一種紅光銥配合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紅光銥配合物及其制備方法。該配合物由基于苯基喹啉?咔唑的主配體和經(jīng)修飾的苯基吡啶輔助配體構(gòu)成。苯基喹啉與咔唑可以形成D?A(Donor?Accepter)結(jié)構(gòu)，有利于載流子的傳輸。在咔唑的9位引入苯烷氧鏈，提高材料溶解性的同時還可以控制分子間的相互作用，從而有效抑制三線態(tài)?三線態(tài)湮滅。另外，當紅光銥配合物的輔助配體上引入強吸電子基團時，會促進材料的電子傳輸，有助于提高材料的發(fā)光效率。該配合物具有如下結(jié)構(gòu)通式：本發(fā)明材料制備簡單，反應(yīng)過程容易控制，產(chǎn)物易于提純分離，且產(chǎn)率和純度較高。
【專利說明】
一種紅光銥配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬光電材料領(lǐng)域，具體涉及一種有機電致發(fā)光材料，更具體地涉及一種紅 光銥配合物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機發(fā)光二極管(0LED)在信息顯示和照明領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，是當前有 機電子學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。由于具有驅(qū)動電壓低、效率高、重量輕、視角寬和較短的開關(guān)時 間等優(yōu)異特性，0LED可應(yīng)用于大面積的顯示器和固體照明。同時，由于具有高效率、激發(fā)態(tài) 壽命相對較短和色彩可調(diào)等特性，銥配合物被認為是發(fā)展0LED非常有前景的發(fā)光材料。銥 配合物中，重金屬的強自旋-軌道耦合允許體系間高效竄越，使0LED內(nèi)部能夠形成單線態(tài)和 三線態(tài)激子，其內(nèi)部量子效率可高達100%。因此，近年來為制備高效的0LED，銥配合物的研 究得到了國內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注。
[0003] 獲得高效率紅、綠、藍三基色器件是實現(xiàn)高質(zhì)量全彩顯示與白光照明的基礎(chǔ)。但是 紅光材料相對于藍光和綠光材料而言發(fā)展比較緩慢，尤其是可溶液加工并能實現(xiàn)高效率的 紅光材料更為難得。因此開發(fā)穩(wěn)定、高效的紅光材料，進一步提高其發(fā)光亮度和器件效率， 仍然是0LED領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題。
[0004] 本發(fā)明通過對分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計，開發(fā)出了新型的紅光銥配合物，適合于采用 溶液旋涂法制備出高效的0LED。我們合成的紅光銥配合物是由基于苯基喹啉-咔唑的主配 體和經(jīng)修飾的苯基吡啶輔助配體構(gòu)成，具備以下幾個優(yōu)勢：1)苯基喹啉與咔唑可以形成D-A (Donor-Accepter)結(jié)構(gòu)，有利于載流子的傳輸;2)在味唑的9位引入苯燒氧鏈，提高材料溶 解性的同時可以控制分子間的相互作用，從而有效抑制三線態(tài)-三線態(tài)湮滅;3)紅光銥配合 物的輔助配體上引入強吸電子基團，促進了材料的電子傳輸和能級調(diào)控，有助于提高材料 和器件的發(fā)光效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題:本發(fā)明的目的在于提供一種紅光銥配合物及其制備方法，改善紅光銥 配合物的溶解性、成膜性、熱穩(wěn)定性等，以實現(xiàn)溶液法制備高效的0LED。
[0006] 技術(shù)方案:本發(fā)明提出了 一種紅光銥配合物及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的紅光銥配合物由基于苯基喹啉-咔唑的主配體和經(jīng)修飾的苯基吡啶輔助 配體構(gòu)成，該紅光銥配合物的結(jié)構(gòu)通式如式1所示：
式1
[0009] 其中：
[0010] R= -CnHn+1 ;l<n<10,且n 為實數(shù)，
[0011] X= 'CHO 或-CH2〇H(i
[0012] 該材料為如下lr-CH0和Ir-OH所表示的配合物，1 < n < 10,且n為實數(shù)，
