù)如上所述的方法D使用適合的起始物料以10％的收率制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例221，4-二[二(二硝基_基)硼烷基]苯R1-R4＝二硝基_基；n＝1；X＝1，4-亞苯基在-78℃，將2.87g(0.005mol)1，4-二(二_基硼烷)苯(＝來自實(shí)施例1的化合物)在25分鐘內(nèi)逐份地加入13.9ml(25.5g，0.26mol)濃硫酸和24.9ml(37.8g，0.6mol)硝酸的混合物中。將混合物在30分鐘內(nèi)溫?zé)嶂?40℃，隨后小心地加入水直至反應(yīng)不再放熱。沉淀的固體通過過濾分離，用水洗滌并干燥。從乙酸乙酯中重結(jié)晶后得到0.55g(0.0006mol，即理論值的13％)白色固體。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例231，7-二[二(氯代_基)硼烷基]萘R1-R4＝氯代_基；n＝1；X＝1，7-亞萘基根據(jù)類似于如上所述的方法B制備化合物，以57％的收率得到。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例241，4-二[二(氯代_基)硼烷基]苯R1-R4＝二氯代_基；n＝1；X＝1，4-亞苯基根據(jù)類似于如上所述的方法B，使用二(二氯_基)氟代硼烷制備化合物，以13％的收率得到。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例251，6-和1，8-二(二_基硼烷基)芘(1，6-和1，8-化合物的混合物)
R1-R4＝_基；n＝1；X＝1，6-和1，8-亞芘基根據(jù)類似于如上所述的方法C在THF中在-78℃下制備化合物的混合物，以74％的收率得到。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例261，6-和1，8-二[二(氯代_基)硼烷基]芘(1，6-和1，8-化合物的混合物)R1-R4＝氯代_基；n＝1；X＝1，6-和1，8-亞芘基根據(jù)類似于如上所述的方法C在THF中在-78℃下制備化合物的混合物，以56％的收率得到。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例27聚(4-丁基苯基)杜基硼烷R1，R3＝4-丁基苯基；R2，R4＝杜基；n＝2-22；X＝1，4-亞杜基根據(jù)類似于用于化合物20所述的方法，使用二碘杜烯和對-叔丁基苯基三氟硼酸鉀制備化合物，以33％的產(chǎn)率得到。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例28 R＝米基根據(jù)如上所述的方法C在THF中在-78℃使用4當(dāng)量叔丁基鋰以77％的收率制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例293，5-二(二_基硼烷基)-1-三甲基甲硅烷基苯R1-R4＝_基；n＝1；X＝1-三甲基甲硅烷基苯-3-基-5-基a)1-溴-3，5-二(二_基硼烷基)苯在-78℃，將在己烷中的6.25ml(0.01mol)1.6M丁基鋰在5分鐘內(nèi)加入3.14g(0.01mol)1，3，5-三溴苯在50ml乙醚中的懸浮液中。反應(yīng)混合物在-78℃攪拌2小時(shí)，期間形成黃-橙懸浮液。加入2.68g(0.01ml)固體二_基氟代硼烷，反應(yīng)混合物在約1小時(shí)內(nèi)溫?zé)嶂潦覝亍Ｓ?0ml己烷稀釋混合物，冷卻至0℃。過濾形成的固體產(chǎn)物，用冷己烷洗滌幾次，再用水洗滌，最后用甲醇洗滌，直至固體為無色。干燥得到3.54g(0.0073mol；即理論值的73％)白色固體(1，3-二溴-5-二_基硼烷基苯)。通過色譜法(己烷，SiO2)純化得到熔點(diǎn)為190-191℃。C24H15BBr2的元素分析C計(jì)算值59.55％；實(shí)驗(yàn)值59.52％
H計(jì)算值5.21％；實(shí)驗(yàn)值5.12％為制備1-溴-3，5-二(二_基硼烷基)苯，1，3-二溴-5-二(二_基硼烷基)苯再次與丁基鋰和二_基氟代硼烷以上述方法反應(yīng)。1-溴-3，5-二(二_基硼烷基)苯的收率為理論值的76％(物理數(shù)據(jù)參見實(shí)施例32)。b)3，5-二(二_基硼烷基)-1-三甲基甲硅烷基苯在-78℃，將在己烷中的6.25ml(0.01mol)1.6M丁基鋰加入6.53g(0.01mol)1-溴-3，5-二(二_基硼烷基)苯在50mlTHF中的溶液中。反應(yīng)混合物在-78℃攪拌1.5小時(shí)，然后在10分鐘內(nèi)加入2.0ml(3.0g，0.015mol)三甲基甲硅烷基碘?；旌衔镌?78℃再攪拌1小時(shí)后，使其溫?zé)嶂潦覝夭⒓s攪拌12小時(shí)。