0302](c)縮二脲基
[0303](d)氨基甲酸酯基
[0304](e)脲基
[0305]含有上述(a)的官能團(異氰脲酸酯基)的多異氰酸酯組合物是雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的三聚物(三聚體)，例如可通過在已知的異氰脲酸酯化催化劑的存在下使雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷反應、進行三聚化而得到。
[0306]含有上述(b)的官能團(脲基甲酸酯基)的多異氰酸酯組合物是雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的脲基甲酸酯改性體，例如可通過在使雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷與一元醇反應后、在已知的脲基甲酸酯化催化劑的存在下進一步進行反應而得到。
[0307]含有上述(c)的官能團(縮二脲基)的多異氰酸酯組合物是雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的縮二脲改性體，例如可通過在使雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、與例如水、叔醇(例如，叔丁基醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等反應后、在已知的縮二脲化催化劑的存在下進一步進行反應而得到。
[0308]含有上述(d)的官能團(氨基甲酸酯基)的多異氰酸酯組合物是雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的多元醇改性體，例如可通過雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷與多元醇成分(例如，三羥甲基丙烷等。詳細如后文所述)的反應而得到。
[0309]含有上述(e)的官能團(脲基)的多異氰酸酯組合物是雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的多胺改性體，例如可通過雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷與水、多胺成分(后述)等的反應而得到。
[0310]需要說明的是，多異氰酸酯組合物含有至少1種上述(a)?(e)的官能團即可，也可含有2種以上。這樣的多異氰酸酯組合物可通過適當并用上述反應而產生。
[0311]作為多異氰酸酯組合物，可優(yōu)選舉出雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的三聚物(含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯組合物)。
[0312]需要說明的是，雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的三聚物包括除了具有異氰脲酸酯基之外、還具有亞氨基氧雜二嗪二酮基等的多異氰酸酯。
[0313]這樣的多異氰酸酯組合物使用上述的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，因此能更高效地得到。
[0314]而且，通過使上述雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、及/或上述多異氰酸酯組合物、與活性氫化合物反應，可得到聚氨酯樹脂。
[0315]作為活性氫化合物，例如，可舉出多元醇成分、多胺成分等，可優(yōu)選舉出多元醇成分。
[0316]作為多元醇成分，可舉出低分子量多元醇及高分子量多元醇。
[0317]低分子量多元醇是具有2個以上羥基的數(shù)均分子量小于400的化合物，可舉出例如乙二醇、丙二醇、1，3—丙二醇、1，4 一丁二醇、1，3—丁二醇、1，2—丁二醇、1，5—戊二醇、1，6 —己二醇、新戊二醇、3 —甲基一 1，5 —戊二醇、2，2，2 —三甲基戊二醇、3，3 —二羥甲基庚烷、鏈烷烴(C7?20) 二醇、1，3—或1，4 一環(huán)己烷二甲醇及它們的混合物、1，3—或1，
4一環(huán)己烷二醇及它們的混合物、氫化雙酚A、1,4-二羥基一 2 —丁烯、2，6— 二甲基一 1 一辛烯一 3，8 —二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷等三元醇，例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)、雙甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如鱷梨糖醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
[0318]這些低分子量多元醇可單獨使用或并用2種以上。
