NMR 來分析，并且其確定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的42. 6%的不飽和基團(tuán)，這 對應(yīng)于每個大豆油分子平均1. 82個丙烯酸酯基團(tuán)。
[0097]實例4:伸用三氟甲磺酸催化劑將丙燔酸直接添加到大豆油
[0098] 將45. 48g的大豆油、29. 13g的丙烯酸（包含按重量計200ppm的MEHQ)和0·379g 的三氟甲磺酸（彡98. 0% )添加到100mL容量瓶。將混合物攪拌加熱至70°C并允許反應(yīng)3 個小時。然后將混合物冷卻，并且通過碳酸鈉堿洗滌來除去酸。經(jīng)純化的產(chǎn)物通過質(zhì)子NMR 來分析，并且其確定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的24. 5%的不飽和基團(tuán)，這 對應(yīng)于每個大豆油分子平均1. 04個丙烯酸酯基團(tuán)。
[0099]實例5 :伸用甲磺酸催化劑格甲基丙燔酸直接添加到大豆油
[0100] 將51.09g的大豆油、19.50g的甲基丙烯酸（包含按重量計200ppm的MEHQ)和 4. 36g的甲磺酸（彡99. 5% )添加到100mL容量瓶。將混合物攪拌加熱至80°C并允許反 應(yīng)3個小時。然后將混合物冷卻，并且通過碳酸鈉堿洗滌來除去酸。經(jīng)純化的產(chǎn)物通過質(zhì) 子NMR來分析，并且其確定甲基丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的14. 8%的不飽 和基團(tuán)，這對應(yīng)于每個大豆油分子平均0. 95個甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
[0101] 實例6 :伸用甲磺酸催化劑將丙燔酸直接添加到亞麻籽油
[0102] 將44 55g的亞麻籽油、28. 54g的丙烯酸（包含按重量計200ppm的MEHQ)和L61g 的甲磺酸（無水）添加到l〇〇mL容量瓶。將混合物攪拌加熱至80°C并允許反應(yīng)2個小時。 然后將混合物冷卻，并且通過碳酸鈉堿洗滌來除去酸。經(jīng)純化的產(chǎn)物通過質(zhì)子NMR來分析， 并且其確定丙烯酸已直接添加到起始的亞麻籽油材料中的46. 6%的不飽和基團(tuán)，這對應(yīng)于 每個亞麻籽油分子平均1. 88個丙烯酸酯基團(tuán)。
[0103]實例7 :伸用甲磺酸催化劑將丙燔酸直接添加到油酸甲醅
[0104] 將48. 35g的油酸甲酯、23. 50g的丙烯酸（包含按重量計200ppm的MEHQ)和3. 13g 的甲磺酸（彡99. 5% )添加到100mL容量瓶。將混合物攪拌加熱至80°C并允許反應(yīng)3個 小時。然后將混合物冷卻，并且通過碳酸鈉堿洗滌來除去酸。經(jīng)純化的產(chǎn)物通過質(zhì)子NMR 來分析，并且其確定丙烯酸已直接添加到起始的油酸甲酯材料中的32. 2%的不飽和基團(tuán)。
[0105]實例8:伸用AMBERLYST36D非抝相酸催化劑將丙燔酸直接添加到大豆油
[0106] 將39. 62g的大豆油、25. 37g的丙烯酸（包含按重量計200ppm的MEHQ)和10g的 AMBERLYST36D(磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物）非均相酸催化劑材料添加到100mL容量 瓶。將混合物攪拌加熱至80°C并允許反應(yīng)3個小時。然后將混合物冷卻，并且通過碳酸鈉 堿洗滌來除去酸。經(jīng)純化的產(chǎn)物通過質(zhì)子NMR來分析，并且其確定丙烯酸已直接添加到起 始的大豆油材料中的21. 6%的不飽和基團(tuán)，這對應(yīng)于每個大豆油分子平均0. 92個丙烯酸 酯基團(tuán)。
[0107]實例9 :伸用SAC-13非抝相酸催化劑將丙燔酸直接添加到大豆油
[0108] 將39. 62g的大豆油、25. 37g的丙烯酸（包含按重量計200ppm的MEHQ)和5g的 烘箱干燥（ll〇°C干燥6個小時）的SAC-13(無定形二氧化硅載體上的氟磺酸全氟聚合物） 非均相酸催化劑材料添加到l〇〇mL容量瓶。將混合物攪拌加熱至80°C并允許反應(yīng)2個小 時。然后將混合物冷卻，并且通過碳酸鈉堿洗滌來除去酸。經(jīng)純化的產(chǎn)物通過質(zhì)子NMR來 分析，并且其確定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的9. 9%的不飽和基團(tuán)，這對應(yīng) 于每個大豆油分子平均0. 42個丙烯酸酯基團(tuán)。
[0109]實例10 :伸用填充床反應(yīng)器將丙燔酸直接添加到大豆油
[0110] 在0.493英寸（1.252厘米（cm))內(nèi)徑（I.D.)乘12英寸（30.48cm)長的不銹鋼反 應(yīng)管中加入20gAMBERLYST36D催化劑材料（磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物）。包含536g 的大豆油和343g的丙烯酸（包含按重量計200ppm的MEHQ)的混合物以lmLmin1的總流 速（0.00063molmin1 或 0.57008gmin1 的大豆油，0.00507molmin1 或 0.36516gmin1 的 丙烯酸）被連續(xù)地送入反應(yīng)器，這對應(yīng)于約25分鐘的在催化劑床中的反應(yīng)停留時間。反應(yīng) 器溫度保持恒定在80°C。在允許達(dá)到穩(wěn)態(tài)的三個停留時間之后，收集產(chǎn)物以用于通過質(zhì)子 NMR進(jìn)行分析。其確定丙稀酸已直接添加到起始的大豆油材料中的7. 37%的不飽和基團(tuán)， 這對應(yīng)于每個大豆油分子平均0. 31個丙烯酸酯基團(tuán)。