用水稀釋混合物，每次用50ml乙酸乙酯提取兩次。用硫酸鎂干燥并濃縮得到7.15g粘性油狀物。通過色譜法(己烷，SiO2)純化得到3.7g(0.0058mol；即理論值的58％)標(biāo)題化合物，為白色固體。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例303，5-二(二_基硼烷基)-1-二異丙基氨基羰基苯R1-R4＝_基；n＝1；X＝1-二異丙基氨基羰基-苯-3-基-5-基用類似于實(shí)施例29所述的方法b)，使用Cl(CO)N(i-C3H7)2作為親電子試劑制備化合物，從己烷中重結(jié)晶，以46％的收率得到產(chǎn)物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例31 R＝_基用類似于實(shí)施例29所述的方法b)，使用 作為親電子試劑制備化合物。用沸騰己烷洗滌純化，以62％的收率得到產(chǎn)物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例321-溴-3，5-二(二_基硼烷基)苯R1-R4＝_基；n＝1；X＝1-溴苯-3-基-5-基該硼烷的制備方法在實(shí)施例29步驟a)中描述。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例331-溴-3，5-二[二(氯代_基)硼烷基]苯R1-R4＝氯代_基；n＝1；X＝1-溴苯-3-基-5-基根據(jù)類似于實(shí)施例32中所述的方法，使用二(氯代_基)氟代硼烷作為親電子試劑制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例341，3，5-三[二(氯代_基)硼烷基]苯R1-R4＝氯代_基；n＝1；X＝1-二(氯代_基)硼烷基苯-3-基-5-基根據(jù)類似于實(shí)施例29中所述的化合物，在步驟a)和b)使用(二氯_基)氟代硼烷作為親電子試劑制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例35二[3-(二_基硼烷基)-2，4，6-(三甲基)苯基]-苯基硼烷 R＝_基a)(1-溴-2，4，6-_基)二米基硼烷在-78℃，將67ml(0.1mol)1.5M叔丁基鋰在戊烷中的溶液通過注射器在2.5小時(shí)內(nèi)加入13.9g(0.05mol)二溴_在100mlTHF中的懸浮液中。混合物在-78℃攪拌1.5小時(shí)以上，加入固體二_基氟代硼烷，使反應(yīng)混合物在約2小時(shí)內(nèi)溫?zé)嶂潦覝?，然后?00ml水稀釋混合物。隨后用50ml乙酸乙酯進(jìn)行兩次提取。用硫酸鎂干燥，濃縮得到米白色固體。用沸騰乙腈洗滌得到15.62g(即理論值的70％)所需硼烷。C27H32BBr的元素分析C計(jì)算值72.51％；實(shí)驗(yàn)值72.78％；H計(jì)算值7.21％；實(shí)驗(yàn)值7.30％。b)標(biāo)題化合物在-78℃，用12.5ml(0.02mol)1.6M的丁基鋰在己烷中的溶液處理8.94g(0.02mol)步驟a)的化合物在50mlTHF中的溶液。在-78℃攪拌1小時(shí)后，用1.3ml(1.39g；0.011mol)苯基二氟代硼烷處理該紅色溶液，并在1小時(shí)內(nèi)使其溫?zé)嶂潦覝亍Ｓ?00ml水稀釋反應(yīng)混合物，用乙酸乙酯提取。用硫酸鎂干燥并濃縮得到白色固體。通過色譜法(己烷，SiO2)純化得到4.14g(0.0112mol；即理論值的56％)所需產(chǎn)物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例361，4-二[二(氯代_基)硼烷基]萘R1-R4＝氯代_基；n＝1；X＝1，4-亞萘基根據(jù)上述方法B中所述的方法，使用二(氯代_基)氟代硼烷以71％的收率得到化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例371，4-二(二_基硼烷基)萘R1-R4＝_基；n＝1；X＝1，4-亞萘基根據(jù)上述方法B中所述的方法以71％的收率得到化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例381，4，7-三(二_基硼烷基)萘R1-R4＝_基；n＝1；X＝7-二_基硼烷基萘-1-基-4-基根據(jù)上述方法B中所述的方法但連續(xù)三次加入丁基鋰和二_基氟代硼烷，以63％的收率制備化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例394，4’-二[二(氯代_基)硼烷基]聯(lián)苯R1-R4＝二氯代_基；n＝1；X＝4，4′-亞聯(lián)苯基根據(jù)上述方法B中所述的方法，使用二(氯代_基)氟代硼烷以22％的收率得到化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例401，3，5-三(二_基硼烷基)苯R1-R4＝_基；n＝1；X＝二_基硼烷基苯-3-基-5-基根據(jù)類似于實(shí)施例29所述的方法用二米基氟代硼烷處理三次，以73％的收率制備實(shí)施例40的化合物。物理數(shù)據(jù)在表1中給出。表1硼烷
