劑所消耗的能量，而且若配合量多，則反應(yīng)底物濃度降低，反應(yīng)速度變慢，因此，優(yōu)選反應(yīng)溶劑盡可能少。更具體而言，相對于反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷1質(zhì)量份，通?？稍?.1?500質(zhì)量份、優(yōu)選1?100質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
[0246]另外，在該反應(yīng)中，反應(yīng)溫度例如可在100?350°C、優(yōu)選150?300°C的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。反應(yīng)溫度低于上述溫度時，有時反應(yīng)速度降低，另一方面，高于上述溫度時，有時副反應(yīng)增大，作為目標(biāo)產(chǎn)物的氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)的收率降低。
[0247]另外，反應(yīng)壓力通常為大氣壓，當(dāng)反應(yīng)液中的成分的沸點低于反應(yīng)溫度時，可以進行加壓，此外，也可根據(jù)需要進行減壓。
[0248]另外，反應(yīng)時間例如為0.1?20小時、優(yōu)選為0.5?10小時。反應(yīng)時間比上述時間短時，有時作為目標(biāo)產(chǎn)物的氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)的收率降低。另一方面，反應(yīng)時間比上述時間長時，在工業(yè)生產(chǎn)上不合適。
[0249]而且，對于該反應(yīng)而言，在上述條件下，例如在反應(yīng)容器內(nèi)，裝入反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷、脲及/或N —無取代氨基甲酸酯、醇、以及根據(jù)需要使用的催化劑、反應(yīng)溶劑，進行攪拌或混合即可。如此，在溫和的條件下，短時間、低成本且高收率地，產(chǎn)生氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)。
[0250]需要說明的是，得到的氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)通常與作為原料成分使用的上述反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷對應(yīng)，更具體而言，當(dāng)使用反式一 1，3—雙(氨基甲基)環(huán)己烷作為原料成分時，可得到1，3—雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷，另外，當(dāng)使用反式一 1，4 一雙(氨基甲基)環(huán)己烷作為原料成分時，可得到1，4 一雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷。
[0251]另外，在該反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生氨。
[0252]另外，在該反應(yīng)中，當(dāng)配合N—無取代氨基甲酸酯時，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生與該酯對應(yīng)的醇。
[0253]需要說明的是，在該反應(yīng)中，作為反應(yīng)類型，可采用分批式、連續(xù)式中的任一類型。
[0254]另外，在該反應(yīng)中，優(yōu)選一邊使作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氨流出至體系外一邊進行反應(yīng)。進而，當(dāng)配合N—無取代氨基甲酸酯時，一邊使作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇餾出至體系外一邊進行反應(yīng)。
[0255]由此，可促進作為目標(biāo)產(chǎn)物的氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)的生成，可進一步提尚其收率。
[0256]另外，當(dāng)分離所得的氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)時，例如，利用已知的分離純化方法，從含有過量(未反應(yīng))的脲及/或N—無取代氨基甲酸酯、過量(未反應(yīng))的醇、催化劑、氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)、反應(yīng)溶劑、作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氨、根據(jù)情況作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇等的反應(yīng)液中，分離氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)即可。
[0257]接下來，在該雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的制造方法中，將得到的氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)熱分解，生成雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、及作為副產(chǎn)物的醇。
[0258]需要說明的是，得到的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷通常與作為原料成分使用的上述的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷對應(yīng)，更具體而言，當(dāng)使用反式一 1，3—雙(氨基甲基)環(huán)己烷作為原料成分時，可得到1，3—雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，另外，當(dāng)使用反式1，4 一雙(氨基甲基)環(huán)己烷作為原料成分時，可得到1，4 一雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。