[0319]高分子量多元醇是具有2個以上羥基的數(shù)均分子量400以上的化合物，例如，可舉出聚醚多元醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、環(huán)氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基單體改性多元醇等，可優(yōu)選舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
[0320]這些多元醇成分可單獨使用或并用2種以上。
[0321]需要說明的是，在該方法中，根據(jù)需要，可添加已知的添加劑、例如胺類、有機金屬化合物、鉀鹽等氨基甲酸酯化催化劑、以及增塑劑、防結塊劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、顏料、染料、潤滑劑、填料、防水解劑等。這些添加劑可在各成分的合成時添加，或者也可在各成分的混合.溶解時添加，此外，也可在合成后添加。
[0322]而且，在該方法中，例如，可采用一次完成法、預聚物法等已知的方法，利用本體聚合、溶液聚合等聚合方法使上述雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷及/或上述多異氰酸酯組合物、與活性氫化合物進行聚合反應，由此制造聚氨酯樹脂。需要說明的是，各成分的配合處方及反應條件可根據(jù)目的及用途適當設定。
[0323]這樣的聚氨酯樹脂使用上述雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、上述多異氰酸酯組合物作為原料成分，因此，能更高效地獲得，而且各種物性也優(yōu)異。
[0324]因此，本發(fā)明所涉及的聚氨酯樹脂可作為涂覆劑、粘接劑、密封劑、熱塑性、熱固性彈性體、混煉型(millable type)、Spandex(尤其是恪融紡紗Spandex)、紫外線固化類聚氨酯、聚氨酯泡沫、微孔材料、人工或合成皮革等使用，更具體而言，可應用于廣泛的用途，例如紙尿布、生理用品等衛(wèi)生材料，例如手術用衣物、橡皮膏、創(chuàng)傷保護膜、手套等醫(yī)用材料，例如食品包裝材料等包裝材料，以及護目鏡材料、運動用衣物材料、帳篷等的材料，等等。
[0325]實施例
[0326]以下，使用實施例及比較例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實施例的限制。以下所示的實施例的數(shù)值可代替為實施方式中記載的數(shù)值(即，上限值或下限值)。需要說明的是，利用氣相色譜進行分析。
[0327]實施例1
[0328][步驟1:氰基化工序]
[0329]向裝備有攪拌器、溫度計、氣體導入管、氣體排出管及氣體冷卻裝置的3L燒瓶中，裝入市售的1，4 一環(huán)己烷二甲酸1400質量份、N，N’ 一二甲基咪唑烷酮600質量份及氧化錫(11)17.6質量份，加熱至170°C。然后，一邊以500rpm進行攪拌一邊以1760mL/min通入氨氣，升溫至280°C，在該溫度下保持恒定，進行14小時反應。反應結束后，冷卻至150°C，趁熱時過濾除去固形物。分析濾液，結果，1，4 一環(huán)己烷二甲酸的轉化率為100%，1，4 一二氰基環(huán)己烷的收率為90.2%，其反式體比率為52%，N，N’ 一二甲基咪唑烷酮濃度為6.9質量％。
[0330][步驟2:高沸點成分分離工序(1)]
[0331]向裝備有攪拌器、溫度計、氣體排出管及氣體冷卻裝置的500mL燒瓶中，裝入在上述步驟1的氰基化工序中得到的含有1，4 一二氰基環(huán)己烷的濾液370質量份，在壓力4kPa、冷卻器制冷劑溫度(塔頂溫度)140°C、燒瓶內溫度(塔底溫度)190?230°C的條件下進行加熱，餾出氣體冷卻裝置中的濃縮液，餾出直到相對于裝入量為90質量％ (燒瓶滯留時間(塔底滯留時間)4小時)，得到餾出液。
[0332]分析餾出液，結果，1,4 一二氰基環(huán)己烷的回收率為相對于裝入量為94.9%，其反式體比率為54%。釜底殘留物的1，4 一二氰基環(huán)己烷濃度為43.4質量％，反式體比率為38%。
[0333][步驟3:反式體分離工序(1)]
[0334]向裝備有攪拌器、溫度計、氣體排出管及帶有回流裝置的填充塔(充填物:SULZERPACKING，理論塔板數(shù):10級)的500mL燒瓶中，裝入在上述高沸點成分分離工序(1)中得到的餾出液300質量份，在塔頂壓力6.7kPa、冷卻器制冷劑溫度(塔頂溫度)140°C、燒瓶內溫度(塔底溫度)230°C、回流比1的條件下，餾出直到相對于裝入量為45質量％ (燒瓶滯留時間(塔底滯留時間)5小時)，分取餾分。分析各餾分，結果，反式體比率為90%以上的1，4 一二氰基環(huán)己烷總計為:相對于裝入量為37.5質量％，1，4 一二氰基環(huán)己烷的回收率為41.5%，其平均的反式體比率為92%。另外，釜底殘留物的1，4 一二氰基環(huán)己烷濃度為96.4質量％，反式體比率為28%。