[0014]本發(fā)明的紅光配合物的制備方法通過如下合成路線制得：
[0016] Ir-CHO 的合成；
[0017] 步驟1:將反應(yīng)式1、咔唑、碘化亞銅、L-脯氨酸和碳酸鉀加入到避光的反應(yīng)瓶內(nèi)，抽 換氮氣后加入二甲亞砜，在120_140°C下反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫經(jīng)萃取和色譜 柱純化得到反應(yīng)式2;
[0018] 步驟2:將步驟1所得反應(yīng)式2和氯化鋁放入反應(yīng)瓶內(nèi)，抽換氮氣后加入二氯甲烷， 并將反應(yīng)瓶移至冰浴，攪拌5-10min后緩慢加入乙酰氯，反應(yīng)3-5h，反應(yīng)結(jié)束后加冰水淬滅， 經(jīng)萃取和色譜柱純化得到反應(yīng)式3;
[0019] 步驟3:將步驟2所得反應(yīng)式3、（ 2-氨基苯基）（苯基）甲酮和二苯基磷酸酯放入反應(yīng) 瓶內(nèi)，抽換氮氣后加入間甲酚，在120-140°C下反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng) 液沉降在過量的氫氧化鈉溶液中，再經(jīng)抽濾和色譜柱純化得到主配體反應(yīng)式4;
[0020] 步驟4:將步驟3所得反應(yīng)式4和多水合三氯化銥放入反應(yīng)瓶內(nèi)，抽換氮氣后加入2-乙氧基乙醇和水，在115-135 °C下反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，再經(jīng)抽濾和色譜柱 純化得到二聚體反應(yīng)式5;
[0021] 步驟5:將步驟4所得反應(yīng)式5、3_(吡啶-2-基)苯甲醛和三氟甲烷磺酸銀放入避光 的反應(yīng)管內(nèi)，抽換氮氣后加入二乙二醇二甲醚，在ll〇°C下反應(yīng)12-20h，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至 室溫，再經(jīng)萃取和色譜柱純化得到Ir-CHO;
[0022] Ir-〇H 的合成：
[0023] 將上述步驟5所得Ir-CHO放入反應(yīng)管中，抽換氮氣后加入四氫呋喃，之后向反應(yīng)管 內(nèi)緩慢滴加四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液(1M)，在室溫下反應(yīng)1-2h，加入過量冰水淬滅反應(yīng)，最 終經(jīng)萃取和色譜柱純化得到Ir-〇H。
[0024] 有益效果:本發(fā)明的紅光銥配合物具備以下幾個優(yōu)勢：1)苯基喹啉與咔唑可以形 成D-A( Donor-Accepter)結(jié)構(gòu)，有利于載流子的傳輸;2)在味唑的9位引入苯燒氧鏈，提高材 料溶解性的同時還可以控制分子間的相互作用，從而有效抑制三線態(tài)-三線態(tài)湮滅;3)紅光 銥配合物的輔助配體上引入強吸電子基團，促進了材料的電子傳輸和能級調(diào)控，有助于提 高材料和器件的發(fā)光效率。因此，可采用此紅光銥配合物以溶液法制備高效0LED。
【附圖說明】
[0025] 圖 1 為Ir-CH0的1H NMR譜圖。
[0026] 圖 2為 Ir-CH0的 MALDI-T0F 譜圖。
[0027] 圖3為Ir-〇H的1H NMR譜圖。
[0028] 圖 4為 Ir-〇H 的MALDI-T0F 譜圖。
[0029] 圖5為Ir-CH0和Ir-〇H在二氯甲烷溶液中的吸收光譜。
[0030] 圖6為Ir-CH0和Ir-〇H在二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜。
[0031] 圖7為Ir-CH0和Ir-〇H的熱失重曲線。
【具體實施方式】
[0032] 該紅光銥配合物是由基于苯基喹啉-咔唑的主配體和經(jīng)修飾的苯基吡啶輔助配體 構(gòu)成。苯基喹啉與味唑可以形成D_A(Donor-Accepter)結(jié)構(gòu)，有利于載流子的傳輸;在味P坐 的9位引入苯烷氧鏈，提高材料溶解性的同時可以控制分子間的相互作用，從而有效抑制三 線態(tài)-三線態(tài)湮滅；另外，當紅光銥配合物的輔助配體上引入強吸電子基團時，會促進材料 的電子傳輸和能級調(diào)控，有助于提高材料和器件的發(fā)光效率，比如基于Ir-CH0的0LED效率 較高。該材料的結(jié)構(gòu)通式如式1所示：
式1
[0034] 其中：
[0035] R= -CnHrt+1 ;l<n<10,且 n 為實數(shù)，
[0036] X= 'CHO 或-CH2OH,.
