茂金屬催化劑組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種茂金屬催化劑組合物及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬化合物用作烯烴聚合催化劑具有很多優(yōu)勢，如制備的烯烴聚合物共聚單體 分布均勻、可溶物含量低、透明性好等。然而這類茂金屬化合物直接用于烯烴聚合催化劑要 在均相體系反應(yīng)，制備的聚合物形態(tài)很差，反應(yīng)物粘釜嚴(yán)重，反應(yīng)產(chǎn)物的處理也很困難，這 些問題限制了茂金屬催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。
[0003] 解決上述問題的途徑是將茂金屬催化劑負(fù)載到惰性的多孔顆粒載體上，常見的載 體有硅膠、氯化鎂、粘土等。目前有關(guān)茂金屬催化劑的負(fù)載已有大量的研究，如楊立娟在遼 寧化工，2010年第6期，635~639頁所披露的"茂金屬催化劑負(fù)載化研究進(jìn)展"，Gerhard Fink 等在 Chem. Rev. 2000, 100, 1377 ~1390 頁所披露的 "Propene Polymerization with Silica-Supported Metallocene/MAO Catalysts'，，以及 Maria R. Ribeiro 等在 Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1224 ~1237 頁所披露的"Supported Metallocene Complexes for Ethylene and Propylene Polymerizations:Preparation and Activity'，等對此作了 比車交 詳細(xì)的綜述?？梢钥闯?，負(fù)載茂金屬催化劑主要由載體、鋁氧烷和茂金屬化合物組成，在這 三種組分中，鋁氧烷用量大、價格高，對催化劑的性能和成本影響很大，鋁氧烷和茂金屬化 合物要牢固地負(fù)載在載體上面，否則在聚合過程中會脫落導(dǎo)致聚合物形態(tài)差、聚合物細(xì)粉 多、甚至粘釜。現(xiàn)有技術(shù)中，烷基鋁氧烷和茂金屬化合物在載體上的負(fù)載量均不高，這一方 面導(dǎo)致負(fù)載過程中烷基鋁氧烷損耗較大，提高了負(fù)載催化劑的成本，另一方面也降低了烷 基鋁氧烷和茂金屬化合物的利用率，另外這樣的催化劑的催化活性較低。
[0004] 茂金屬催化劑還具有聚合初期活性高，衰減快的特點，茂金屬催化劑經(jīng)負(fù)載化以 后聚合反應(yīng)活性變得平穩(wěn)，但聚合反應(yīng)初期活性較高的問題并沒有完全消除，這一問題使 得聚合反應(yīng)初期溫升過快，增加了聚合反應(yīng)控制的難度。由于負(fù)載在載體上的助催化劑和 茂金屬化合物都是有機物，因此負(fù)載催化劑相對載體本身流動性下降，在催化劑制備過程 中容易形成小的團(tuán)聚物，不利于工業(yè)應(yīng)用時的催化劑輸送，也容易導(dǎo)致聚合反應(yīng)的結(jié)塊。
[0005] 綜上，目前需要開發(fā)一種高負(fù)載率、高活性的負(fù)載型茂金屬催化劑，其經(jīng)過預(yù)聚合 處理后在保持催化劑原有特性基本不變的條件下進(jìn)一步改善其催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種茂金屬催化劑組合 物的制備方法，該催化劑的烷基鋁氧烷和茂金屬化合物的負(fù)載率均大于70% (重量）。該 負(fù)載催化劑活性較高，流動性好，可以用于烯烴的均聚合和共聚合反應(yīng)，所制得的聚合物形 態(tài)好、聚合物細(xì)粉少、不粘釜。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種制備上述茂金屬催化劑組合物的方法，該方法工藝簡單、生 產(chǎn)周期短，可以在溫和的反應(yīng)條件下高效地制備負(fù)載茂金屬催化劑，負(fù)載過程中鋁氧烷的 損耗小，生產(chǎn)成本低，所制得的催化劑負(fù)載率高，聚合反應(yīng)活性好，在負(fù)載過程中，烷基鋁氧 烷和茂金屬化合物的利用率較高。
[0008] 為此，本發(fā)明第一方面提供了一種茂金屬催化劑組合物，包括聚合物和負(fù)載型茂 金屬催化劑組分；所述負(fù)載型茂金屬催化劑組分含有載體以及負(fù)載于載體上的烷基鋁氧烷 和茂金屬化合物，并且在所述負(fù)載型茂金屬催化劑組分中，A1的含量為5~20% (重量）； 過渡金屬含量為〇· 01~〇· 3% (重量）。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，在所述催化劑組合物中，所述聚合物與負(fù)載茂型金屬催化劑組分的 重量比為0.1~10 : 1。優(yōu)選所述聚合物與負(fù)載茂型金屬催化劑組分的重量比為0.2~ 2:1。