[0111] 雖然以某些示例性實施例的細(xì)節(jié)描述了說明書，但應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員 在理解上述內(nèi)容時，可容易地想到這些實施例的更改、變型和等同形式。此外，本文引用的 所有出版物和專利均全文以引用方式并入本文，猶如被具體地和單獨地指出的每個出版物 或?qū)＠家砸梅绞讲⑷胍话?。已對各個示例性實施例進(jìn)行了描述。這些以及其他實施例 均在如下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種方法，所述方法包括使（甲基）丙烯酸與包含至少一個不飽和基團(tuán)的生物基油 反應(yīng)；所述反應(yīng)在酸催化劑的存在下發(fā)生，所述酸催化劑包含具有存在于其上的至少一個 氧原子的無機酸或有機酸，并且所述無機酸或有機酸具有至少一個酸官能度，所述至少一 個酸官能度具有在水中的不大于3的電離常數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸催化劑包括非均相催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸催化劑包括均相催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述酸催化劑包含陽離子交換樹脂。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述酸催化劑包括硫酸催化劑、磺酸 催化劑或它們的組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中在所存在的總組分的O重量％和5 重量％之間的量的水的存在下發(fā)生所述反應(yīng)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述酸催化劑包含結(jié)合到C旨 族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或雜烷基基團(tuán)、聚合物或（共）聚物或者無機基團(tuán)的硫酸官能團(tuán)、磺酸官 能團(tuán)或它們的組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述酸催化劑選自甲磺酸、對-甲苯 磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物、無定形二氧化硅載體上的氟 磺酸聚合物、以及它們的組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述至少一種生物基油選自大豆油、 亞麻籽油、扁桃仁油、蓖麻油、椰子油、油菜籽油、棉籽油、向日葵籽油、落花生油、棕櫚油、棕 櫚仁油、芝麻油、玉米黍油、花生油、橄欖油、麻油、玉米油、芥子油、亞麻油、杏仁油，摩洛哥 堅果油、鱷梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印度楝樹油、南瓜籽油、米糠油、核桃 油、紅花油、椰子油、妥爾油、桐油、腰果殼油、魚油、鯨油、和它們的脂肪酸或脂肪酸酯衍生 物、以及它們的組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述（甲基）丙烯酸包括丙烯酸或 甲基丙烯酸。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中以10:1至1:100的摩爾比提供所 述生物基油和所述（甲基）丙烯酸。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中以10:1至1:25的摩爾比提供所 述生物基油和所述（甲基）丙烯酸。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述生物基油和所述（甲基）丙 烯酸的組合在所存在的總組分的10重量％至100重量％的范圍內(nèi)。14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述生物基油和所述（甲基）丙 烯酸的組合在所存在的總組分的50重量％至100重量％的范圍內(nèi)。15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其中所述酸催化劑包含所存在的總組 分的0. 01重量％至50重量％。16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中在40°C至150°C的溫度下進(jìn)行所 述反應(yīng)。17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的方法，其中在60°C至IKTC的溫度下進(jìn)行所 述反應(yīng)。18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，其中在0. 5atm(0. 05MPa)至 100atm(10. 13MPa)的壓力下進(jìn)行所述反應(yīng)。19. 根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項所述的方法，其中所述生物基油的15%至75%的所 述不飽和基團(tuán)被丙烯酸酯化。20. 根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項所述的方法，其中在連續(xù)反應(yīng)器、半連續(xù)反應(yīng)器、間 歇式反應(yīng)器或它們的組合中發(fā)生所述反應(yīng)。
【專利摘要】(甲基)丙烯酸酯從(甲基)丙烯酸和包含至少一個不飽和基團(tuán)的至少一種生物基油和/或其一種或多種衍生物的混合物以單步法來制備。(甲基)丙烯酸酯通過在酸催化劑的存在下的反應(yīng)將(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油來制備，該酸催化劑包含具有存在于其上的至少一個氧原子的無機酸或有機酸，并且該無機酸或有機酸至少一個酸官能度，該至少一個酸官能度具有在水中的不大于3的電離常數(shù)。
【IPC分類】C07C69/67, C07C67/04, C09J7/00
【公開號】CN105246871
【申請?zhí)枴緾N201480028384
【發(fā)明人】喬舒亞·L·科爾比, 陳連周, 夸姆·奧烏蘇-阿多姆, 阿倫·E·胡特
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2014年5月1日
【公告號】EP2997007A1, US20160053200, WO2014186137A1