[0037] 該材料為如下Ir-CH0和Ir-〇H所表示的配合物，1 < n < 10，且n為實數(shù)，
[0039] 以下通過若干實施例對本發(fā)明做進一步說明，但實施例不限制本發(fā)明的涵蓋
[0040] 范圍。
[0041 ] 實施例1:
[0042] 二聚體5的合成：
[0044] 具體步驟實施如下：
[0045] 步驟1:將1-溴-4-(2-乙基己氧基）苯l(28.52g，100mmol)、__(8.36g，50mmol)、 碘化亞銅（1.43g，7.5mmol)、L_脯氨酸（1.72g，15mmol)和碳酸鉀（20.74g，150mmol)加入到 避光的250mL反應(yīng)瓶內(nèi)，抽換氮氣后加入75mL二甲亞砜，在135°C下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷 卻至室溫經(jīng)萃取和色譜柱純化得到9-(4-(2_乙基己氧基）苯基)-9H-咔唑2(9.47g)，產(chǎn)率 51%〇
[0046] 步驟2:將步驟1所得2 (1 ? 12g，3mmo 1)和氯化鋁（0 ? 6g，4 ? 5mmo 1)放入250mL反應(yīng)瓶 內(nèi)，抽換氮氣后加入60mL二氯甲烷，并將反應(yīng)瓶移至冰浴，攪拌8min后緩慢加入乙酰氯 (0.24g，3mmol)，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后加冰水淬滅，經(jīng)萃取和色譜柱純化得到1-(9-(4-(2-乙 基己氧基)苯基)-9H-咔唑-3-基）乙酮3(0.59g)，產(chǎn)率48%。
[0047]步驟 3:將步驟 2 所得 3(0.3768,0.91111111〇1)、（2-氨基苯基）（苯基）甲酮（0.1978， lmmol)和二苯基磷酸酯（0 ? 275g，1 ? lmmol)放入50mL反應(yīng)瓶內(nèi)，抽換氮氣后加入15mL間甲 酚，在140 °C下反應(yīng)25h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液沉降在過量的氫氧化鈉溶液中， 再經(jīng)抽濾和色譜柱純化得到9-(4-(2_乙基己氧基)苯基)-3-(4_苯基喹唑-2-基)-9H-咔唑4 (0.46g)，產(chǎn)率 89%。
[0048] 步驟4:將步驟3所得4(0.6g，1. lmmol)和多水合三氯化銥(0.164g，0.46mmol)放入 50mL反應(yīng)瓶內(nèi)，抽換氮氣后分別加入12mL 2-乙氧基乙醇和4mL水，在130°C下反應(yīng)20h，反應(yīng) 結(jié)束后冷卻至室溫，再經(jīng)抽濾和色譜柱純化得到二聚體5(0.3g)，產(chǎn)率72%。
[0049] 實施例2:
[0050] Ir-CHO 的合成：
[0052]反應(yīng)條件一：將二聚體5(13811^，0.05111111〇1)、3-(吡啶-2-基）苯甲醛（9211^， 0.5mmo 1)和三氟甲燒磺酸銀(29mg，0.1 lmmo 1)放入避光的1 OmL反應(yīng)管內(nèi)，抽換氮氣后加入 1.5mL二乙二醇二甲醚，在110 °C下反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，再經(jīng)萃取和色譜柱純 化得到 Ir-CH0(38mg)，產(chǎn)率25%。
[0053]反應(yīng)條件二：將二聚體 5(25011^，0.091111111〇1)、3-(吡啶-2-基）苯甲醛（13311^， 0.728mmol)和三氟甲烷磺酸銀(70mg，0.27mmol)放入避光的10mL反應(yīng)管內(nèi)，抽換氮氣后加 入2mL二乙二醇二甲醚，在110 °C下反應(yīng)16h，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，再經(jīng)萃取和色譜柱純 化得到1廣〇10(5811^)，產(chǎn)率21%。
