[0094]作為催化劑形態(tài)，可使用粉末、粒狀、被載帶于顆粒載體的催化劑。優(yōu)選為粉末。
[0095]催化劑大小適度時(shí)(例如催化劑為粉末等)，催化劑內(nèi)部的有效地有助于反應(yīng)的部分多，反應(yīng)速度不易降低。
[0096]相對(duì)于氫化苯二甲酸類或其衍生物100質(zhì)量份，催化劑量例如為0.1?50質(zhì)量份、優(yōu)選為0.5?20質(zhì)量份。
[0097]另外，本反應(yīng)中優(yōu)選使用適當(dāng)溶劑。
[0098]作為溶劑，只要不阻礙本發(fā)明的方法的目的，即可使用任何溶劑，可舉出例如癸燒、十一燒、十二燒、十三燒、十四燒、十五燒、十氫萘等脂肪族或脂環(huán)式烴類，例如均三甲基苯、四氫化萘、丁基苯、對(duì)傘花經(jīng)、二乙基苯、二異丙基苯、三乙基苯、環(huán)己基苯、二戊基苯、十二烷基苯等芳香族烴類，例如己醇、2 —乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等醇類，例如二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、鄰二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、鄰二乙氧基苯等醚類，例如碘苯、鄰二氯苯、間二氯苯、
1,2,4 一三氯苯、鄰二溴苯、溴氯苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯、對(duì)氯乙苯、1 一氯萘等鹵代芳香族烴類，例如二甲基亞砜、N，N—二甲基甲酰胺、N，N —二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N，N’ -二甲基咪唑烷酮(imidazolidinone)、N，N’ 一二乙基咪唑烷酮、N，N’ 一二丙基咪唑烷酮、N，N’，4 一三甲基咪唑烷酮、N，N’ 一二甲基丙烯脲、N—甲基一 2 —吡咯烷酮、N —乙基一 2 —吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑，例如本工序中的產(chǎn)物1，4 一二氰基環(huán)己烷等。這些溶劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0099]作為溶劑，從抑制二氰基環(huán)己烷向反應(yīng)器的排氣氣體管、脫水裝置等反應(yīng)器下游裝置的析出的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選從例如二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、鄰二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、鄰二乙氧基苯等醚類，例如碘苯、鄰二氯苯、間二氯苯、1，2，4 一三氯苯、鄰二溴苯、溴氯苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯、對(duì)氯乙苯、1 一氯萘等鹵代芳香族烴類，例如二甲基亞砜、N，N—二甲基甲酰胺、N，N —二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N，N’ 一二甲基咪唑烷酮、N，N’ 一二乙基咪唑烷酮、N，N’ 一二丙基咪唑烷酮、N，N’，4 一三甲基咪唑烷酮、N，N’ 一二甲基丙烯脲、N—甲基一 2 —吡咯烷酮、N—乙基一 2 —吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑中選擇。
[0100]上述溶劑中，優(yōu)選其沸點(diǎn)為180°C?350°C的溶劑。若使用沸點(diǎn)低于180°C的溶劑，則反應(yīng)器所承受的能量負(fù)擔(dān)增大，不理想。另外，若使用沸點(diǎn)高于350°C的溶劑，則抑制二氰基環(huán)己烷向反應(yīng)器的排氣氣體管、脫水裝置等反應(yīng)器下游裝置的析出的效果變小，因而不理想。
