一種低共熔離子液提取蝦蟹殼中甲殼素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種低共熔離子液提取蝦蟹殼中甲殼素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲殼素作為自然界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的第二大可再生資源，年產(chǎn)量達(dá)10億噸以上，廣泛存在于自然界中的低等藻類、菌類細(xì)胞，蝦、蟹和昆蟲外殼，植物的細(xì)胞壁等，是自然界大量存在的唯一的天然堿性多糖，和其衍生物殼聚糖被科學(xué)家譽(yù)為繼蛋白質(zhì)、糖、月旨肪、維生素、礦物質(zhì)以外的第六生命要素。由于甲殼素具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如可生物降解、安全無(wú)毒、良好的生物相容性且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、輕紡、功能材料等領(lǐng)域。
[0003]—般來(lái)說(shuō)，含有甲殼素的原料皆可用于生產(chǎn)甲殼素，但從生產(chǎn)成本上考慮，目前以蝦蟹殼為主。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)每年可生產(chǎn)蝦、蟹等水產(chǎn)品50MT，由此產(chǎn)生的蝦、蟹殼資源達(dá)10MT，可生產(chǎn)甲殼素及其衍生產(chǎn)品300KT。但目前我國(guó)甲殼素年產(chǎn)量?jī)H有30KT，且絕大多數(shù)作為原料出口，產(chǎn)品附加值低，經(jīng)濟(jì)效益較差。而全世界每年甲殼素類產(chǎn)品的總產(chǎn)量也僅有150KT。廢棄的蝦、蟹殼不但造成資源的極大浪費(fèi)，而且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。目前，甲殼素的提取方法主要有酸堿法、酶法、發(fā)酵法等。這些方法均存在一定的問(wèn)題，如酸堿法會(huì)產(chǎn)生大量的酸堿廢水，對(duì)環(huán)境污染較大，生產(chǎn)周期較長(zhǎng);酶法清潔，對(duì)環(huán)境污染較小，但生產(chǎn)所用的酶價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高;發(fā)酵法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)周期長(zhǎng)。因此，尋找到一種生產(chǎn)成本低且環(huán)境污染小的提取工藝，提高甲殼素的可開(kāi)發(fā)利用性，成為近年來(lái)科學(xué)家廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的鹽，在常溫下呈液態(tài)。近年來(lái)因其具有性能穩(wěn)定，無(wú)污染，易回收，且在提高反應(yīng)速率、選擇性和催化作用等方面呈現(xiàn)明顯優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，享有“綠色溶劑”之譽(yù)。在甲殼素溶解和催化裂解中也有相關(guān)應(yīng)用，周雅文等采用常規(guī)咪唑類離子液體溶解蝦殼，發(fā)現(xiàn)蝦殼在離子液體中的溶解產(chǎn)物主要是甲殼素，且離子液體是甲殼素的直接溶劑。但由于其生物降解性差，具有一定的毒性，且成本是普通溶劑的2?4倍甚至更高，因此難以得到廣泛應(yīng)用。而低共熔離子液體作為一種特殊的離子液體，是由2種或3種組分在一定溫度下經(jīng)簡(jiǎn)單機(jī)械混合，以氫鍵相互作用而自締合形成的一種共熔鹽，既具有蒸汽壓低、溶解性和導(dǎo)電性優(yōu)良、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬等離子液體的性質(zhì)，也具備成本低、制備簡(jiǎn)單、無(wú)毒性、可生物降解等獨(dú)特的特性，且合成過(guò)程原子利用率達(dá)100%，是一種新型的綠色溶劑。但是其在對(duì)甲殼素的提取方面尚無(wú)應(yīng)用。本發(fā)明公開(kāi)的是以綠色環(huán)保且成本低廉的新型氯化膽堿/硫脲低共熔離子液從蝦蟹殼中分離提取甲殼素的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的:針對(duì)現(xiàn)有的甲殼素提取方法中所存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低且環(huán)境污染小的甲殼素提取方法。
[0005]本發(fā)明技術(shù)方案:以新鮮的蝦、蟹殼作為制備甲殼素的原料，采用氯化膽堿、硫脲兩種原料制備低共熔離子液體，按一定液料比對(duì)蝦蟹殼粉進(jìn)行溶解，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，最后通過(guò)離心、分離、干燥得到甲殼素。
[0006]—種低共熔離子液體提取蝦蟹殼中甲殼素的方法，主要包括以下步驟:
[0007](I)蝦蟹殼前期處理:去除蝦蟹殼內(nèi)外表面的異物，用水反復(fù)沖洗后，浸泡在乙醇溶液中，再多次用水沖洗后經(jīng)烘干、磨碎、過(guò)篩，取100目以下粉末備用；