[0054]反應(yīng)條件三：將二聚體5(55211^，0.2111111〇1)、3-(吡啶-2-基）苯甲醛（40211^， 2.2mmo 1)和三氟甲燒磺酸銀（128mg，0.5mmo 1)放入避光的1 OmL反應(yīng)管內(nèi)，抽換氮氣后加入 5mL二乙二醇二甲醚，在110 °C下反應(yīng)13h，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，再經(jīng)萃取和色譜柱純化 得到 1廣010(17〇11^)，產(chǎn)率28%。
[0055] 4 MMR(400MHz，DMS0):S9.73(s，lH)，9.07(d，J = 3.6Hz，2H)，8.58(d，J=13.2Hz， 2H)，8.34(d，J = 8.0Hz，lH) ,8.28-8.16(m，3H)，8.00(t，J = 7.3Hz，2H)，7.84(dd，J= 12.0， 4.7Hz，lH),7.73-7.54(m，13H),7.34-7.ll(m，9H)，7.05-6.90(m，6H)，6.84(d，J=9.0Hz， 2H)，6.75(dd，J=11.9,4.7Hz，1H),6.66-6.60(m，2H)，6.37-6.28(m，3H)，3.78(d，J= 5.7Hz,2H),3.15(td ,J = 9.1,5.1Hz,lH),3.02(td ,J = 9.4,5.1Hz,lH),1.65(dd ,J=11.9, 6.0Hz,lH),1.43-1.20(m,17H),0.91-0.80(m,12H).
[0056] 實施例3:
[0057] Ir-〇H 的合成：
[0059] 反應(yīng)條件一：將Ir-CH0(152mg，0.1mmol)放入lOmL反應(yīng)管中，抽換氮氣后加入3mL 四氫呋喃，之后向反應(yīng)管內(nèi)緩慢滴加四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液(1M，0.13mL)，在室溫下反應(yīng) lh，加入4mL冰水淬滅反應(yīng)，最終經(jīng)萃取和色譜柱純化得到Ir-〇H( 140mg)，產(chǎn)率92%。
[0060] 反應(yīng)條件二：將Ir-CH0( lOOmg，0.066mmol)放入lOmL反應(yīng)管中，抽換氮氣后加入 1.5mL四氫呋喃，之后向反應(yīng)管內(nèi)緩慢滴加四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液（1M，0.08mL)，在室溫 下反應(yīng)1.5h，加入4mL冰水淬滅反應(yīng)，最終經(jīng)萃取和色譜柱純化得到Ir-〇H(88mg)，產(chǎn)率 88% 〇
[0061 ] 反應(yīng)條件三:將Ir-CH0(167mg，0.1 lmmol)放入10mL反應(yīng)管中，抽換氮氣后加入4mL 四氫呋喃，之后向反應(yīng)管內(nèi)緩慢滴加四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液(1M，0.16mL)，在室溫下反應(yīng) 2h，加入5mL冰水淬滅反應(yīng)，最終經(jīng)萃取和色譜柱純化得到Ir-〇H( 150mg)，產(chǎn)率90 %。