*該數(shù)值未測定。**由于不溶解而未測定II.硼酸鹽的制備方法實(shí)施例1b實(shí)施例1的化合物的丁基硼酸四甲基銨的制備方法。實(shí)施例1方法F在0℃，將在己烷中的1當(dāng)量丁基鋰(0.015mol)在15分鐘內(nèi)加入8.6g(0.015mol)1，4-二(二_基硼烷基)苯在80mlTHF中的攪拌溶液中，使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，并真空濃縮。用80ml的甲醇和水的4∶1的混合物處理殘余物，并過濾除去未反應(yīng)的二硼烷。加入過量的氯化四甲基銨，從而沉淀出白色固體。經(jīng)過濾和干燥得到5.0g(理論值的47％)標(biāo)題化合物。方法G硼酸鹽也可以通過方法B，不經(jīng)分離中間體，直接從1，4-二溴苯制備。在這種情況下，在第二次溫?zé)嶂潦覝睾螅磻?yīng)混合物用附加的THF稀釋以得到均勻的溶液。根據(jù)方法F，以理論值的78％的收率得到硼酸四甲基銨。其它的實(shí)施例實(shí)施例1a-h，2a-f，3a-d，4a-h，5a-c，6a，7a-d，8a-l，9a-b，10a，12a-d，13a，14a-b，15a-f，16a-c，17a-b，18a-b，20a，23a，24a，28a，29a，34a-b，35a，36a，37a，38a，39a-d和40a的化合物在表2中給出，它還分別列出了制備方法和物理數(shù)據(jù)。表2硼酸鹽
*花青是
…未測定丁基在聚硼酸鹽中的確切位置。#該值未測定。
III.應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例41在抗蝕劑配方中聚硼酸鹽的反應(yīng)性通過混合如下組分制備可光固化的配方10.0g單羥基五丙烯酸二季戊四醇酯，_SR399，Sartomer Co.，Berk-shire，GB15.0g二丙烯酸三丙二醇酯，Sartomer Co.，Berkshire，GB15.0gN-乙烯基吡咯烷酮，F(xiàn)luka10.0g三甲醇丙烷三丙烯酸酯，Degussa50.0g尿烷丙烯酸酯_Actylan AJ20，Socirete Nationale des Poud-res et Explosifs0.3g均化助劑_Byk 300，Bylk-Mallinckrodt將組合物的組分與基于配方的總質(zhì)量計(jì)0.4或1.6％的新的聚硼酸鹽光引發(fā)劑混合。所有的操作在紅光下進(jìn)行。將加入聚硼酸鹽的試樣施加300微米的鋁箔。干燥薄膜的厚度為60微米。在該膜上施加76微米厚的聚酯薄膜，在它上面放上一個(gè)具有21個(gè)不同光密度階梯的標(biāo)準(zhǔn)測試底片(Stouffer楔形圖)。在試樣上覆蓋第二張UV透明薄膜，真空壓制在金屬板上。用4kW氙燈以30厘米的距離進(jìn)行曝光，第一測試組為5秒、第二測試組為10秒，第三測試組為20秒。曝光后，除去表膜和掩膜，將曝光的薄膜在超聲浴內(nèi)在23℃在乙醇中顯影10秒。在對流烘箱中在40℃下干燥5分鐘。所使用的引發(fā)劑體系的靈敏度用重現(xiàn)(即聚合)而沒有粘著性的最后楔形階梯表示。這些階梯的數(shù)目愈高，所測試的體系愈靈敏。結(jié)果列于表3中。
表3
實(shí)施例42在抗蝕劑配方中聚硼酸鹽的反應(yīng)性將基于配方的總質(zhì)量計(jì)1.6％的每種待測試的光引發(fā)劑加入實(shí)施例41中所述的配方中。試樣制備、曝光和顯影過程類似于實(shí)施例41中所述的方法，但在每種情況下，曝光時(shí)間是20秒。結(jié)果列于表4中。
表4
實(shí)施例43在抗蝕劑配方中與染料結(jié)合的聚硼酸鹽的反應(yīng)性通過混合如下組分制備可光固化的配方10.0g單羥基五丙烯酸二季戊四醇酯，_SR399，Sartomer Co.，Berk-shire，GB15.0g二丙烯酸三丙二醇酯，Sartomer Co.，Berkshire，GB15.0gN-乙烯基吡咯烷酮，F(xiàn)luka10.0g三甲醇丙烷三丙烯酸酯，Degussa50.0g尿烷丙烯酸酯_Actylan AJ20，Societe Nationale des Poud-res et Explosifs0.3g均化助劑_Byk 300，Byk-Mallinckrodt
將組合物的組分與基于配方的總質(zhì)量計(jì)0.4％的新的聚硼酸鹽光引發(fā)劑和如下結(jié)構(gòu)的0.3％染料混合