[0101]從上述觀點(diǎn)考慮，在上述溶劑中，更優(yōu)選從鄰二氯苯、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、N，N’ 一二甲基咪唑烷酮、N，N’ 一二乙基咪唑烷酮、N，N’ 一二丙基咪唑烷酮、N，N’，4 一三甲基咪唑烷酮、N，N’ 一二甲基丙烯脲、N —甲基一 2 一吡咯烷酮、N —乙基一2一吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑中選擇。
[0102]作為溶劑的使用量，沒有特別限制，通常為反應(yīng)底物(包括通過上述核氫化工序得到的氫化苯二甲酸類或其衍生物。)的10重量倍以下，優(yōu)選為反應(yīng)底物的1重量倍以下，更優(yōu)選相對(duì)于氫化苯二甲酸或其衍生物100質(zhì)量份為3?50質(zhì)量份。在溶劑量少或無溶劑的情況下，將難以抑制二氰基環(huán)己烷向反應(yīng)器的排氣氣體管、脫水裝置等反應(yīng)器下游裝置的析出，在溶劑量多的情況下，反應(yīng)器所承受的能量負(fù)擔(dān)增大，不理想。
[0103]反應(yīng)方式?jīng)]有特別限制，可以是利用懸浮床進(jìn)行的分批式、半分批式、連續(xù)式、固定床連續(xù)式等，優(yōu)選液相懸浮反應(yīng)。
[0104]反應(yīng)器優(yōu)選耐壓容器。
[0105]例如，從反應(yīng)器的上部或下部導(dǎo)入氫化苯二甲酸類或其衍生物及催化劑，通過加熱使氫化苯二甲酸類或其衍生物溶解，剛一成為懸浮狀態(tài)的時(shí)候，向反應(yīng)器中間歇地或連續(xù)地供給氨等氨供給源化合物，在規(guī)定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
[0106]作為氨供給源化合物的供給量，從在反應(yīng)后容易進(jìn)行氨的處理或回收這樣的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于氫化苯二甲酸類或其衍生物1摩爾，例如為1?20摩爾，優(yōu)選為2?20摩爾。
[0107]氨供給源化合物的供給速度沒有特別限制，相對(duì)于氫化苯二甲酸類或其衍生物1摩爾，優(yōu)選為每1小時(shí)0.1摩爾?2摩爾，更優(yōu)選為每1小時(shí)大于0.5摩爾且為2摩爾以下(即，大于0.5摩爾當(dāng)量/氫化對(duì)苯二甲酸或其衍生物/hr且為2摩爾當(dāng)量/氫化對(duì)苯二甲酸或其衍生物/hr以下)。當(dāng)供給速度相對(duì)于氫化苯二甲酸類或其衍生物1摩爾為小于每1小時(shí)0.5摩爾時(shí)，反應(yīng)需要長(zhǎng)時(shí)間，因而不理想。另外，當(dāng)供給速度相對(duì)于氫化苯二甲酸類或其衍生物1摩爾為大于每1小時(shí)2摩爾時(shí)，未反應(yīng)的氨供給源化合物變得很多，所以例如在進(jìn)行氨回收再利用的情況下，其負(fù)擔(dān)增大，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
[0108]另外，供給時(shí)間可根據(jù)供給速度而適當(dāng)選擇，例如為1?80小時(shí)、優(yōu)選為2?50小時(shí)。
[0109]在本反應(yīng)中產(chǎn)生水，因此，從提高反應(yīng)速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將水排出到體系外。另外，為了將水排出到體系外，例如，可向反應(yīng)器中供給氮等非活性氣體。
[0110]反應(yīng)壓力可以是加壓、常壓及減壓中的任一種，可適當(dāng)選擇。