[0008](2)低共熔離子液體的制備:將2種組分按一定摩爾比混合置于反應(yīng)容器中，在溫度80°C?100°C的條件下攪拌直至全部變成無(wú)色透明液體，即得到低共熔離子液體；
[0009](3)將步驟(I)得到的蝦蟹殼粉按質(zhì)量比1:(10?40)加入到步驟(2)合成的低共熔離子液體溶劑中，在90?130°C的溫度下攪拌反應(yīng)I?6小時(shí)，得到反應(yīng)物；
[0010](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)物冷卻至室溫，在高速離心機(jī)上離心后取上清液，再以蒸餾水作為反相溶劑，洗滌多次至上清液接近中性，將沉淀物烘干后即得到甲殼素。上清液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分后，干燥即得到回收低共熔離子液。
[0011]所述步驟(I)中蝦蟹殼放入乙醇溶液中浸泡可以起到脫色的作用，同時(shí)使蝦殼變脆，利于磨碎；
[0012]所述步驟(2)中的2種組分分別為氯化膽堿和硫脲;摩爾比即指氯化膽堿與硫脲之比，其范圍為1:(0.5?1.5);
[0013]所述步驟(4)中高速離心的條件為轉(zhuǎn)速4000?8000r/min，每次離心時(shí)間5?1min0
[0014]本發(fā)明的有益效果:
[0015](I)本發(fā)明所用的溶劑是氯化膽堿/硫脲低共熔離子液體，其原料價(jià)格低廉且無(wú)毒，制備過(guò)程簡(jiǎn)便，條件溫和，溫度低，時(shí)間短。
[0016](2)本發(fā)明借助低共熔離子液體的溶劑與催化的協(xié)同作用，常壓下分離提取蝦蟹殼中的甲殼素，不但具有處理?xiàng)l件溫和，提取工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易于控制的特點(diǎn)，同時(shí)低共熔離子液可回收再利用，減少環(huán)境污染，降低能源消耗。
【附圖說(shuō)明】
[0017]附圖為甲殼素標(biāo)準(zhǔn)樣與實(shí)施例2中低共熔離子液體提取蝦殼中甲殼素的紅外(FTIR)譜圖，圖中兩條曲線的外形輪廓線極其相近，均存在甲殼素的幾個(gè)特征吸收峰:3400cm—1為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰;3270cm—1為N-H伸縮振動(dòng)吸收峰;2960cm—1?2879cm—1的3個(gè)吸收峰，為C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1657cm—\ 1557cm—1、1315cm—1處的吸收峰，分別為酰胺1、I1、III譜帶；1030cm—1?1157cm—1之間的4個(gè)C-O伸縮振動(dòng)的吸收峰;897cm—1為環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明按本發(fā)明的方法所得到的產(chǎn)物是甲殼素，低共熔離子液體溶解蝦殼并沒(méi)有破壞甲殼素的結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有生成衍生物。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019](I)龍蝦殼前期處理:去除龍蝦殼內(nèi)外表面的異物，用水沖洗后，浸泡在乙醇溶液中，再多次用水沖洗后經(jīng)烘干、磨碎、過(guò)篩，取100目以下粉末備用；
[0020](2)低共熔離子液體的制備:將氯化膽堿、硫脲按摩爾比1:1混合置于反應(yīng)容器中，在反應(yīng)溫度為90°C的水浴中攪拌直至全部變成無(wú)色透明液體，即得到低共熔離子液體；
[0021](3)將步驟(I)得到的蝦殼粉按質(zhì)量比1:15加入到步驟(2)合成的低共熔離子液體中，在反應(yīng)溫度為90°C時(shí)持續(xù)攪拌2小時(shí)；
[0022](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)物冷卻至室溫，倒入離心管中進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速4000r/min，時(shí)間5min，取上清液并加蒸饋水作為反相溶劑進(jìn)行洗滌，再次離心取沉淀物，如此反復(fù)多次至上清液接近中性，將最終的沉淀物即甲殼素烘干后稱重。經(jīng)計(jì)算，甲殼素提取率為2.23%。
[0023]實(shí)施例2
[0024](I)龍蝦殼前期處理:去除龍蝦殼內(nèi)外表面的異物，用水沖洗后，浸泡在乙醇溶液中，再多次用水沖洗后經(jīng)烘干、磨碎、過(guò)篩，取100目以下粉末備用；
[0025](2)低共熔離子液體的合成:將氯化膽堿、硫脲按摩爾比1:1混合置于反應(yīng)容器中，在反應(yīng)溫度為90°C的水浴中攪拌直至全部變成無(wú)色透明液體，即得到低共熔離子液體；
[0026](3)將步驟(I)得到的蝦殼粉按液料比20:1加入到步驟(2)合成的低共熔離子液體中，在反應(yīng)溫度為110°C時(shí)攪拌2小時(shí)；