[0062]咕 NMR(400MHz，CDCl3):S8.66(s，lH)，8.53(s，lH)，8.3h8.21(m，3H)，8.05(t，J = 8.3Hz，2H)，7.96(d，J = 5.2Hz，lH)，7.79(dd，J = 7.8,3.7Hz，3H) ,7.75-7.50(111，13H)，7.46 (s，lH)，7.30(t，J = 7.4Hz，3H)，7.19(dd，J = 13.3,6.7Hz，3H)，7.13-7.07(m，3H)，7.06-6.90(m,4H),6.85(d ,J = 9.0Hz,3H),6.76-6.69(m,2H),6.57(d ,J = 6.6Hz,lH),6.44(d ,J = 9.7Hz,2H) ,6.23(d,J = 7.8Hz,2H) ,4.43(d,J = 5.1Hz,2H),3.86(dJ = 5.5Hz,2H),3.18-2.93(m,2H),1.80-1.73(m,1H),1.55(d,J=15.1Hz,8H),1.26(s,8H),0.90(ddd,J=14.0, 8.6,5.5Hz,12H)〇
【主權(quán)項】
1. 一種紅光銥配合物，其特征在于該紅光銥配合物由基于苯基喹啉-咔唑的主配體和 經(jīng)修飾的苯基吡啶輔助配體構(gòu)成，該紅光銥配合物的結(jié)構(gòu)通式如式1所示：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅光銥配合物，其特征是該材料為如下Ir-CHO和Ir-OH所表示 的配合物，1 10,且η為實數(shù)，3. -種如權(quán)利要求2所述的紅光配合物的制備方法，其特征在于該紅光配合物通過如 下合成路線制得：Ir-CHO的合成； 步驟1:將反應(yīng)式1、咔唑、碘化亞銅、L-脯氨酸和碳酸鉀加入到避光的反應(yīng)瓶內(nèi)，抽換氮 氣后加入二甲亞砜，在120-140 °C下反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫經(jīng)萃取和色譜柱純 化得到反應(yīng)式2; 步驟2:將步驟1所得反應(yīng)式2和氯化鋁放入反應(yīng)瓶內(nèi)，抽換氮氣后加入二氯甲烷，并將 反應(yīng)瓶移至冰浴，攪拌5-10min后緩慢加入乙酰氯，反應(yīng)3-5h，反應(yīng)結(jié)束后加冰水淬滅，經(jīng)萃 取和色譜柱純化得到反應(yīng)式3; 步驟3:將步驟2所得反應(yīng)式3、（2-氨基苯基）（苯基）甲酮和二苯基磷酸酯放入反應(yīng)瓶 內(nèi)，抽換氮氣后加入間甲酚，在120-140°C下反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液 沉降在過量的氫氧化鈉溶液中，再經(jīng)抽濾和色譜柱純化得到主配體反應(yīng)式4; 步驟4:將步驟3所得反應(yīng)式4和多水合三氯化銥放入反應(yīng)瓶內(nèi)，抽換氮氣后加入2-乙氧 基乙醇和水，在115-135 °C下反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，再經(jīng)抽濾和色譜柱純化 得到二聚體反應(yīng)式5; 步驟5:將步驟4所得反應(yīng)式5、3-(吡啶-2-基)苯甲醛和三氟甲烷磺酸銀放入避光的反 應(yīng)管內(nèi)，抽換氮氣后加入二乙二醇二甲醚，在110°C下反應(yīng)12-20h，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫， 再經(jīng)萃取和色譜柱純化得到Ir-CHO; Ir-OH的合成： 將上述步驟5所得Ir-CHO放入反應(yīng)管中，抽換氮氣后加入四氫呋喃，之后向反應(yīng)管內(nèi)緩 慢滴加四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液（1M)，在室溫下反應(yīng)1-2h，加入過量冰水淬滅反應(yīng)，最終經(jīng) 萃取和色譜柱純化得到Ir-OH。
【文檔編號】C07F15/00GK105820191SQ201610232609
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】賴文勇, 曹四振, 張 浩, 李祥春, 黃維
【申請人】南京郵電大學(xué)