[0111]反應(yīng)后，以順式體與反式體的混合物(立體異構(gòu)體混合物)的形式得到產(chǎn)物二氰基環(huán)己烷。
[0112]需要說明的是，通過氰基化工序得到的二氰基環(huán)己烷，在與作為原料使用的苯二甲酸類或其衍生物的鄰位體、間位體、對(duì)位體對(duì)應(yīng)的取代位上，具有官能團(tuán)，另外，為順式體及反式體的混合物。
[0113]更具體而言，例如，當(dāng)原料中使用了間苯二甲酸或其衍生物時(shí)，得到的二氰基環(huán)己燒為1，3位一順式體(即，順式一 1，3 — 二氰基環(huán)己燒)、與1，3位一反式體(S卩，反式一1，3—二氰基環(huán)己烷)的混合物，另外，例如，當(dāng)原料中使用了對(duì)苯二甲酸或其衍生物(對(duì)位體)時(shí)，為1，4位一順式體(即，順式一 1，4 一二氰基環(huán)己燒)、與1，4位一反式體(即，反式一 1，4 一二氰基環(huán)己烷)的混合物。
[0114]另外，例如，當(dāng)同時(shí)使用間苯二甲酸或其衍生物(間位體)、與對(duì)苯二甲酸或其衍生物(對(duì)位體)作為原料時(shí)，得到的二氰基環(huán)己烷為上述1，3位一順式體、1，3位一反式體、1，4位一順式體及1，4位一反式體的立體異構(gòu)體混合物。
[0115]對(duì)于反應(yīng)后得到的二氰基環(huán)己烷來說，不取決于氫化苯二甲酸類或其衍生物的立體異構(gòu)體比，反應(yīng)溫度下的二氰基環(huán)己烷的平衡組成比大致控制在順式體/反式體=40/60 ?60/40 左右。
[0116]需要說明的是，未反應(yīng)的氨供給源化合物經(jīng)由回收線路11從氰基化裝置3被取出、回收及再利用。
[0117]另外，在上述的氰基化工序中，二氰基環(huán)己烷可以以包含例如金屬氧化物等催化劑、以及氰基化反應(yīng)中的反應(yīng)中間體、副產(chǎn)物等高沸點(diǎn)成分的混合物的形式得到。
[0118]因此，在該設(shè)備1中，將催化劑及高沸點(diǎn)成分分離及回收。
[0119]具體而言，在該設(shè)備1中，在上述氰基化工序中得到的混合物(包含二氰基環(huán)己烷、催化劑及高沸點(diǎn)成分的混合物)經(jīng)由運(yùn)輸線路13從氰基化裝置3被取出，并被供給至催化劑分離裝置4。
[0120]催化劑分離裝置4是作為用于從混合物中分離催化劑的裝置而設(shè)置的。在該催化劑分離裝置4中，從上述混合物中分離催化劑(催化劑分離工序)。
[0121]作為分離催化劑的方法，沒有特別限制，可采用蒸餾、過濾、萃取等已知的分離方法。分離的催化劑經(jīng)由與催化劑分離裝置4連接的催化劑回收線路14被回收，根據(jù)需要進(jìn)行再利用。
[0122]另一方面，已除去了催化劑的混合物(含有二氰基環(huán)己烷及高沸點(diǎn)成分的混合物)經(jīng)由運(yùn)輸線路15從催化劑分離裝置4中被取出，被供給至高沸點(diǎn)成分分離裝置5。
[0123]高沸點(diǎn)成分分離裝置5例如包括已知的蒸餾塔，其是作為用于從上述混合物中分離高沸點(diǎn)成分的裝置而設(shè)置的。在該高沸點(diǎn)成分分離裝置5中，蒸餾上述混合物，由此，可分離高沸點(diǎn)成分(高沸點(diǎn)成分分離工序)。
[0124]作為高沸點(diǎn)成分分離裝置5中的蒸餾條件，具體而言，蒸餾塔的塔頂壓力例如為2kPa以上、優(yōu)選為3kPa以上，例如為lOkPa以下、優(yōu)選為5kPa以下。
[0125]另外，蒸餾塔的塔頂溫度例如為130°C以上、優(yōu)選為140°C以上，例如為200°C以下、優(yōu)選為190°C以下。另外，塔底溫度例如為160°C以上、優(yōu)選為180°C以上，例如為280°C以下、優(yōu)選為260°C以下。
[0126]另外，塔底滯留時(shí)間例如為0.01小時(shí)以上、優(yōu)選為0.1小時(shí)以上，例如為50小時(shí)以下、優(yōu)選為25小時(shí)以下。
