濾、干燥，得到負(fù)載有 烷基鋁氧烷的硅膠載體。
[0115] (3)負(fù)載茂金屬化合物
[0116] 將上述負(fù)載鋁氧烷的二氧化硅載體懸浮在20mL甲苯中，稱取63mg二甲基硅橋聯(lián) 二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化鋯溶于15mL甲苯中，在40°C下將茂金屬化合物溶液加 入到載體漿液中，并繼續(xù)攪拌120分鐘。過濾掉甲苯溶劑，然后再經(jīng)正己烷洗滌、過濾、干燥 得到負(fù)載茂金屬催化劑3. 5g。負(fù)載催化劑的A1元素含量為17. 5% (重量），Zr元素含量 為0.13% (重量）。甲基鋁氧烷的負(fù)載率為65% (重量），茂金屬化合物的負(fù)載率為50% (重量）。
[0117] (4)預(yù)聚合反應(yīng)
[0118] 取上述負(fù)載催化劑2. 5g于反應(yīng)瓶中，加入50mL己烷攪拌形成漿液，恒溫30°C， 然后通入壓力為0.1 MPa的丙烯氣體反應(yīng)，60分鐘后停止通入丙烯氣體并用干燥氮氣置換 殘留丙烯，隨后降溫并過濾去除己烷溶劑，干燥后得到預(yù)聚催化劑組合物3. 0g，預(yù)聚比為 0.2。
[0119] (5)丙烯聚合
[0120] 聚合在5L高壓釜中進(jìn)行。聚合釜先用干燥氮氣吹掃置換，將200mg負(fù)載茂金屬催 化劑懸浮在5ml正己燒中制成衆(zhòng)液加入催化劑加料器中，隨后加入3. 5ml濃度為lmol/L的 三異丁基鋁己烷溶液，啟動攪拌，用2. 3L液體丙烯將催化劑及三異丁基鋁沖入反應(yīng)釜中， 升溫至70°C反應(yīng)1小時，得到粉狀等規(guī)聚丙烯10g。聚合反應(yīng)活性為60倍/小時，得到的 聚合物中粒徑小于75 μ m的細(xì)粉含量為0. 1 %。對比例2
[0121] 使用實施例1中未進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)處理的負(fù)載催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，負(fù)載催化劑 的用量為150mg，其他反應(yīng)條件同實施例，反應(yīng)得到粉狀聚丙烯305g。反應(yīng)結(jié)束出料時有煙 霧狀細(xì)粉出現(xiàn)，表明聚合物中細(xì)粉含量較高。聚合物熔融指數(shù)為17. 5g/10min。聚合反應(yīng)活 性為2030倍/小時，得到的聚合物中粒徑小于75 μ m的細(xì)粉含量為0. 04%。
[0122] 對比例3
[0123] 按照實施例6的條件制備負(fù)載型茂金屬催化劑組分，實驗結(jié)果得到負(fù)載型茂金屬 催化劑組分9. 58g。負(fù)載型茂金屬催化劑組分中的A1元素含量為18. 95% (重量），Zr元 素含量為0.21 % (重量）。甲基鋁氧烷的負(fù)載率為78% (重量），茂金屬化合物的負(fù)載率 為92% (重量）。
[0124] (3)制備茂金屬催化劑組合物
[0125] 取上述負(fù)載型茂金屬催化劑組分5. Og于低壓反應(yīng)爸中，加入lOOmL己燒攪拌形成 漿液，加熱至50°C，然后通入壓力0. 5MPa的丙烯氣體反應(yīng)，30分鐘后停止通入丙烯氣體并 用干燥氮氣置換殘留丙烯，隨后降溫并過濾去除己烷溶劑，干燥后得到茂金屬催化劑組合 物62. 5g，預(yù)聚比為11. 5。
[0126] (4)丙烯聚合反應(yīng)
[0127] 聚合在5L高壓釜中進(jìn)行。聚合釜先用干燥氮氣吹掃置換，先加入22_〇1的氫氣， 將500mg負(fù)載茂金屬催化劑組合物懸浮在5ml正己烷中制成漿液加入催化劑加料器中，隨 后加入3. 5ml濃度為lmol/L的三異丁基鋁己烷溶液，啟動攪拌，用2. 3L液體丙烯將催化劑 及三異丁基鋁沖入反應(yīng)釜中，升溫至70°C反應(yīng)1小時，得到粉狀等規(guī)聚丙烯18g。聚合物的 熔融指數(shù)為12. 7g/10min。聚合反應(yīng)活性為450倍/小時，得到的聚合物中粒徑小于75 μ m 的細(xì)粉含量為零。
[0128] 從上述實施例和對比例1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明方法制備負(fù)載型茂金屬催 化劑時甲基鋁氧烷和茂金屬化合物的負(fù)載率都比較高，不低于70%，其中茂金屬化合物的 負(fù)載率最高達(dá)96%，制備的催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)活性高。而在對比例1中，茂金屬化合 物的負(fù)載率只有50%左右，而且制備的催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)活性也比較低，只有60倍 /小時。
[0129] 對比例2采用實施例1相同方法制備的負(fù)載催化劑但未經(jīng)預(yù)聚合處理直接用于丙 烯聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)活性同實施例1差別不大，但得到的聚合物產(chǎn)品中粒徑小于75 μ m的 細(xì)粉含量為0.04%，而實施例1中的聚合物細(xì)粉含量為零
[0130] 對比例3同實施例5、6的制備條件類似，但得到的催化劑組合物預(yù)聚比高，達(dá)到了 11. 5,因此同實施例5、6相比，催化丙烯聚合活性大幅度降低，只有450倍/小時，而實施例 5、6催化丙烯聚合活性分別達(dá)到了 5120倍/小時和3130倍/小時。