所有的操作在紅光下進(jìn)行。將加入聚硼酸鹽的試樣施加于300微米的鋁箔。干燥薄膜的厚度為60微米。在該膜上施加76微米厚的聚酯薄膜，在它上面放上一個(gè)具有21個(gè)不同光密度階梯的標(biāo)準(zhǔn)測試底片(Stouffer楔形圖)。在試樣上覆蓋第二張UV透明薄膜，真空壓制在金屬板上。用4kW氙燈以30厘米的距離進(jìn)行曝光，第一測試組為5秒、第二測試組為10秒，第三測試組為20秒。曝光后，除去表膜和掩膜，將曝光的薄膜在超聲浴內(nèi)在23℃在乙醇中顯影10秒。在對流烘箱中在40℃下干燥5分鐘。所使用的引發(fā)劑體系的靈敏度用重現(xiàn)(即聚合)而沒有粘著性的最后楔形階梯表示。這些階梯的數(shù)目愈高，所測試的體系的靈敏度愈度。結(jié)果列于表5中。
表5
實(shí)施例44在抗蝕劑配方中與染料結(jié)合的聚硼酸鹽的反應(yīng)性將基于配方的總質(zhì)量計(jì)0.4％的每種待測試的光引發(fā)劑和實(shí)施例43中所描述的0.3％染料加入實(shí)施例43中所述的配方中。試樣制備、曝光和顯影過程類似于實(shí)施例43中所述的方法，但在每種情況下，曝光時(shí)間是20秒。結(jié)果列于表6中。
表6
*b＝漂白(目測檢查)-＝未觀察到漂白；然而，這并不意味著未發(fā)生，但只是說明在目測觀察過程中未注意到。實(shí)施例45在抗蝕劑配方中染料-聚硼酸鹽的反應(yīng)性將基于配方的總質(zhì)量計(jì)0.3％的新染料-聚硼酸鹽加入實(shí)施例41中所述的配方中。在這些化合物中，染料作為聚硼酸鹽陰離子的抗衡陽離子。該化合物含有染料陽離子F+或Q+
試樣的制備和固化過程類似于實(shí)施例41中所述進(jìn)行，結(jié)果列于表7中。
表7
*b＝漂白(目測檢查)-＝未觀察到漂白；然而，這并不意味著未發(fā)生，但只是說明在目測觀察過程中未注意到。實(shí)施例46在抗蝕劑配方中染料-聚硼酸鹽的反應(yīng)性重復(fù)實(shí)施例45中所述的方法，但曝光時(shí)間為20秒。結(jié)果列于表8中。
表8
實(shí)施例47與電子受體結(jié)合的聚硼酸鹽的反應(yīng)性如實(shí)施例43中所述制備配方。組合物部分與0.4％待測試的光引發(fā)劑和0.3％的物質(zhì)A、B、C、D或E混合。
A_Quantacure ITX，International Bio-Synthetics Mixture B_Quantacure QTX，International Bio-Synthetics C二苯酮 D_Quantacure BTC，International Bio-Synthetics E噻噸酮衍生物 試樣的制備和固化過程類似于實(shí)施例43中所述進(jìn)行，結(jié)果列于表9中。
表9
實(shí)施例48在抗蝕劑配方中聚硼酸鹽用作電子受體如實(shí)施例43中所述制備配方。該組合物組分與0.4％三苯基丁基硼酸四甲基銨和0.3％本申請的聚硼酸鹽混合。
試樣的制備和固化過程類似于實(shí)施例43中所述進(jìn)行，結(jié)果列于表10中。
表10
實(shí)施例49在抗蝕劑配方中聚硼烷用作電子受體如實(shí)施例43中所述制備配方。該組合物組分與2％實(shí)施例1的化合物和1.5％電子給體混合。試樣的制備和固化過程類似于實(shí)施例43中所述進(jìn)行，結(jié)果列于表11中。
表11
實(shí)施例50聚硼酸鹽與單硼酸鹽的結(jié)合通過混合如下組分制備可光固化的組合物37.64g_Sartomer SR 444三丙烯酸季戊四醇酯，(Sartomer Company，Westchester)10.76g_Cymel 301六甲氧基甲基蜜胺(American Cyanamid，USA)47.30g_Carboset 525，含有羧基的熱塑性聚丙烯酸酯(B.F.Goodrich)4.30g聚乙烯基吡咯烷酮PVP(GAF，USA)～～～～～～～100.00g本發(fā)明的組合物與319.00g二氯甲烷和30.00g甲醇混合。
在每種情況下，將該組合物的試樣與基于固體含量計(jì)0.68％的新的聚硼酸鹽和0.68％正丁基三苯基硼酸四甲基銨混合，在室溫下攪拌1小時(shí)。所有的操作在紅光下進(jìn)行。將加入引發(fā)劑的試樣施加于300微米的鋁箔(10×15cm)。通過首先在室溫下干燥5分鐘，隨后在對流烘箱中在60℃下加熱15分鐘除去溶劑，得到干燥薄膜的厚度為35微米。在液膜上施加76微米厚的聚酯薄膜，在它上面放上一個(gè)具有21個(gè)不同光密度階梯的標(biāo)準(zhǔn)測試底片(Stouffer楔形圖)。在試樣上覆蓋第二張UV透明薄膜，真空壓制在金屬板上。用4kW氙燈以30厘米的距離曝光40秒。曝光后，除去表膜和掩膜，將曝光的薄膜在超聲浴內(nèi)在1％濃度碳酸鈉水溶液中顯影240秒，在對流烘箱中在60℃下干燥15分鐘。所使用的引發(fā)劑體系的靈敏度用重現(xiàn)而沒有粘著性的最后楔形階梯表示。階梯的數(shù)目愈高，所測試的體系的靈敏度愈高。兩個(gè)階梯的增加表示固化速率接近加倍。結(jié)果列于表12中。