[0259]另外，作為醇，通常作為副產(chǎn)物產(chǎn)生與作為原料成分使用的醇同種的醇。
[0260]該熱分解沒有特別限制，例如，可使用液相法、氣相法等已知的分解方法。
[0261]在氣相法中，通過熱分解而產(chǎn)生的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷及醇可通過分凝而從氣體狀的生成混合物中分離。另外，在液相法中，通過熱分解而產(chǎn)生的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷及醇例如可使用蒸餾、作為載帶物質(zhì)的溶劑及/或非活性氣體進行分離。
[0262]作為熱分解，從操作性的觀點考慮，可優(yōu)選舉出液相法。
[0263]液相法中的氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)的熱分解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此優(yōu)選抑制熱分解反應(yīng)的逆反應(yīng)即(雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷與醇的氨基甲酸酯化反應(yīng))，因此，在將氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)熱分解的同時，例如以氣體形式從反應(yīng)混合物中抽出雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、及/或作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇，將它們分離。
[0264]作為熱分解反應(yīng)的反應(yīng)條件，可優(yōu)選舉出以下條件，在所述條件下，能良好地將氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)熱分解，并且將在熱分解中生成的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷及醇蒸發(fā)，由此，氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)與雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷不會成為平衡狀態(tài)，進而，可抑制雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的聚合等副反應(yīng)。
[0265]作為這樣的反應(yīng)條件，更具體而言，熱分解溫度通常為350°C以下，優(yōu)選為80?350°C，更優(yōu)選為100?300°C。低于80°C時，有時無法得到實用的反應(yīng)速度，另外，大于350°C時，有時產(chǎn)生雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的聚合等不理想的副反應(yīng)。另外，熱分解反應(yīng)時的壓力優(yōu)選為:相對于上述熱分解反應(yīng)溫度，生成的醇可氣化的壓力，從設(shè)備方面和實用方面考慮，實用的是，優(yōu)選為0.133?90kPa。
[0266]另外，該熱分解中使用的氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)可以是經(jīng)純化的氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)，也可在上述反應(yīng)(即，反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷、和脲及/或N—無取代氨基甲酸酯、和醇的反應(yīng))結(jié)束后，使用回收分離了過量(未反應(yīng))的脲及/或N—無取代氨基甲酸酯、過量(未反應(yīng))的醇、催化劑、反應(yīng)溶劑、作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氨、根據(jù)情況作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇的氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)的粗原料，連續(xù)進行熱分解。
[0267]此外，根據(jù)需要，可以添加催化劑及非活性溶劑。所述催化劑及非活性溶劑根據(jù)它們的種類的不同而不同，在上述反應(yīng)期間、反應(yīng)后的蒸餾分離前后、氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)的分離前后中的任一時機添加即可。
[0268]作為可用于熱分解的催化劑，可使用可用于異氰酸酯與羥基的氨基甲酸酯化反應(yīng)的、選自Sn、Sb、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cr、T1、Pb、Μο、Μη等中的1種以上的金屬單質(zhì)或其氧化物、鹵代物、羧酸鹽、磷酸鹽、有機金屬化合物等金屬化合物。這些中，F(xiàn)e、Sn、Co、Sb、Μη在上述熱分解中呈現(xiàn)出不易產(chǎn)生副產(chǎn)物的效果，因而優(yōu)選使用。
[0269]作為Sn的金屬催化劑，例如，可舉出氧化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、甲酸錫、
乙酸錫、草酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、油酸錫、磷酸錫、二氯化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、1，3 — 二月桂醜氧基一 1，1，3，3 — 四丁基二錫氧(1，1，3，3 — tetrabutyl 一 1，3 —dilauryloxydistannoxane)等。
[0270]作為Fe、Co、Sb、Μη的金屬催化劑，例如，可舉出它們的乙酸鹽、苯甲酸鹽、環(huán)烷酸鹽、乙酰丙酮鹽等。
[0271]需要說明的是，對于催化劑的配合量而言，以金屬單質(zhì)或其化合物計，相對于反應(yīng)液為0.0001?5質(zhì)量％的范圍、優(yōu)選為0.001?1質(zhì)量％的范圍。