[0131] 在預(yù)聚比比較低時（實施例4)，得到的聚合物產(chǎn)品同未經(jīng)預(yù)聚合處理的催化劑相 比，產(chǎn)物中聚合細(xì)粉含量明顯降低，但并沒有完全抑制細(xì)粉的產(chǎn)生，因此過低的預(yù)聚比只能 減少產(chǎn)物中細(xì)粉含量。
[0132] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種茂金屬催化劑組合物，包括聚合物和負(fù)載型茂金屬催化劑組分；所述負(fù)載型茂 金屬催化劑組分含有載體以及負(fù)載于載體上的烷基鋁氧烷和茂金屬化合物，并且在所述負(fù) 載型茂金屬催化劑組分中，A1的含量為5~20% (重量）；過渡金屬含量為0. 01~0. 3% (重量）。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，在所述催化劑組合物中，所述聚 合物與負(fù)載茂型金屬催化劑組分的重量比為0.1~10 : 1;優(yōu)選所述聚合物與負(fù)載茂型金 屬催化劑組分的重量比為0.2~2 : 1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于，所述聚合物包括聚乙烯、聚 丙烯、聚丁烯中至少一種和/或乙烯、丙烯、丁烯中至少兩種的共聚物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一項所述的催化劑，其特征在于，在所述負(fù)載型茂金屬催 化劑組分中，所述烷基鋁氧烷和所述茂金屬化合物的負(fù)載率均大于70% (重量）。5. -種權(quán)利要求1到4中任意一項所述的茂金屬催化劑組合物的制備方法，其包括： 步驟A，負(fù)載烷基鋁氧烷：將載體加入到烷基鋁氧烷溶液中，攪拌，然后洗滌、過濾、干 燥，得到負(fù)載有烷基鋁氧烷的載體； 步驟B，負(fù)載茂金屬化合物：將負(fù)載有烷基鋁氧烷的載體加入到茂金屬化合物漿液中， 攪拌，然后洗滌、過濾、干燥，制得負(fù)載型茂金屬催化劑； 步驟C，將上述負(fù)載茂金屬催化劑組分重新制成漿液，然后同烯烴單體接觸反應(yīng)，即制 得茂金屬催化劑組合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在步驟B中，在步驟B中，所述茂金屬 化合物漿液是將茂金屬化合物懸浮在烷烴中制成。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述烷烴為C 5~C i。的鏈烷經(jīng)，其包 括正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一種或幾種；優(yōu)選所述烷烴 選自正己烷、正戊烷和異戊烷中至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求5到7中任意一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟A中，所述烷 基鋁氧烷溶液是以芳香烴為溶劑制成。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述芳香烴為甲苯、二甲苯及其混合 物；優(yōu)選所述芳香烴為甲苯。10. 根據(jù)權(quán)利要求5到9中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁氧烷加 入量為載體重量的5%~100% ;所述茂金屬化合物加入量占載體的0. 1 %~10. 0% (重 量）；所述烷基鋁氧烷和所述茂金屬化合物的負(fù)載率均大于70% (重量）。11. 根據(jù)權(quán)利要求5到10中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁氧烷溶 液的濃度< 30% (重量）；優(yōu)選所述烷基鋁氧烷溶液的濃度為10%~20% (重量）。12. 根據(jù)權(quán)利要求5到11中任意一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟C中，所述 的烯烴單體包括乙烯、丙烯和丁烯中至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種茂金屬催化劑組合物，該催化劑組合物含有聚合物和負(fù)載于載體上的烷基鋁氧烷和茂金屬化合物的負(fù)載型茂金屬催化劑組分，其中，所述聚合物與負(fù)載茂型金屬催化劑組分的重量比為0.1～10：1，并且所述烷基鋁氧烷和所述茂金屬化合物的負(fù)載率均大于70％(重量)。該催化劑可以用于烯烴的均聚合和共聚合反應(yīng)，催化烯烴聚合反應(yīng)活性高，所制得的聚合物形態(tài)好、聚合物細(xì)粉少、不粘釜。本發(fā)明還涉及一種制備上述茂金屬催化劑組合物的方法，該方法工藝簡單、生產(chǎn)周期短，可以在溫和的反應(yīng)條件下高效地制備負(fù)載茂金屬催化劑，負(fù)載過程中鋁氧烷的損耗小，降低了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C08F4/6592, C08F110/06, C08F10/00, C08F4/02
【公開號】CN105622795
【申請?zhí)枴緾N201410589467
【發(fā)明人】范國強(qiáng), 胡青, 鄭剛
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年10月28日