表12
實(shí)施例51染料-硼酸鹽與聚硼烷的結(jié)合通過混合如下組分制備可光固化的組合物37.64g_Sanomer SR 444三丙烯酸季戊四醇酯，(Sartomer Company，Westchester)10.76g_Cymel 301六甲氧基甲基蜜胺(American Cyanamid，USA)47.30g_Carboset 525，含有羧基的熱塑性聚丙烯酸酯(B.F.Goodrich)4.30g聚乙烯基吡咯烷酮PVP(GAF，USA)～～～～～～100.00g本發(fā)明的組合物與319.00g二氯甲烷和30.00g甲醇混合。
在每種情況下，將該組合物的試樣與基于固體含量計(jì)0.3％的新的聚硼烷和0.3％如下染料-硼酸鹽混合，在室溫下攪拌1小時(shí)。染料-硼酸鹽
所有的操作在紅光下進(jìn)行。將加入引發(fā)劑的試樣施加于300微米的鋁箔(10×15cm)。通過首先在室溫下干燥5分鐘，隨后在對流烘箱中在60℃下加熱15分鐘除去溶劑，得到的干燥薄膜的厚度為35微米。在液膜上放76微米厚的聚酯薄膜，在它上面放上一個(gè)具有21個(gè)不同光密度階梯的標(biāo)準(zhǔn)測試底片(Stouffer楔形圖)。在試樣上覆蓋第二張UV透明薄膜，真空壓制在金屬板上。用4kW氙燈以30厘米的距離曝光40秒。曝光后，除去表膜和掩膜，將曝光的薄膜在超聲浴內(nèi)在1％濃度碳酸鈉水溶液中顯影240秒，在對流烘箱中在60℃下干燥15分鐘。所使用的引發(fā)劑體系的靈敏度用重現(xiàn)而沒有粘著性的最后楔形階梯表示。階梯數(shù)目愈高，所測試的體系的靈敏度越高。兩個(gè)階梯的增加表示固化速率接近加倍。結(jié)果列于表13中。
表13
實(shí)施例52在抗蝕劑中的染料-聚硼酸鹽，用Ar+激光作為光源染料-聚硼酸鹽以基于配方的總質(zhì)量計(jì)0.3％的濃度加入實(shí)施例41所述的配方中。染料作為聚硼酸鹽陰離子的抗衡離子，相當(dāng)于染料陽離子F(參見實(shí)施例45)。試樣制備和顯影如實(shí)施例41中所述進(jìn)行，但曝光過程用Ar+激光(UNIPHASE 1583光束直徑0.65mm，散度0.95mrad)用波長488nm和輸出20mW的單色光進(jìn)行。直徑2.5mm的激光束以24mm/s的速率在固定于試樣的21階梯Stouffer楔形圖上移動(dòng)。在顯影后，留下不同寬度和長度的線。為了評價(jià)，仍可以看見固化線的數(shù)目表示階梯的數(shù)目。結(jié)果在表14中給出。
表14
*b＝漂白(目測檢查)-＝未觀察到漂白；然而，這并不意味著未發(fā)生，但只是說明在目測觀察過程中未注意到。實(shí)施例53在抗蝕劑配方中的染料與聚硼酸鹽的結(jié)合，用Ar+激光作為光源基于配方的總質(zhì)量計(jì)，實(shí)施例43的0.4％新聚硼酸鹽和0.3％染料加入實(shí)施例41中所述的配方中。如實(shí)施例52中所述進(jìn)行試樣制備、曝光、顯影和評價(jià)。結(jié)果列于表15中。
表15
*b＝漂白(目測檢查)實(shí)施例54在抗蝕劑配方中的染料與聚硼酸鹽的結(jié)合，用雙頻Nd/YAG激光作為光源新的染料-聚硼酸鹽以基于配方的總質(zhì)量計(jì)0.3％的濃度加入實(shí)施例41所述的配方中。染料作為聚硼酸鹽陰離子的抗衡離子，相當(dāng)于染料陽離子F(參見實(shí)施例45)。試樣制備和顯影如實(shí)施例41中所述進(jìn)行，但曝光過程用雙頻Nd/YAG激光(COHERENT DPSS 532-50光束直徑0.7mm，散度＜1.3mrad)用波長532nm和輸出50mW的單色光進(jìn)行。直徑約3.3mm的激光束以6mm/s的速率在固定于試樣的21階梯Stouffer楔上移動(dòng)。在顯影后，留下不同寬度和長度的線。為了評價(jià)，仍可以看見固化線的數(shù)目表示階梯的數(shù)目。結(jié)果在表16中給出。
表16
*b＝漂白(目測檢查)-＝未觀察到漂白；然而，這并不意味著未發(fā)生，但只是說明在目測觀察過程中未注意到。實(shí)施例55在抗蝕劑配方中的染料與聚硼酸鹽的結(jié)合，用雙頻Nd/YAG激光作為光源基于配方的總質(zhì)量計(jì)，將實(shí)施例12c的新聚硼酸鹽以0.4％的濃度和0.3％實(shí)施例43的染料加入實(shí)施例41中所述的配方中。如實(shí)施例53中所述進(jìn)行試樣制備、曝光、顯影和評價(jià)。結(jié)果列于表17中。
表17
實(shí)施例56作為熱引發(fā)劑的聚硼酸鹽將0.3％的新聚硼酸鹽加入實(shí)施例41中所述的配方中，稱重約15mg加入DSC船形容器(在紅光下)。用Mettler DSC30在10℃/分鐘的加熱速度下測定固化反應(yīng)的放熱。測量放熱的起始溫度(TA)和峰值溫度(TP)。起始或峰值溫度低于純配方的數(shù)值的引發(fā)劑為熱引發(fā)劑。結(jié)果列于表18中。表18
