用于烯烴聚合的催化劑組分和催化劑體系及其應(yīng)用和烯烴聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種用于烯 烴聚合的催化劑體系及其應(yīng)用，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種烯烴聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 將鈦化合物及給電子體化合物負(fù)載于活性鹵化鎂上以制備Ziegler-Natta催化 劑是現(xiàn)有技術(shù)所公知的。其中，所述的活性鹵化鎂經(jīng)常采用鹵化鎂與醇的加合物，將其作為 載體與鹵化鈦和給電子體化合物反應(yīng)后得到球形催化劑，所述球形催化劑在用于烯烴（特 別是丙烯）聚合時(shí)，具有較高的聚合活性和立體定向能力，所得聚合物也具有較好的顆粒 形態(tài)和較高的表觀密度。
[0003] 已公開(kāi)的鹵化鎂?醇加合物大多是氯化鎂的醇合物，通常包括氯化鎂和醇二元組 分。其中，有些已公開(kāi)的氯化鎂與醇的加合物還含有少量的水。
[0004] J. C. J. Bart 和 W. Roovers (Journal of Material Science, 30 (1995)，第 2809-2820頁(yè)）描述了許多MgCl2 TiEtOH加合物的制備方法（n為1. 4-6)，其中，根據(jù)X-射 線衍射圖案鑒定了一系列據(jù)說(shuō)是新的加合物（η = 6、4. 5、4、3. 33、2. 5、1. 67、1. 50和1. 25)。 根據(jù)該文獻(xiàn)，通過(guò)熱去溶劑化作用可使MgCl2 ?醇加合物通過(guò)從加合物中消去醇分子來(lái)轉(zhuǎn)化 為活性聚合催化劑載體。在該文章的表1II中，參考晶面間距報(bào)道了上述新的加合物的特 征衍射譜線。
[0005] W098/44009 公開(kāi) 了一種 MgCl2 · mROH · ηΗ20 加合物，式中 R 為 CfQ。烷基， 2彡m彡4. 2和0彡η彡0. 7,其X-射線衍射譜特征在于：在2 Θ衍射角為5-15°的范圍 內(nèi)，三條主要衍射譜線存在于衍射角2Θ為8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°處，其中 最強(qiáng)的衍射譜線在2 θ =8.8±0. 2°處，其它兩條衍射譜線的強(qiáng)度至少為最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng) 度的〇. 2倍。
[0006] W02003/082930 公開(kāi)了一種 MgCl2 · mEtOH 加合物，其中 m 值在 2. 5 至 3. 2 之間， 供選擇地含有基于加合物總重量計(jì)最多1重量％的水分。該加合物的X-射線衍射譜特征 在于：在2Θ衍射角為5-15°的范圍內(nèi)，存在三條主要衍射譜線，相應(yīng)的衍射角2Θ值為 8. 8±0. 2°、9. 4±0. 2°和9. 8±0. 2°，最強(qiáng)的衍射譜線是8. 8±0. 2°的那一條，另外兩 條衍射譜線的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的0. 2倍。但在其工作實(shí)施例中未對(duì)所述加合 物的X-射線衍射光譜特征進(jìn)行描述。
[0007] W02004/026920公開(kāi)了 一種具有改進(jìn)特性的MgCl2 ?醇加合物-- MgCl2 · mEtOH · ηΗ20,式中3. 4 < m彡4. 4和0彡η彡0· 7,其X-射線衍射譜特征在于：在 2 Θ衍射角為5-10°的范圍內(nèi)，在2 Θ =9. 3±0. 2°和9. 9±0. 2°的衍射角下存在至少兩 條衍射譜線，其最強(qiáng)衍射譜線是在9. 3±0. 2°的2Θ下的衍射譜線，另一衍射譜線的強(qiáng)度 低于最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的〇. 4倍。
[0008] 但是，為了改善以鹵化鎂加合物為載體的烯烴聚合催化劑的聚合性能，研究人員 開(kāi)始嘗試將除醇和水外的其它給電子體化合物引入到鹵化鎂與醇的加合物制備過(guò)程中。
[0009] CN1169840C和CN1286863C公開(kāi)了一種"氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯"球形氯化鎂 加合物，但是，以該加合物與四氯化鈦反應(yīng)形成的催化劑在用于丙烯聚合時(shí)聚合活性低且 氫調(diào)敏感性差。
[0010] CN103073661A公開(kāi)了通式為MgCljROHhaBh的氯化鎂加合物，其中R為未取代 的或者被含雜原子基團(tuán)取代的CfC 15烴基，LB為包含C2-C2。脂肪醚、CfQ。脂族羧酸烷基酯、 酮或者硅烷的路易斯堿，m的值為0. 5到2. 5，n的值為0. 08到6,所述加合物可以用于制備 具有良好形態(tài)穩(wěn)定性和高聚合活性的催化劑。