[0010] 本發(fā)明通過對催化劑進(jìn)行預(yù)聚合處理，即在聚合反應(yīng)前將催化劑同烯烴單體接 觸，控制單體的進(jìn)料速率，使催化劑表面覆著一層聚合物。這層聚合物可以在聚合反應(yīng)時控 制單體向催化劑活性中心的擴(kuò)散，以降低聚合反應(yīng)初期的活性，使聚合反應(yīng)更加平穩(wěn)、易于 控制。預(yù)聚聚合物還可以減少催化劑粒子之間的吸附，避免了催化劑的團(tuán)聚，改善催化劑的 流動性。經(jīng)預(yù)聚合處理的催化劑催化烯烴聚合得到的產(chǎn)品中粒徑較小的聚合物顆粒含量更 低，而且消除了粒徑小于75 μ m的細(xì)粉，有利于聚合反應(yīng)過程的穩(wěn)定。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，聚合物與負(fù)載茂型金屬催化劑組分的重量比存在一個 最佳的范圍，該比值過低則起不到改善聚合產(chǎn)物形態(tài)的作用，而過高會使催化劑失活導(dǎo)致 聚合反應(yīng)活性大大降低。在本發(fā)明中，所述聚合物與負(fù)載茂型金屬催化劑組分的重量比為 0.1~10 : 1。優(yōu)選所述聚合物與負(fù)載茂型金屬催化劑組分的重量比為0.2~2 : 1。
[0012] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中至少一種和 /或乙烯、丙烯、丁烯中至少兩種的共聚物。
[0013] 在本發(fā)明的另一些實施例中，在所述負(fù)載型茂金屬催化劑組分中，所述烷基鋁氧 烷和所述茂金屬化合物的負(fù)載率均大于70% (重量）。
[0014] 本發(fā)明第二方面還提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的茂金屬催化劑組合物的 制備方法，其包括：
[0015] 步驟A，負(fù)載烷基錯氧燒：將載體加入到烷基錯氧燒洛液中，攬摔，然后洗潘、過 濾、干燥，得到負(fù)載有烷基鋁氧烷的載體；
[0016] 步驟B，負(fù)載茂金屬化合物：將負(fù)載有烷基鋁氧烷的載體加入到茂金屬化合物漿 液中，攪拌，然后洗滌、過濾、干燥，制得負(fù)載型茂金屬催化劑；
[0017] 步驟C，將上述負(fù)載茂金屬催化劑組分重新制成漿液，然后同烯烴單體接觸反應(yīng)， 即制得茂金屬催化劑組合物。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟A中，載體可以分批或一次加入到烷基鋁氧烷溶液中。
[0019] 在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，在步驟A中，在50~100°C下，將載體逐步加入 到攪拌的烷基鋁氧烷溶液中，恒溫攪拌1~10小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到負(fù)載有烷基 錯氧燒的載體。
[0020] 本發(fā)明采用將載體加入到烷基鋁氧烷溶液中的方式省去了將載體制成懸浮液的 步驟，減少了溶劑使用量，同時可以通過控制載體加入的速度，降低載體聚集的可能，改善 了負(fù)載催化劑的形態(tài)。
[0021] 在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，在步驟B中，在0~50°C下，將負(fù)載有烷基鋁氧 烷的載體以粉末狀逐步加入到攪拌的茂金屬化合物漿液中，攪拌30~180分鐘，然后洗滌、 過濾、干燥，制得負(fù)載型茂金屬催化劑。
[0022] 在本發(fā)明的又一【具體實施方式】中，在步驟C中，在0~70°C下，將步驟B得到負(fù)載 茂金屬催化劑制成漿液并攪拌，然后通入烯烴單體，保持壓力在〇. 1~〇. 7MPa，反應(yīng)5~ 120分鐘，然后再經(jīng)過濾、干燥，得到預(yù)聚茂金屬催化劑組合物。
[0023] 在步驟A、B中得到的產(chǎn)物可以直接過濾后配成漿液用于下一步反應(yīng)，也可以經(jīng)干 燥處理脫除全部或部分有機溶劑后再加入有機溶劑制成漿液用于下一步反應(yīng)。
[0024] 步驟C得到的茂金屬催化劑組合物可以以漿液形式直接使用，也可以經(jīng)過濾、干 燥脫除全部或部分溶劑后使用。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟A中，所述烷基鋁氧烷溶液是以芳香烴為溶劑制成。優(yōu)選洗 滌、過濾均采用同一種芳香烴溶劑。
[0026] 在本發(fā)明的一個實施例中，所述芳香烴為甲苯、二甲苯及其混合物；優(yōu)選所述芳香 烴為甲苯。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明所述烷基鋁氧烷加入量為載體重量的5%~100%。所述茂金屬化合 物加入量占載體的〇. 1%~10. 〇% (重量）。所述烷基鋁氧烷和所述茂金屬化合物的負(fù)載 率均大于70% (重量）。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中，所述茂金屬化合物漿液是將茂金屬化合物 懸浮在烷烴中制成。優(yōu)選洗滌及過濾均采用同一種烷烴。
[0029] 在本發(fā)明的一個實施例中，所述烷烴為C5~C i。的鏈烷烴，其包括正戊烷、異戊烷、 正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一種或幾種；優(yōu)選所述烷烴選自正己烷、正戊 烷和異戊烷中至少一種。更為優(yōu)選的所述烷烴為正己烷。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟C中，漿液制備所用的溶劑為與步驟B中所使用的同類型烷 烴。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟C中，所述的烯烴單體包括乙烯、丙烯和丁烯中至少一種。
[0032] 在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述茂金屬化合物是