[0127]由此，高沸點(diǎn)成分作為塔底成分從上述混合物中被分離，經(jīng)由排出線路16被回收。
[0128]另一方面，已分離(除去)了高沸點(diǎn)成分的混合物(二氰基環(huán)己烷的立體異構(gòu)體混合物)經(jīng)由運(yùn)輸線路17從高沸點(diǎn)成分分離裝置5取出，被供給至反式體分離裝置6。
[0129]反式體分離裝置6例如包括已知的蒸餾塔，其是作為用于從二氰基環(huán)己烷的立體異構(gòu)體混合物中分離(純化)反式一二氰基環(huán)己烷的裝置而設(shè)置的。
[0130]在該反式體分離裝置6中，蒸餾上述二氰基環(huán)己烷的立體異構(gòu)體混合物，將反式一二氰基環(huán)己燒分尚(純化)(反式體分尚工序)。
[0131]作為反式體分離裝置6中的具體的蒸餾條件，蒸餾塔的塔頂壓力例如為3kPa以上、優(yōu)選為4kPa以上，例如為30kPa以下、優(yōu)選為15kPa以下。
[0132]另外，蒸餾塔的塔頂溫度例如為130°C以上、優(yōu)選為140°C以上，例如為200°C以下、優(yōu)選為190°C以下。另外，塔底溫度例如為160°C以上、優(yōu)選為180°C以上，例如為280°C以下、優(yōu)選為260°C以下。
[0133]另外，塔底滯留時(shí)間例如為0.1小時(shí)以上、優(yōu)選為0.2小時(shí)以上，例如為50小時(shí)以下、優(yōu)選為25小時(shí)以下。
[0134]若蒸餾條件為上述范圍，則可分離(純化)立體異構(gòu)體混合物中的反式一二氰基環(huán)己烷。
[0135]另外，通常，順式一二氰基環(huán)己烷在熱的作用下被反式異構(gòu)化，產(chǎn)生反式一二氰基環(huán)己烷。因此，例如，當(dāng)從立體異構(gòu)體混合物中蒸餾反式一二氰基環(huán)己烷時(shí)，也存在通過該蒸餾時(shí)的加熱，立體異構(gòu)體混合物中的順式一二氰基環(huán)己烷發(fā)生反式異構(gòu)化的情況。
[0136]得到的反式一二氰基環(huán)己烷的純度(反式體比率)可通過反應(yīng)、分離的條件適當(dāng)控制，大約為80%以上、優(yōu)選為82%以上、更優(yōu)選為85%以上。
[0137]另外，在上述蒸餾中，在氰基化工序中使用過的有機(jī)溶劑可作為塔頂成分經(jīng)由溶劑回收線路21回收?；厥盏挠袡C(jī)溶劑可根據(jù)需要進(jìn)行再利用。
[0138]另一方面，在上述蒸餾中殘留的順式一二氰基環(huán)己烷經(jīng)由運(yùn)輸線路19從反式體分離裝置6中被取出，被輸送至反式異構(gòu)化裝置7。
[0139]反式異構(gòu)化裝置7例如包括已知反應(yīng)槽，作為用于將順式一二氰基環(huán)己烷反式異構(gòu)化為反式一二氰基環(huán)己烷的裝置而設(shè)置的。
[0140]而且，在該設(shè)備1中，在反式異構(gòu)化裝置7中加熱上述順式一二氰基環(huán)己烷，使其反式異構(gòu)化，由此，產(chǎn)生反式一二氰基環(huán)己烷(反式異構(gòu)化工序)。
[0141]作為反式異構(gòu)化裝置7中的具體的加熱條件，加熱溫度例如為200°C以上、優(yōu)選為220V以上，例如為320°C以下、優(yōu)選為300°C以下。
[0142]另外，加熱時(shí)間例如為1小時(shí)以上、優(yōu)選為2小時(shí)以上，例如為50小時(shí)以下、優(yōu)選為25小時(shí)以下。
[0143]若加熱條件為上述范圍，則可良好地使順式一二氰基環(huán)己烷進(jìn)行反式異構(gòu)化。
[0144]需要說明的是，通常，在反式異構(gòu)化裝置7中，可得到順式一二氰基環(huán)己烷和反式一二氰基環(huán)己烷的立體異構(gòu)體混合物。對(duì)于上述順式體(順式一二氰基環(huán)己烷)與反式體(反式一二氰基環(huán)己烷)的摩爾比，具體而言，二氰基環(huán)己烷的平衡組成比控制在大約順式體/反式體=40/60?60/40左右。
