一種乙烯均聚合或共聚合催化劑所用的載體及其催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的聚合物摻雜型載體、固體催化劑組分， 以及含該固體催化劑組分的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Ziegler-Natta型聚稀經(jīng)催化劑的一種常見制備方法是：先制備出具有一定粒 形和粒度分布的鎂化合物（或鎂化合物和給電子體所形成的固體絡(luò)合物）載體，如專利 CN102020534A所述的烷氧基鎂載體，或?qū)＠鸆N1091748A所述的氯化鎂/乙醇載體。再通過 脫醇、氯化等方法，將載體轉(zhuǎn)化為氯化鎂的骨架結(jié)構(gòu)，最后通過負(fù)載氯化鈦完成聚烯烴催化 劑的制備過程。
[0003] 在本領(lǐng)域最常見的鎂化合物（或鎂化合物/給電子體）載體即氯化鎂/乙醇載體， 如專利CN1091748A所述。通過向氯化鎂/乙醇載體中引入聚合物，如聚醚（CN101544710A) 和聚酯（CN101550205A)等，可以賦予載體/催化劑更高的抗破碎能力。此外，其它制備載 體的方法包括：1、如CN102020534A和CN101663332A等公開了制備烷氧基鎂載體的方法； 2、如W02011/044761A1公開了氯化鎂醇合物溶液與環(huán)氧化合物反應(yīng)，制備新型球形鎂化合 物載體的方法；3、如CN101554595A公開了包含氯化鎂/苯乙烯共聚物/硅膠/四氫呋喃/ 丁二醇組分的聚合物摻雜型載體的制備方法。
[0004] 催化劑在聚合中是否易于破碎主要受限于載體的機(jī)械強(qiáng)度，如果載體的機(jī)械強(qiáng)度 較低，則經(jīng)其處理得到的催化劑也容易破碎，在聚合中會(huì)產(chǎn)生一定量的聚乙烯細(xì)粉，這對(duì)于 流化床的穩(wěn)定運(yùn)行是不利的。增強(qiáng)載體的機(jī)械強(qiáng)度是避免催化劑破碎，進(jìn)而降低聚合工藝 中細(xì)粉含量的優(yōu)選途徑，而向載體中引入聚合物是有效方法。因此，需要制備一種聚合物摻 雜型載體和催化劑。
[0005] 此外，為了獲得寬分子量分布的聚烯烴產(chǎn)品，通常向催化劑中引入多種給電子體， 如專利CN101554595A所述。向催化劑組分中引入共聚物，則共聚物的不同結(jié)構(gòu)單元類似于 不同的給電子體，能夠產(chǎn)生不同的活性中心，進(jìn)而可以得到寬分子量分布的聚烯烴產(chǎn)品。
[0006] 本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氯化鎂/有機(jī)磷化合物/帶有碳碳雙鍵的環(huán)氧化合物/醇 類化合物能夠在惰性烴類溶劑中形成澄清透明的溶液，該溶液在升溫過程中，體系中帶有 碳碳雙鍵的環(huán)氧化合物或其反應(yīng)產(chǎn)物能夠與隨后加入的自由基聚合單體發(fā)生共聚合反應(yīng)， 從而能夠析出摻雜聚合物的載體。通過該載體制備的聚乙烯催化劑粒徑分布窄，氫調(diào)敏感 度高，在聚合過程中不易破碎，所以細(xì)粉較少，還可以使其所得聚乙烯粉料具有寬分子量分 布。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種乙烯聚合催化劑使用的聚合物摻雜型載體 的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，無需對(duì)常規(guī)裝置進(jìn)行調(diào)整。還提供了一種由聚合物摻雜型載 體制備的乙烯聚合催化劑組分，其催化劑組分與助催化劑可以聚合乙烯。通過該載體制備 的聚乙烯催化劑不僅具有粒徑分布窄的特點(diǎn)，且不易破碎，氫調(diào)敏感性高，所得聚合粉料的 粒徑分布特別集中、細(xì)粉較少且分子量分布較寬。
[0008] 本發(fā)明所述的一種乙烯聚合催化劑所用的聚合物摻雜型載體，該載體包括下列組 分的反應(yīng)產(chǎn)物：（1)鎂化合物；（2)有機(jī)磷化合物；（3)帶有碳碳雙鍵的環(huán)氧化合物；(4)醇 類化合物；（5)自由基聚合單體；
[0009] 所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式 中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；
[0010] 所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯；
[0011] 所述的帶有碳碳雙鍵的環(huán)氧化合物包括帶有碳碳雙鍵的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵 代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種；
[0012] 所述的醇類化合物包括碳原子數(shù)在1~18的脂肪醇或芳香醇中的至少一種；
[0013] 所述的自由基聚合單體是丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物和丙烯腈及其 衍生物。
[0014] 具體地說，組分⑴所述的鎂化合物包括MgCl2、MgBr2、Mgl 2、MgCl (OEt)、 MgCl (OBu)和 MgCl2-mR0H 等。
[0015] 組分（2)所述的有機(jī)磷化合物為磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異辛酯、磷酸三 苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯，亞磷酸二正丁酯中的至少一種。