[0272]另外，對于非活性溶劑而言，只要至少溶解氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)、對氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)及異氰酸酯為非活性、并且在熱分解的溫度下穩(wěn)定即可，沒有特別限制，為了高效地實施熱分解反應(yīng)，優(yōu)選其沸點高于生成的異氰酸酯的沸點。作為這樣的非活性溶劑，可舉出例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二十二烷基酯等酯類，例如二芐基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、聯(lián)苯、二乙基聯(lián)苯、三乙基聯(lián)苯等常用作熱介質(zhì)的芳香族類烴、脂肪族類烴等。
[0273]另外，非活性溶劑也可作為市售品獲得，例如，可舉出BARREL操作油B — 01 (芳香族烴類、沸點:176°C )、BARREL操作油B — 03(芳香族烴類、沸點:280°C )、BARREL操作油B — 04AB (芳香族烴類、沸點:294°C )、BARREL操作油B — 05 (芳香族烴類、沸點:302。。)、BARREL操作油B — 27 (芳香族烴類、沸點:380°C )、BARREL操作油B — 28AN(芳香族烴類、沸點:430°C )、BARREL操作油B — 30 (芳香族烴類、沸點:380°C ) ^BARREL THERM200(芳香族烴類、沸點:382°C )、BARREL THERM 300(芳香族烴類、沸點:344°C )、BARRELTHERM 400(芳香族烴類、沸點:390°C )、BARREL THERM 1H(芳香族烴類、沸點:215°C )、BARREL THERM 2H(芳香族烴類、沸點:294°C )、BARREL THERM 350 (芳香族烴類、沸點:302°C )、BARREL THERM 470(芳香族烴類、沸點:310°C )、BARREL THERM PA(芳香族烴類、沸點:176°C )、BARREL THERM 330(芳香族烴類、沸點:257°C )、BARREL THERM 430 (芳香族烴類、沸點:291°C )、(以上為松村石油公司制)、NeoSK — 0IL1400 (芳香族烴類、沸點:391°C )、NeoSK 一 OILUOO (芳香族烴類、沸點:291°C )、NeoSK 一 OILMO (芳香族烴類、沸點:331°C )、NeoSK — 0IL170 (芳香族烴類、沸點:176°C )、NeoSK — 0IL240 (芳香族烴類、沸點:244°C )、KSK — 0IL260(芳香族烴類、沸點:266°C )、KSK — 0IL280 (芳香族烴類、沸點:303°C )、(以上為Soken Tecnix公司制)等。
[0274]對于非活性溶劑的配合量而言，相對于氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)1質(zhì)量份，為0.001?100質(zhì)量份的范圍、優(yōu)選為0.01?80質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1?50質(zhì)量份的范圍。
[0275]另外，該熱分解反應(yīng)可以以分批反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)中的任一種方式來實施，所述分批反應(yīng)中，一并裝入氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)、催化劑及非活性溶劑，另外，所述連續(xù)反應(yīng)中，在含有催化劑的非活性溶劑中，在減壓下逐漸裝入氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)。
[0276]另外，在熱分解中，在生成雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷及醇的同時，通過副反應(yīng)，有時產(chǎn)生例如脲基甲酸酯、胺類、脲、碳酸鹽、氨基甲酸鹽、二氧化碳等，因此，根據(jù)需要，可利用已知的方法純化得到的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。
[0277]另外，作為氨基甲酸酯法，雖未詳細說明，但除了上述的脲法之外，也可采用已知的碳酸酯法，即，由反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷、和碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯合成氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)，與上述同樣地將該氨基甲酸酯(雙(甲氧基羰基氨基甲基)環(huán)己烷)熱分解，得到雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的方法，等等。
[0278]在這樣的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的制造方法中，由于使用通過上述反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷制造方法得到的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷，所以可更高效地得到雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。
[0279]另外，這樣的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷采用上述雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷制造方法，因此能更高效地得到。
[0280]如上所述地得到的本發(fā)明的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的純度例如為95?100質(zhì)量％、優(yōu)選為97?100質(zhì)量％、更優(yōu)選98?100質(zhì)量％、特別優(yōu)選為99?100質(zhì)量％、最優(yōu)選為99.5?100質(zhì)量％。
[0281]另外，可向雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷中添加例如穩(wěn)定劑等。
[0282]作為穩(wěn)定劑，例如，可舉出抗氧化劑、酸性化合物、含有磺酰胺基的化合物、有機亞磷酸酯等。