[0011] CN101486722B公開(kāi)了一種如通式MgX2-mR0H-nE-pH20所示的鹵化鎂加合物，其中 X為氯或溴，R為Ci-Q的烷基，E為鄰?fù)檠趸郊姿狨ヮ?lèi)化合物，通過(guò)把所述鹵化鎂加合物 與鹵化鈦和任選的內(nèi)給電子體反應(yīng)，可獲得具有高立體定向能力的催化劑，特別是獲得的 催化劑在用來(lái)制備高熔體流動(dòng)指數(shù)聚丙烯時(shí)仍具有較高的立體定向能力，在制備該鹵化鎂 加合物時(shí)，所述鄰?fù)檠趸郊姿狨ヮ?lèi)化合物可以來(lái)源于鄰?fù)檠趸郊柞Ｂ鹊拇冀夥磻?yīng)，為 了避免鄰?fù)檠趸郊柞Ｂ戎械耐檠趸l(fā)生水解，需要對(duì)所使用的原料進(jìn)行嚴(yán)格的無(wú)水化處 理，以重量計(jì)，所述無(wú)水化處理的條件一般為使鹵化鎂的水含量低于0. 2%，醇的水含量為 低于 lOOppm。
[0012] CN102796131A公開(kāi)了一種如通式MgXY-mlUOHh-nE的鹵化鎂加合物，其中X為氯 或溴，Y為氯、溴、c「c 14的直鏈或支鏈烷基、c6-c14的取代或未取代的芳基、c「c14的直鏈或 支鏈烷氧基和C 6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一種，R為。的烴基，r為1以上的 整數(shù)，E為羥基苯甲酸類(lèi)化合物或羥基苯甲酸酯類(lèi)化合物，m為l-5，n為0. 001-0. 5,所述鹵 化鎂加合物與鹵化鈦和任選的內(nèi)給電子體反應(yīng)制備的催化劑在用于丙烯聚合時(shí)，催化劑的 氫調(diào)敏感性得到了進(jìn)一步的改善。
[0013] CN102796127A 公開(kāi)了一種式為 MgXY-mEtOH-naBj-kaBj-paBd 的鹵化鎂加合 物，其中X為氯或溴，Y為氯、溴、c「c14的直鏈或支鏈烷基、c6-c 14的取代或未取代的芳基、 c「c14的直鏈或支鏈烷氧基和c6-c14的取代或未取代的芳氧基中的一種，IA、LB 2和LB3各自 為羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一種，m為1-5, η為0. 005-2， k為0. 0005-0. 3, ρ為0. 0005-0. 3,所述加合物與鹵化鈦和任選的內(nèi)給電子體反應(yīng)進(jìn)一步制 備的催化劑能夠在氫調(diào)能力與立體定向能力之間獲得較好的平衡，但是，該催化劑的聚合 活性還有待于進(jìn)一步提商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的用于烯烴聚合的催化劑組分和催化劑體系及 其應(yīng)用。由根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分形成的催化劑體系在用作烯烴聚合的催化劑時(shí)，顯示 出更高的催化活性，同時(shí)也具有較高的立體定向能力，制備的聚合物具有較高的結(jié)構(gòu)規(guī)整 性。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催 化劑組分包含鹵化鎂加合物與至少一種鈦化合物以及任選的至少一種內(nèi)給電子體化合物 的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，所述鹵化鎂加合物如式I所示，
[0016] MgXW-mfOH-n (LB!) -k (LB2) -p (LB3) (式 I)
[0017] 其中，X1為氯或溴，Y為氯、溴、c「c14的直鏈或支鏈烷基、c6-c 14的芳基、c「c14的 直鏈或支鏈烷氧基和c6-c14的芳氧基中的一種；
[0018] ΙΛ為式II所示的烴氧基苯甲酸酯系化合物，
[0019]
[0020] LB2為式III所示的羥基苯甲酸酯系化合物，
[0021]
[0022] LB3為式IV所示的醇和/或酚，
[0023] R6〇H (式 IV)
[0024] R1為的直鏈或支鏈烷基、。的環(huán)烷基和。的芳烷基中的一種；
[0025] R2、R3、R4和R5各自為氫、鹵素、硝基、C「C 2。的直鏈或支鏈烷基、C3_C2。的環(huán)烷基、 C6_C2。的芳基和C7_C2。的芳烷基中的一種；或者，R 2、R3、R4和R5中的兩個(gè)或兩個(gè)以上相互鍵 合，以形成環(huán)；
[0026] R6與R1不相同，為。的直鏈或支鏈烷基、C3_C2。的環(huán)烷基、C 6_C2。的芳基和C7_C2。 的芳烷基中的一種；
[0027] m、n、k和p以摩爾計(jì)，分別滿足以下條件：
[0028] m 為 1-5，
[0029] 0· 001 彡 n+k 彡 0· 3，
[0030] 0· 2 彡 k/n 彡 20，
[0031] p<k，且
[0032] 0· 0005 彡 p < 0· 05，