[0016] 組分（3)所述的帶有碳碳雙鍵的環(huán)氧化合物包括甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯 酸縮水甘油酯等。
[0017] 組分（4)所述的醇類化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、 己醇、環(huán)己醇、辛醇、異辛醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一種。
[0018] 組分（5)所述的自由基聚合單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯，氯苯乙烯、丙烯腈等中的至少一種。
[0019] 各反應(yīng)物之間的比例以每摩爾鎂計(jì)，有機(jī)磷化合物為0. 1~5. 0摩爾，帶有碳碳 雙鍵的環(huán)氧化合物為〇. 1~5. 0摩爾，醇類化合物為0. 1~5. 0摩爾，自由基聚合單體為 0. 1~5. 0摩爾。
[0020] 本發(fā)明所述的一種用于乙烯聚合催化劑所用的聚合物摻雜型載體的制備方法，包 括下述步驟：
[0021] (1)將組分（1)所述的鎂化合物分散在烴類惰性溶劑中，得到懸浮液；
[0022] (2)向懸浮液中加入組分（2)所述的有機(jī)磷化合物、組分（3)所述的帶有碳碳雙鍵 的環(huán)氧化合物和組分（4)所述的醇類化合物，在20_50°C反應(yīng)一定時(shí)間后形成均勻透明溶 液；
[0023] (3)在20~50°C，向步驟⑵的均勻透明溶液中加入組分（5)所述的自由基聚合 單體，在緩慢升溫過程中析出固體物，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物，并采用惰性稀釋 劑洗滌，得到本發(fā)明的聚合物摻雜型載體。
[0024] 本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0025] (1)上述聚合物摻雜型載體；
[0026] (2) -種或多種由通式Ti(0R)nX4J^示的鈦化合物，式中R為(^~(：8的烴基，X為 齒原子，Ο < η < 4 ;
[0027] (3) -種或多種由通式A1 R' aXbHc所示的有機(jī)鋁化合物，式中R'為C廣C 14的烴 基，X為1?素，a、b、c均為0~3的整數(shù)，且a+b+c = 3 ;
[0028] (4) -種或多種給電子體化合物，選自羧酸酯、芳香酯、脂肪醚和環(huán)脂肪醚等；
[0029] 其中各反應(yīng)物之間的比例以組分（1)所述的聚合物摻雜型載體中的每摩爾鎂計(jì)， 組分⑵鈦化合物為0. 1~15. 0摩爾；組分（3)有機(jī)鋁化合物為0. 1~5. 0摩爾；組分（4) 給電子體化合物為〇. 1~5. 0摩爾。
[0030] 組分⑵所述的鈦化合物通式為Ti (0R)nX4 n，式中R為(；~C 8的烴基，X為鹵原 子，0 彡 η 彡 3,包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(0C2H 5)Cl3、Ti(0CH3)Cl3、Ti(0C4H 9)Cl3、Ti(0C2H5) Br3、Ti (0C2H5)2C12、Ti (0CH3)2C12、Ti (0CH3)2I2、Ti (0C2H5)3C1、Ti (0CH3)3C1、Ti (0C2H5)3I 等。
[0031] 組分⑶中所述的有機(jī)鋁化合物的通式為A1 R'aXbH。所示，式中R'為的烴 基，X為鹵素，a、b、c均為0~3的整數(shù)，且a+b+c = 3。具體化合物如：A1 (CH3) 3、A1 (CH2CH3) 3、 A1 (i-Bu)3、A1 (n-C6H13)3、A1H(CH2CH 3)2、AlH(i-Bu)2、A1C1 (CH2CH3)2、A12C13(CH 2CH3)3、 A1C1 (CH2CH3) 2、A1C12 (CH2CH3)等烷基鋁化合物，其中優(yōu)選為 A1 (CH2CH3) 3、A1 (n-C6H13) 3、 Al(i-Bu)3。最優(yōu)選為A1(CH2CH3)3。這些有機(jī)金屬化合物既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上 組合使用。
[0032] 組分⑷中所述的給電子體化合物選自羧酸酯、脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮，優(yōu)選 為(；~C 4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C廣C s芳香羧酸的烷基酯、C 2~C 12脂肪醚、C 3~C 4環(huán) 醚、C3~C6飽和脂肪酮。具體化合物如：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲 酸乙酯、苯甲酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮等，這些給電子體化合 物既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
[0033] 本發(fā)明所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟：
[0034] (1)將組分（1)所述的聚合物摻雜型載體分散在烴類惰性溶劑中，得到懸浮液；
[0035] (2)將懸浮液于-40~50°C與組