[0027](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)物冷卻至室溫，倒入離心管中進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速4000r/min，時(shí)間5min，取上清液并加蒸饋水作為反相溶劑進(jìn)行洗滌，再次離心取沉淀物，如此反復(fù)多次至上清液接近中性，將最終的沉淀物即甲殼素烘干后稱重。經(jīng)計(jì)算，甲殼素提取率為5.43%。
[0028]實(shí)施例3
[0029](I)龍蝦殼前期處理:去除龍蝦殼內(nèi)外表面的異物，用水沖洗后，浸泡在乙醇溶液中，再多次用水沖洗后經(jīng)烘干、粉碎、過(guò)篩，取100目以下粉末備用；
[0030](2)低共熔離子液體的合成:將氯化膽堿、硫脲按摩爾比1:1混合置于反應(yīng)容器中，在反應(yīng)溫度為90°C的水浴中攪拌直至全部變成無(wú)色透明液體，即得到低共熔離子液體；
[0031](3)將步驟(I)得到的蝦殼粉按液料比20:1加入到步驟(2)合成的低共熔離子液體中，在反應(yīng)溫度為110°C時(shí)攪拌4小時(shí)；
[0032](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)物冷卻至室溫，倒入離心管中進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速4000r/min，時(shí)間5min，取上清液并加蒸饋水作為反相溶劑進(jìn)行洗滌，再次離心取沉淀物，如此反復(fù)多次至上清液接近中性，將最終的沉淀物即甲殼素烘干后稱重。經(jīng)計(jì)算，甲殼素提取率為4.14%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低共熔離子液提取蝦蟹殼中甲殼素的方法，主要包括以下步驟: (1)蝦蟹殼前期處理:去除蝦蟹殼內(nèi)外表面的異物，用水反復(fù)沖洗后，浸泡在乙醇溶液中，再多次用水沖洗后經(jīng)烘干、磨碎、過(guò)篩，取100目以下粉末備用； (2)低共熔離子液體的制備:將2種組分按一定摩爾比混合置于反應(yīng)容器中，在溫度80°C?100°C的條件下攪拌直至全部變成無(wú)色透明液體，即得到低共熔離子液體； (3)將步驟(I)得到的蝦蟹殼粉按質(zhì)量比1:(10?40)加入到步驟(2)合成的低共熔離子液體溶劑中，在90?1300C的溫度下攪拌反應(yīng)I?6小時(shí)，得到反應(yīng)物； (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)物冷卻至室溫，在高速離心機(jī)上離心后取上清液，再以蒸餾水作為反相溶劑，洗滌多次至上清液接近中性，將沉淀物烘干后即得到甲殼素。上清液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分后，干燥即得到回收低共熔離子液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低共熔離子液提取蝦蟹殼中甲殼素的方法，其特征在于，所述步驟(I)中蝦蟹殼放入乙醇溶液中浸泡可以起到脫色的作用，同時(shí)使蝦殼變脆，利于磨碎。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低共熔離子液提取蝦蟹殼中甲殼素的方法，其特征在于，所述步驟(2)中2種組分分別為氯化膽堿和硫脲;摩爾比即指氯化膽堿與硫脲之比，其范圍為 1:(0.5 ?1.5)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低共熔離子液提取蝦蟹殼中甲殼素的方法，其特征在于，所述步驟(4)中高速離心的條件為轉(zhuǎn)速4000?8000r/min，每次離心時(shí)間5?1min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低共熔離子液體提取蝦蟹殼中甲殼素的方法，其步驟是將蝦蟹殼通過(guò)清理、乙醇浸泡、清洗、烘干、粉碎等過(guò)程，得到蝦蟹殼粉。將氯化膽堿、硫脲按一定比例混合加入反應(yīng)容器中，水浴加熱，攪拌，制備低共熔離子液體。再將蝦蟹殼粉按一定質(zhì)量比加入到低共熔離子液體中，加熱攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，以水作為反相溶劑，通過(guò)離心、分離、干燥得到甲殼素。其特點(diǎn)是借助價(jià)格低廉且無(wú)毒、制備簡(jiǎn)便的氯化膽堿和硫脲低共熔離子液體的溶劑與催化的協(xié)同作用，常壓下分離提取蝦蟹殼中的甲殼素，不但具有處理?xiàng)l件溫和，提取工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易于控制的特點(diǎn)，同時(shí)低共熔離子液可回收再利用，減少環(huán)境污染，降低能源消耗。
【IPC分類】C08B37/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105622781
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610171817
【發(fā)明人】連海蘭, 朱萍, 孫香, 陳玲, 潘明珠, 楊蕊, 黃潤(rùn)洲, 梁星宇, 顧忠基, 頡盼盼
【申請(qǐng)人】南京林業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年3月22日