[0145]而后，在反式異構(gòu)化裝置7中得到的二氰基環(huán)己烷(立體異構(gòu)體混合物)經(jīng)由回流線路20從反式異構(gòu)化裝置7中被取出，被回流至運(yùn)輸線路15。而后，與從催化劑分離裝置4中取出的二氰基環(huán)己烷(立體異構(gòu)體混合物)一起，再次被供給至高沸點(diǎn)成分分離裝置5o
[0146]由此，可有效利用二氰基環(huán)己烷，可實(shí)現(xiàn)收率的提高。
[0147]另外，在上述的反式異構(gòu)化工序中，在通過二氰基環(huán)己烷的蒸餾而得到的焦油成分的存在下，將順式一二氰基環(huán)己烷異構(gòu)化為反式一二氰基環(huán)己烷。
[0148]具體而言，例如，將在高沸點(diǎn)成分分離裝置5中通過蒸餾而回收的高沸點(diǎn)成分(焦油成分)的一部分，例如從排出線路16的中途部分經(jīng)由抽出線路23抽出(參照?qǐng)D1)，并將其供給至運(yùn)輸線路19中的二氰基環(huán)己烷。
[0149]而后，在反式異構(gòu)化裝置7中，在上述焦油成分的存在下，將順式一二氰基環(huán)己烷蒸餾，將其反式異構(gòu)化。
[0150]如上所述，通過在焦油成分的存在下，將順式一二氰基環(huán)己烷反式異構(gòu)化，可實(shí)現(xiàn)反式異構(gòu)化效率的提高。
[0151]作為焦油成分相對(duì)于二氰基環(huán)己烷的配合比例，在反式異構(gòu)化裝置7中，相對(duì)于二氰基環(huán)己燒的總量100質(zhì)量份，焦油成分例如為2質(zhì)量份以上、優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，例如為30質(zhì)量份以下、優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。
[0152]若焦油成分的比例為上述范圍，則可以以更優(yōu)異的效率將順式一二氰基環(huán)己烷反式異構(gòu)化。
[0153]另一方面，在反式體分離裝置6中被分離的反式一二氰基環(huán)己烷經(jīng)由運(yùn)輸線路18被輸送至氨基甲基化裝置8。
[0154]氨基甲基化裝置8例如包括已知的反應(yīng)槽，其是作為用于使反式一二氰基環(huán)己烷與氫接觸、使反式一二氰基環(huán)己烷進(jìn)行氨基甲基化的裝置而設(shè)置的。
[0155]而后，在該設(shè)備1中，在氨基甲基化裝置8中，使通過上述反式異構(gòu)化工序而得到的反式一二氰基環(huán)己烷與氫接觸，得到反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷(氨基甲基化工序)。
[0156]在氨基甲基化工序中，例如，可采用日本特開2001 - 187765號(hào)中記載的方法等。
[0157]對(duì)于可用于氨基甲基化工序的氫的品質(zhì)而言，只要是可工業(yè)應(yīng)用的氫即可，可以含有非活性氣體(例如氮、甲烷等)，但氫濃度優(yōu)選為50%以上。
[0158]可用于氨基甲基化工序的氫化催化劑可使用已知的氫化催化劑，例如鈷類催化劑、鎳類催化劑、銅類催化劑、貴金屬類催化劑中的任一種。
[0159]從反應(yīng)性、選擇性方面考慮，優(yōu)選使用以鎳、鈷及/或釕為主成分的催化劑，更優(yōu)選使用阮內(nèi)型催化劑或載帶于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、硅藻土、活性炭等多孔性金屬氧化物的催化劑。
[0160]另外，還可以含有鋁、鋅、硅等金屬。
[0161 ] 這些氫化催化劑可以含有選自鉻、鐵、鈷、錳、鎢、鉬中的金屬作為反應(yīng)促進(jìn)劑。