[0335][步驟4:反式異構化工序]
[0336]向裝備有攪拌器、溫度計、氣體排出管及氣體冷卻裝置的500mL燒瓶中，裝入上述步驟3的反式體分離工序(1)中得到的釜底殘留物145質量份、和上述步驟2的高沸點成分分離工序(1)中得到的釜底殘留物30質量份，在280°C下加熱4小時。分析反應液，結果，反式體比率為48%。
[0337][步驟5:高沸點成分分離工序(2)]
[0338]進而，向上述步驟4的燒瓶中，裝入步驟1的氰基化工序中得到的濾液175質量份，在壓力4kPa、冷卻器制冷劑溫度(塔頂溫度)140°C、燒瓶內溫度(塔底溫度)190?230°C的條件下進行加熱，餾出氣體冷卻裝置中的濃縮液，餾出直到相對于裝入量為85質量％ (燒瓶滯留時間(塔底滯留時間)4小時)，得到餾出液。
[0339]分析餾出液，結果，1，4 一二氰基環(huán)己烷的回收率為:相對于裝入量為91.0%，其反式體比率為52%。釜底殘留物的1，4 一二氰基環(huán)己烷濃度為50.1質量％，反式體比率為44%。
[0340][步驟6:反式體分離工序(2)]
[0341]向裝備有攪拌器、溫度計、氣體排出管及帶有回流裝置的填充塔(充填物:SULZERPACKING，理論塔板數(shù):10級)的500mL燒瓶中，裝入上述反式異構化工序中得到的餾出液280質量份，在塔頂壓力6.7kPa、塔頂冷卻器制冷劑溫度(塔頂溫度)140°C、燒瓶內溫度(塔底溫度)230°C、回流比1的條件下，餾出直到相對于裝入量為45質量％ (燒瓶滯留時間(塔底滯留時間)5小時)，分取餾分。分析各餾分，結果，反式體比率為90%以上的1，4 一二氰基環(huán)己烷總計為:相對裝入量為41.0質量％，1，4 一二氰基環(huán)己烷的回收率為44.2%，其平均反式體比率為93%。另外，釜底殘留物的反式體比率為24%。
[0342][步驟7:氨基甲基化工序]
[0343]向裝備有攪拌器、溫度計、氣體導入管的1L不銹鋼制反應器中，裝入步驟3的反式體分離工序(1)及步驟6的反式體分離工序(2)中得到的餾分的混合物(反式一 1，4 一二氰基環(huán)己燒)140質量份、催化劑(Kawaken Fine Chemicals公司制含猛阮內鈷)14質量份、28質量％氨水156mL、l 一丁醇292mL，在常壓狀態(tài)下在400rpm攪拌下加熱至80°C。
[0344]達到80°C后，間歇地供給氫以使得壓力成為0.95MPa，進行反應直到氫吸收消失。
[0345]反應結束后，冷卻至室溫，提出反應生成液，進行過濾，除去催化劑。
[0346]分析濾液，結果1，4 一二氰基環(huán)己烷的轉化率為100%，1，4 一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的收率為96%，其反式體比率為87%。
[0347]在1.3kPa下減壓蒸餾該反應液，以97%的收率得到純度99.5%以上的反式體比率為88%的1，4 一雙(氨基甲基)環(huán)己烷。
[0348][步驟8:異氰酸酯化工序]
[0349]向裝備有攪拌器、溫度計、氮導入管、氯氣導入管、光氣導入管、氣體排出管、氣體冷卻裝置、及自動壓力調節(jié)閥的1.5L不銹鋼制反應器中，裝入上述氨基甲基化工序中得到的1，4 一雙(氨基甲基)環(huán)己烷55質量份、鄰二氯苯700質量份，一邊以300rpm攪拌一邊升溫至60°C。然后，以0.15L/min的流量導入1.2摩爾的氯化氫氣體。在反應器的護套中通入冷水，將內溫保持為60?100°C。
[0350]接下來，添加光氣77質量份，一邊將反應液升溫至150°C—邊加壓至0.2MPa，進而，在壓力0.2MPa、反應溫度150°C下一邊追加光氣，一邊進行6小時反應。反應中途追加的光氣為230質量份。
[0351]反應結束后，在100?150°C下以0.4L/min通入氮氣而進行脫氣。在減壓下蒸餾去除溶劑鄰二氯苯，進而利用減壓蒸餾，以90%的收率得到純度99.5%以上的反式體比率86%的1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。
[0352]實施例2
[0353][步驟4:反式異構化工序]
[0354]向裝備有攪拌器、溫度計、氣體排出管及氣體冷卻裝置的500mL燒瓶中，裝入上述實施例1中的步驟3的反式體分離工序(1)中得到的釜底殘留物172質量份、和實施例1中的步驟2的高沸點成分分離工序中得到的釜底殘留物3質量份，在320°C下加熱50小時。分析反應液，結果，反式體比率為45%。
[0355][步驟5:高沸點成分分離工序(2)]
[0356]進而，在上述燒瓶中，裝入實施例1中的步驟1的氰基化工序中得到的濾液175質量份，在壓力4kPa、冷卻器制冷劑溫度(塔頂溫度)140°C、燒瓶內溫度(塔底溫度)190?230°C的條件下進行加熱，餾出氣體冷卻裝置中的濃縮液，餾出直到相對于裝入量為85質量％ (燒瓶滯留時間(塔底滯留時間)4小時)，得到餾出液。