實(shí)施例57作為熱引發(fā)劑的與電子受體結(jié)合的聚硼酸鹽將0.3％的新聚硼酸鹽和0.4％的實(shí)施例47的電子受體A加入實(shí)施例41中所述的配方中，稱重約10mg加入DSC船形容器(在紅光下)。用MettlerDSC30在10℃/分鐘的加熱速度下測定固化反應(yīng)的放熱。測量放熱的起始溫度(TA)和峰值溫度(TP)。起始或峰值溫度低于純配方的數(shù)值的引發(fā)劑為熱表19
權(quán)利要求
1.光引發(fā)劑，其含有A)至少一種式VI的硼烷 其中n’為0至50的數(shù)值；R1’，R2’，R3’和R4’是苯基或其它芳烴，該基團(tuán)是未取代的或被未取代的或鹵素、OR6’和/或NR8’R9’-取代的C1-C6烷基、OR6’、S(O)P’R7’、OS(O)2R7’、NR8’R9’、C(O)OR6’、C(O)NR8’R9’、C(O)R10’、SiR11’R12’R13’、BR14’R15’，鹵素和/或P(O)q’R16’R17’取代；基團(tuán)R1’、R2’、R3’和R4’的至少一個(gè)是苯基，它是相對于硼原子的鍵鄰位取代的，或是相對于硼原子鄰位位阻的其它芳烴基團(tuán)；p’是0至2的數(shù)；R6’和R7’彼此獨(dú)立地是未取代的或被COOR7a、OH、C1-C12烷氧基-、CN或鹵素取代的C1-C12烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基，其中基團(tuán)苯基或苯基-C1-C6烷基是未取代的或一至五次被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或-鹵素取代；R7a是C1-C12烷基；R8’、R9’、R10’、R11’、R12’、R13’、R14’和R15’彼此獨(dú)立地是適用于R6’的定義或是C3-C12環(huán)烷基，或R8’和R9’與和它們相連的N原子一起形成5或6元環(huán)，它可另外含有O或S原子，或R14’和R15’與和它們相連的B原子一起形成5或6元環(huán)；R16’和R17’彼此獨(dú)立地是適用于R10’的定義；q’是0或1；和X’是C1-C20亞烷基，它是未取代的或被OR6’、S(O)P’R7’、OS(O)2R7’、NR8’R9’、C(O)OR6’、C(O)NR8’R9’、C(O)R10’、SiR11’R12’R13’、BR14’R15’，鹵素或P(O)q’R16’R17’取代；或X’是C1-C20亞烷基，它被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S(O)p’-或-NR18’-所間隔，或X’是C3-C12環(huán)亞烷基或C2-C8亞烯基，它是未取代的或被OR6’、S(O)P’R7’、OS(O)2R7’、NR8’R9’、C(O)OR6’、C(O)NR8’R9’、C(O)R10’、SiR11’R12’R13’、BR14’R15’，鹵素或P(O)q’R16’R17’取代，或其中這些基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-、-S(O)P’-或-NR18’-間隔，或X’是二價(jià)芳烴基團(tuán)，它是未取代的或被C1-C6烷基、OR6’、S(O)P’R7’、OS(O)2R7’、NR8’R9’、C(O)OR6’、C(O)NR8’R9’、C(O)R10’、SiR11’R12’R13’、BR14’R15’，鹵素或P(O)q’R16’R17’取代，或X’是式VII或VIII的基團(tuán) 其中Y’是-(CH2)r-，-C(O)-，-NR18’-，-O-，-S(O)p’-，-CR19’R20’-， 或 r’是1、2或3；s’是2或3；R18’是適合于R6’的定義或是氫原子；R19’和R20’是C1-C6烷基或苯基，或R19’和R20’與和它們相連的C原子一起形成5或6元環(huán)；A’和Q’彼此獨(dú)立地是單鍵、-(CH2)r’-、-CH＝CH-、-C(O)-、-NR18’-、或-S(O)p’-，-CR19’R20’-， 或 或基團(tuán)R1’、R2’、R3’、R4’和X’形成橋得到式(IX)或(X)的基團(tuán) 其中G，是-(CH2)r-，-CHCH-，-C(O)-，-NR18’-，-O-or-S(O)p’-，-CR19’R20’-， 或 t’是0、1或2；式(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的基團(tuán)是未取代的或在芳環(huán)上被OR6’、S(O)P’R7’、OS(O)2R7’、NR8’R9’、C(O)OR6’、C(O)NR8’R9’、C(O)R10’、SiR11’R12’R13’、BR14’R15’或鹵素取代，和其中另外的苯環(huán)可與式(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的苯環(huán)稠合；和B)至少一種電子給體化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光引發(fā)劑，其中組分B)是至少一種式I化合物和/或至少一種式XI的化合物 