[0033] 該鹵化鎂化合物的X-射線衍射譜圖中，在2 Θ為5-15°的范圍內(nèi)，至少存在兩條 主要的衍射峰，其中，最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2Θ為8.8° ±0.1°處，次強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2Θ為 9.0° ±0.1°處和/或9. 8° ±0.1°處，所述次強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度低于最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度， 但至少為所述最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度的0. 2倍。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述的催化劑組分在制備烯烴聚合催化 劑體系中的應(yīng)用。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該催 化劑體系包含根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分以及一種或兩種以上有機(jī)鋁化合物；以鋁計(jì)的所述 有機(jī)鋁化合物和以鈦計(jì)的所述催化劑組分的摩爾比為1-2000:1，優(yōu)選為20-700:1。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述催化劑體系在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng) 用。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴 聚合條件下，將一種或兩種以上烯烴與根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系接觸。
[0038] 由本發(fā)明提供的催化劑組分形成的催化劑體系在用作烯烴聚合、特別是丙烯聚合 的催化劑時(shí)，顯示出更高的催化活性，能夠有效提升裝置的生產(chǎn)能力；同時(shí)，該催化劑體系 還具有較高的立體定向能力，制備的α-烯烴聚合物具有較高的等規(guī)度。另外，本發(fā)明提 供的催化劑組分所使用的鹵化鎂加合物的顆粒形態(tài)良好，無(wú)異形料（如扁球形料、條形料 等），因而所得聚合物也具有良好的形態(tài)。
【附圖說(shuō)明】
[0039] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0040] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鹵化鎂加合物的光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分包含鹵化鎂加合物 與至少一種鈦化合物以及任選的至少一種內(nèi)給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ) "任選的"表示包含或不包含；術(shù)語(yǔ)"至少一種"表示一種或兩種以上。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分，所述鹵化鎂加合物如式I所示，
[0043] MgXW-mfOH-n (LB!) -k (LB2) -ρ (LB3) (式 I)。
[0044] 式I的MgXW中，X1為氯或溴，Y為氯、溴、C「C14的直鏈或支鏈烷基、C 6_C14的芳基、 CfC14的直鏈或支鏈烷氧基和C6_C14的芳氧基中的一種。
[0045] 優(yōu)選地，式I的MgXW中，Y為氯、溴、的直鏈或支鏈烷基、Q-Q。的芳基、 的直鏈或支鏈烷氧基和CfCi。的芳氧基中的一種。
[0046] 式I中，MgXW可以為一種含鎂化合物，也可以為兩種以上含鎂化合物的混合物。
[0047] 具體地，式I中，MgXW的具體實(shí)例可以包括但不限于二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯 氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的一種或兩種以上。從原料易得性的角度出 發(fā)，式I中，MgXW優(yōu)選為二氯化鎂。
[0048] 式I的fOH中，R1為C「C12的直鏈或支鏈烷基、。的環(huán)烷基和。的芳烷基 中的一種。優(yōu)選地，R1為的直鏈或支鏈烷基。更優(yōu)選地，R1為甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基和正己基中的一種。
[0049] fOH的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、 正戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，3-丙二醇和苯基甲醇。
[0050] 式I中，ΙΛ為式II所示的烴氧基苯甲酸酯系化合物，
[0051]
[0052] 式II中，R1的定義與fOH中的R1相同（即，式II中的R 1與fOH中的R1相同）， 此處不再