[0357]分析餾出液，結果，1,4 一二氰基環(huán)己烷的回收率為:相對于裝入量為88.7%，其反式體比率為49 %。釜底殘留物的1，4 一二氰基環(huán)己烷濃度為68.3質量％，反式體比率為47%0
[0358][步驟6:反式體分離工序(2)]
[0359]向裝備有攪拌器、溫度計、氣體排出管及帶有回流裝置的填充塔(充填物:SULZERPACKING，理論塔板數(shù):10級)的500mL燒瓶中，裝入上述步驟4的反式異構化工序中得到的餾出液280質量份，在塔頂壓力6.7kPa、塔頂冷卻器制冷劑溫度(塔頂溫度)140°C、燒瓶內溫度(塔底溫度)230°C、回流比1的條件下，餾出直到相對于裝入量為45質量％ (燒瓶滯留時間(塔底滯留時間)5小時)，分取餾分。
[0360]分析各餾分，結果，反式體比率為90%以上的1，4 一二氰基環(huán)己烷總計為:相對于裝入量為41.0質量％，1，4 一二氰基環(huán)己烷的回收率為43.6 %，其平均反式體比率為92 %。另外，釜底殘留物的反式體比率為18%。
[0361][步驟7:氨基甲基化工序]
[0362]使用通過上述工序得到的餾分，與實施例1中的步驟7的氨基甲基化工序同樣地操作，得到含有1，4 一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的濾液。
[0363]分析濾液，結果，1，4一二氰基環(huán)己烷的轉化率為100%，1，4一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的收率為97%，其反式體比率為86%。
[0364]在1.3kPa下減壓蒸餾該反應液，以97%的收率得到純度99.5%以上的反式體比率為87%的1，4 一雙(氨基甲基)環(huán)己烷。
[0365]實施例3
[0366][步驟4:反式異構化工序]
[0367]向裝備有攪拌器、溫度計、氣體排出管及氣體冷卻裝置的500mL燒瓶中，裝入上述實施例1中的步驟3的反式體分離工序(1)中得到的釜底殘留物130質量份、和實施例1中的步驟2的高沸點成分分離工序中得到的釜底殘留物45質量份，在280°C下加熱3小時。分析反應液，結果，反式體比率為49%。
[0368][步驟5:高沸點成分分離工序⑵]
[0369]進而，向上述燒瓶中裝入實施例1中的步驟1的氰基化工序中得到的濾液175質量份，在壓力4kPa、冷卻器制冷劑溫度(塔頂溫度)140°C、燒瓶內溫度(塔底溫度)190?230°C的條件下進行加熱，餾出氣體冷卻裝置中的濃縮液，餾出直到相對于裝入量為81質量％ (燒瓶滯留時間(塔底滯留時間)4小時)，得到餾出液。
[0370]分析餾出液，結果，1，4 一二氰基環(huán)己烷的回收率為:相對于裝入量為89.0%，其反式體比率為54%。釜底殘留物的1，4 一二氰基環(huán)己烷濃度為49.5質量％，反式體比率為46%。
[0371][步驟6:反式體分離工序⑵]
[0372]向裝備有攪拌器、溫度計、氣體排出管及帶有回流裝置的填充塔(充填物:SULZERPACKING，理論塔板數(shù):10級)的500mL燒瓶中，裝入上述步驟4的反式異構化工序中得到的餾出液280質量份，在塔頂壓力6.7kPa、塔頂冷卻器制冷劑溫度(塔頂溫度)140°C、燒瓶內溫度(塔底溫度)230°C、回流比1的條件下，餾出直到相對于裝入量為45質量％ (燒瓶滯留時間(塔底滯留時間)5小時)，分取餾分。
[0373]分析各餾分，結果，反式體比率為90%以上的1，4 一二氰基環(huán)己烷總計為:相對于裝入量為41.5質量％，1，4 一二氰基環(huán)己烷的回收率為45.2 %，其平均反式體比率為92 %。另外，釜底殘留物的反式體比率為32%。
[0374][步驟7:氨基甲基化工序]
[0375]使用通過上述工序得到的餾分，與實施例1中的步驟7的氨基甲基化工序同樣地操作，得到含有1，4 一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的濾液。
[0376]分析濾液，結果，1，4一二氰基環(huán)己烷的轉化率為100%，1，4一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的收率為96%，其反式體比率為86%。
[0377]在1.3kPa下減壓蒸餾該反應液，以97%的收率得到純度99.5%以上的反式體比率為85%的1，4 一雙(氨基甲基)環(huán)己烷。
[0378]實施例4
[0379][步驟2?6:高沸點成分分離工序+反式體分離工序+反式異構化工序]
[0380]向裝備有攪拌器、溫度計、氣體排出管及帶有回流裝置的填充塔(充填物:SULZERPACKING，理論塔板數(shù):10級)的500mL燒瓶中，裝入上述實施例1中的步驟1的氰基化工序中得到的濾液330質量份，在塔頂壓力25kPa、塔頂冷卻器制冷劑溫度(塔頂溫度)140°C、燒瓶內溫度(塔底溫度)260?280°C、回流比3的條件下，