其中，n和o每個(gè)為0至50的數(shù)值；m是1至50的數(shù)值；u和v是0或1，系數(shù)u和v的至少一個(gè)是1R1、R2、R2a、R3和R4彼此獨(dú)立地是苯基或其它芳烴，該基團(tuán)是未取代的或被未取代的或鹵素、OR6和/或NR8R9-取代的C1-C6烷基、OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15、P(O)qR16R17或鹵素原子取代；p是0、1或2；q是0或1；R5是C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C2-C8烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基，基團(tuán)C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C2-C8烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基是未取代的或被OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、 SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，或R5是苯基或其它芳烴基團(tuán)，該基團(tuán)是未取代的或被C1-C6烷基、OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，基團(tuán)R1、R2、R2a、R3、R4和R5的至少一個(gè)是苯基，它是相對于硼原子的鍵鄰位取代的，或是相對于硼原子鄰位位阻的其它芳烴基團(tuán)；R6和R7是未取代的或被COOR7a、OH、C1-C12烷氧基-或鹵索取代的C1-C12烷基、未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的苯基，或未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵索取代的苯基C1-C6烷基；R7a是C1-C12烷基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基，或R8和R9與和它們相連的N原子一起形成5或6元環(huán)，該環(huán)可另外含有O或S原子，或R14和R15與和它們相連的B原子一起形成5或6元環(huán)；X是C1-C20亞烷基，它是未取代的或被OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15、鹵素原子或P(O)qR16R17取代，或X是C3-C12環(huán)亞烷基或C2-C8亞烯基，它是未取代的或被OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，或其中這些基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-、-S(O)P-或-NR18-間隔，或X是二價(jià)芳烴基團(tuán)，它是未取代的或被C1-C6烷基、OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，或X是C1-C20亞烷基，它被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-、-S(O)P-或-NR18-間隔，或X是式II或III的基團(tuán) R16和R17彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基，R18是適合于R6的定義或是氫原子；Y是-(CH2)r-，-C(O)-，-NR18-，-O-，-S(O)p-，-CR19R20-， 或 r是1、2或3；s是2或3；R19和R20是C1-C6烷基或苯基，或R19和R20與和它們相連的C原子一起形成5或6元環(huán)；A和Q彼此獨(dú)立地是單鍵、-(CH2)r-、-CH＝CH-、-C(O)-、-NR18-、-S(O)p-，-CR19R20-， 或 或基團(tuán)R1、R2、R3、R4和X形成橋得到式(IV)或(V)的基團(tuán) G是-(CH2)t-，-CHCH-，-C(O)-，-NR18-，-O-，-S(O)p-，-CR19R20-， 或 