[0283]作為抗氧化劑，例如，可舉出受阻酚類抗氧化劑等，具體而言，例如，可舉出2，6 -二(叔丁基)一 4 一甲基苯酚、2，4，6—三叔丁基苯酚、2，2’一亞甲基雙(4 一甲基一 6—叔丁基苯酚)、2，2’ 一硫代雙(4 一甲基一 6 —叔丁基苯酚)、4，4’ 一硫代雙(3 —甲基一 6 —叔丁基苯酚)、4，4’ 一亞丁基雙(6 —叔丁基一 3 —甲基苯酚)、4，4’ 一亞甲基雙(2，6 —二叔丁基苯酚)、2，2’ 一亞甲基雙[4 一甲基一 6 — (1 一甲基環(huán)己基)苯酚]、四[亞甲基一
3一(3，5 —二叔丁基一 4 一輕基苯基)丙醜基]甲燒、1，3，5 —二甲基一 2，4，6 —二 (3，5 —二叔丁基一 4 一輕基苯基)丙醜基甲燒、1,3,5 一二甲基一 2，4，6 —二(3，5 —二叔丁基一
4一羥基芐基)苯、N，N’一六亞甲基雙(3，5 —二叔丁基一 4 一羥基氫肉桂酰胺、1，3，5 —三(3，5 —二叔丁基一 4 一羥基芐基)異氰脲酸酯、1，1，3 —三(5 —叔丁基一 4 一羥基一 2 —甲基苯基)丁烷、1，3，5 —三(3，5 —二叔丁基一 4 一羥基芐基)均三甲基苯、雙[3，3 —雙(3’ 一叔丁基一 4’ 一輕基苯基)丁酸乙二醇酯、2，2’ 一硫代二乙基一雙一 3 —(3，5 —二叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸酯、二(3—叔丁基一 4’一羥基一 5—甲基苯基)二環(huán)戊二烯、2，2’ 一亞甲基雙(4 一甲基一 6 —環(huán)己基苯酚)、雙(3，5 —二叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸1，6—己二醇酯、2，4 一雙(正辛基硫)一 6 —(4 一羥基一 3，5—二叔丁基苯胺基)一1，3，5 —三嘆、3，5 — 二叔丁基一 4 一輕基節(jié)基膦酸二乙基酯、雙一 3 —(叔丁基一 4 一羥基一 5 —甲基苯基)丙酸三乙二醇酯，進而，例如，可舉出IRGAN0X1010、IRGAN0X1076、IRGAN0X1098、IRGAN0X1135、IRGAN0X1726、IRGAN0X245、IRGAN0X3114、IRGAN0X3790 (以上、BASF Japan公司制，商品名)等。
[0284]這些抗氧化劑可單獨使用或并用2種以上。
[0285]作為酸性化合物，例如，可舉出有機酸性化合物，具體而言，例如，可舉出磷酸酯、亞磷酸酯、次磷酸酯、甲酸、乙酸、丙酸、羥基乙酸、草酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、磺酸、磺酸酯、苯酚、烯醇、酰亞胺、肟等。
[0286]這些酸性化合物可單獨使用或并用2種以上。
[0287]作為含有磺酰胺基的化合物，例如，可舉出芳香族磺酰胺類、脂肪族磺酰胺類等。
[0288]作為芳香族磺酰胺類，例如，可舉出苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、對氨基苯磺酰胺、鄰及對甲苯磺酰胺、羥基萘磺酰胺、萘一 1 一磺酰胺、萘一 2 —磺酰胺、間硝基苯磺酰胺、對氯苯磺酰胺等。
[0289]作為脂肪族磺酰胺類，例如，可舉出甲磺酰胺、N，N — 二甲基甲磺酰胺、N，N — 二甲基乙磺酰胺、N，N 一二乙基甲磺酰胺、N -甲氧基甲磺酰胺、N 一十二烷基甲磺酰胺、N —環(huán)己基一 1 一丁磺酰胺、2 —氨基乙磺酰胺等。
[0290]這些含有磺酰胺基的化合物可單獨使用或并用2種以上。
[0291]作為有機亞磷酸酯，可舉出例如有機亞磷酸二酯、有機亞磷酸三酯等，更具體而言，可舉出例如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三(2—乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三硬脂基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2，4 一二叔丁基苯基)酯、亞磷酸二苯基癸基酯、亞磷酸二苯基(十三烷基)酯等單亞磷酸酯類，例如二硬脂基.季戊四醇.二亞磷酸酯、二.十二烷基.季戊四醇.二亞磷酸酯、二.十三烷基.季戊四醇.二亞磷酸酯、二壬基苯基.季戊四醇.二亞磷酸酯、四苯基.四.十三烷基.季戊四醇.四亞磷酸酯、四苯基.二丙二醇.二亞磷酸酯、三季戊四醇.三亞磷酸酯等由多元醇衍生的二、三或四亞磷酸酯類，進而可舉出例如碳原子數(shù)為1?20的二.烷基?雙酚A.二亞磷酸酯、4，4’ 一亞丁基雙(3 —甲基一6一叔丁基苯基一二.十三烷基)亞磷酸酯等由雙酚類化合物衍生的二亞磷酸酯類、氫化雙酚A亞磷酸酯聚合物(分子量2400?3000)等聚亞磷酸酯類、亞磷酸三(2，3 —二氯丙基)酯等。
[0292]這些有機亞磷酸酯可單獨使用或并用2種以上。
[0293]作為穩(wěn)定劑，可優(yōu)選舉出抗氧化劑、酸性化合物、含有磺酰胺基的化合物。更優(yōu)選在雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷中配合、含有抗氧化劑、酸性化合物及/或含有磺酰胺基的化合物。
[0294]通過添加這些穩(wěn)定劑，可實現(xiàn)使用該雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷得到的異氰酸酯改性體(后述)的貯存穩(wěn)定性的提高。
[0295]需要說明的是，穩(wěn)定劑的配合比例沒有特別限制，可根據(jù)需要及用途適當(dāng)設(shè)定。
[0296]具體而言，對于抗氧化劑的配合比例而言，相對于雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷100質(zhì)量份，例如為0.0005?0.05質(zhì)量份。
[0297]另外，對于酸性化合物及/或含有磺酰胺基的化合物的配合比例(同時使用時，為它們的總量)而言，相對于雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷100質(zhì)量份，例如為0.0005?0.02質(zhì)量份。
[0298]另外，本發(fā)明還包括多異氰酸酯組合物。
[0299]更具體而言，多異氰酸酯組合物可通過將雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷改性而得到，含有至少1種下述(a)?(e)的官能團。
[0300](a)異氰脲酸酯基
[0301](b)脲基甲酸酯基
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