[0162]另外，氫化催化劑可以以完全固體催化劑的形式使用，也可使用載帶固體催化劑，例如鎳、鈷、釕等被載帶于氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂/氧化鋁等而成的催化劑。
[0163]作為催化劑形態(tài)，可使用粉末、粒狀、被載帶于顆粒載體的催化劑。優(yōu)選為粉末。催化劑大小適度時(shí)(例如催化劑為粉末等)，催化劑內(nèi)部的有效地貢獻(xiàn)于反應(yīng)的部分多，反應(yīng)速度不易降低。
[0164]對(duì)于催化劑的使用量而言，從反應(yīng)性、選擇性方面考慮，相對(duì)于反式一二氰基環(huán)己烷100質(zhì)量份，例如為0.1?20質(zhì)量份、優(yōu)選為0.5?15質(zhì)量份。
[0165]反應(yīng)中可使用適當(dāng)溶劑，作為這樣的溶劑，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、1 —丙醇、異丙醇、1 一丁醇、2 —丁醇、叔丁醇等醇類、1，4 一二氧雜環(huán)己烷等水性溶劑。
[0166]反應(yīng)液中的反式一二氰基環(huán)己烷的濃度例如為1?50質(zhì)量％、優(yōu)選為2?40質(zhì)量％。
[0167]若反應(yīng)液中的反式一二氰基環(huán)己烷的濃度為上述范圍，則反應(yīng)速度不降低、另外反應(yīng)器內(nèi)的溫度上升小，從這方面考慮是有利的。
[0168]另外，本反應(yīng)優(yōu)選在氨的存在下進(jìn)行。
[0169]上述氨具有抑制目標(biāo)反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷以外的仲胺、叔胺、多胺之類的副產(chǎn)物生成的作用，即，具有提高反應(yīng)選擇性的作用。
[0170]對(duì)于氨的使用量而言，從抑制上述副產(chǎn)物的生成、防止氫化速度的降低、并且容易進(jìn)行反應(yīng)后的氨的處理或回收這樣的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于反式一二氰基環(huán)己烷1摩爾，例如為0.05?5摩爾、優(yōu)選為0.1?2.5摩爾。
[0171]反應(yīng)方式?jīng)]有特別限制，可以是利用懸浮床進(jìn)行的分批式、半分批式、連續(xù)式、固定床連續(xù)式等，優(yōu)選液相懸浮反應(yīng)。
[0172]反應(yīng)器優(yōu)選耐壓容器。
[0173]例如，從反應(yīng)器的上部或下部導(dǎo)入反式一二氰基環(huán)己烷、催化劑、氫及根據(jù)需要的溶劑、氨，在規(guī)定溫度進(jìn)行反應(yīng)。
[0174]反應(yīng)壓力通常為0.1?20MPa、優(yōu)選為0.5?lOMPa、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?8MPa、特別優(yōu)選為0.5?5MPa。
[0175]對(duì)于反應(yīng)溫度而言，從反應(yīng)性、選擇性的觀點(diǎn)考慮，例如為50?250°C、優(yōu)選為50?200°C、進(jìn)一步優(yōu)選為70?150°C，優(yōu)選在氫化反應(yīng)中連續(xù)地或階段性地提升反應(yīng)溫度。
[0176]反應(yīng)后從反應(yīng)液中分離反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的方法可使用過濾、蒸餾等已知的方法。
[0177]需要說明的是，通過氨基甲基化工序得到的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷，在與作為原料使用的苯二甲酸類或其衍生物的鄰位體、間位體、對(duì)位體對(duì)應(yīng)的取代位上，具有官能團(tuán)。
[01