t是0、1或2；式(II)、(III)、(IV)和(V)的基團(tuán)是未取代的或在芳環(huán)上被OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15或鹵素原子取代，和其中另外的苯環(huán)可與式(II)、(III)、(IV)和(V)的苯環(huán)稠合；其前提是，如果X是亞苯基或4，4’-亞聯(lián)苯基，R1、R2、R3和R4不同時(shí)是α-萘基；和Z是能夠形成正離子的基團(tuán)； 其中，Ra，Rb，Rc和Rd彼此獨(dú)立地是C1-C12烷基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、其它芳烴、C1-C6烷基苯基、烯丙基、苯基-C1-C6烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C12環(huán)烷基或飽和或不飽和雜環(huán)基團(tuán)，其中苯基、其它芳烴、苯基-C1-C6烷基和飽和或不飽和雜環(huán)基團(tuán)是未取代的或被未取代的或鹵素、OR6和/或NR8R9-取代的C1-C6烷基、OR6、S(O)PR7、OS(O)2R7、NR8R9、C(O)OR6、C(O)NR8R9、C(O)R10、SiR11R12R13、BR14R15、P(O)qR16R17或鹵素原子取代；p是0、1或2；q是0或1；R6和R7是未取代的或被COOR7a、OH、C1-C12烷氧基-或鹵素取代的C1-C12烷基、未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵素取代的苯基，或未取代的或一至五個(gè)C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或鹵索取代的苯基-C1-C6烷基；R7a是C1-C12烷基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基，或R8和R9與和它們相連的N原子一起形成5或6元環(huán)，它可另外地含有O或S原子，或R14和R15與和它們相連的B原子一起形成5或6元環(huán)；R16和R17彼此獨(dú)立地是適用于R6的定義或是C3-C12環(huán)烷基，和E是能夠形成正離子的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光引發(fā)劑，其除了組分A)和B)之外，還含有至少一種電子受體化合物(c)。
4.組合物，其含有(a)至少一種烯不飽和的可光聚合的化合物和(b)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的光引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中除了組分(b)之外，還含有其它的光引發(fā)劑(d)和/或其它添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其含有基于組合物按重量計(jì)0.05-15％的組分(b)。
7.含有至少一個(gè)烯不飽和雙鍵的不揮發(fā)的單體、齊聚或聚合化合物的光聚合方法，其包括在上述化合物中加入至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的光引發(fā)劑，和用波長從200納米至且包括了紅外區(qū)域的光照射所得到的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物用于制備油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘結(jié)劑、牙科組合物、波導(dǎo)、光學(xué)開關(guān)、彩色校樣體系、玻璃纖維電纜涂層、絲網(wǎng)印刷縷花模板、抗蝕劑材料、復(fù)合組合物、用于照相再現(xiàn)、用于電和電子部件的包覆、用于生產(chǎn)磁性記錄材料，用于通過立體石版印刷技術(shù)生產(chǎn)三維制品，和用做圖象記錄材料，尤其是用于全息照相記錄的用途。
9.一種涂覆的基質(zhì)，在其至少一個(gè)表面上涂覆根據(jù)權(quán)利要求4的組合物。
10.一種立體圖象的照相生產(chǎn)方法，其包括使權(quán)利要求9的涂覆的基質(zhì)經(jīng)圖象曝光，隨后用溶劑除去未曝光的部分。
全文摘要
適于用做光引發(fā)劑的式I的化合物其中n和o是0－50的數(shù)值，m是1－50的數(shù)值，u和v是0或1，和u和v的至少一個(gè)是1，R
文檔編號G03C1/22GK1434060SQ02118179
公開日2003年8月6日 申請日期2002年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月24日
發(fā)明者A·F·庫寧哈姆, M·庫恩茲, H·庫拉 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司