體地，Zhang等人公開了用于"通 過在催化劑BF3*Et20下使大豆油（S0)和丙烯酸（AA)直接反應"來制備丙烯酸酯化的大豆 油的單步法（Zhang等人的摘要）。Zhang等人公開了僅一種催化劑三氟化硼醚化物（即， BF3*Et20)的使用。此外，Zhang等人提到利用質(zhì)子酸來制備油酸酸酐，他們公開"因為質(zhì) 子酸一定包含將阻止酯鍵的形成的一些水，在反應期間抽真空以除去水。因此，質(zhì)子酸不適 于催化AA添加，因為所需要的真空將也除去AA"。（Zhang等人的第641頁）至少因為硫酸 和磺酸兩者都是質(zhì)子酸，所以不存在任何理由在酸催化劑的存在下使（甲基）丙烯酸與生 物基油反應，該酸催化劑例如包含硫酸和/或磺酸。
[0034] 在某些實施例中，酸催化劑包括均相催化劑，而在另選的實施例中，酸催化劑包括 非均相催化劑，諸如陽離子交換樹脂。具體地，酸催化劑的結(jié)構(gòu)不受限制并包含強酸官能 團。具體地，酸催化劑包含具有存在于其上的至少一個氧原子的強無機酸或強有機酸，并且 該強無機酸或強有機酸具有在水中的電離常數(shù)不大于3、或不大于2、或不大于1的至少一 個酸官能度。例如并且非限制地，酸催化劑優(yōu)選地包含硫酸官能團、磺酸官能團或它們的組 合。在某些示例性實施例中，硫酸官能團和/或磺酸官能團結(jié)合到CfC3。脂族基團、芳族基 團或雜烷基基團、聚合物或（共）聚物或無機基團。酸催化劑具有足夠的強度以催化（甲 基）丙烯酸和至少一種生物基油之間的反應。
[0035]例如并且非限制地，合適的均相酸催化劑包含硫酸、甲磺酸、對-甲苯磺酸、氟磺 酸和三氟甲磺酸。例如并且非限制地，合適的非均相酸催化劑包含磺化的苯乙烯二乙烯基 苯共聚物、無定形二氧化硅載體上的氟磺酸聚合物、以及它們的組合。
[0036] 合適的陽離子交換樹脂包括可以商品名AMBERLYST從密歇根州米德蘭的陶氏化 學公司（DOWChemicalCompany(Midland,MI))商購獲得的那些陽離子交換樹脂。在某些實 施例中，AMBERLYST36D是特別優(yōu)選的非均相酸催化劑。在一些實施例中，酸催化劑包含材 料諸如聚合物、沸石或具有附連至其的酸官能團的其他固體結(jié)構(gòu)材料。合適的酸催化劑包 含酸官能團諸如包含磺酸和/或硫酸。各種可商購獲得的固體（通常為樹脂）酸催化劑均 可例如與填充床反應器一起用于連續(xù)工藝中。具體地，在進行本文所公開的期望的一個或 多個化學轉(zhuǎn)化中使用固體酸（非均相）催化劑可以是有利的，固體酸（非均相）催化劑包括 但不限于：磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物（例如，可以商品名AMBERLYST例如AMBERLYST 36D或AMBERLYST70購得的那些）和高氟含量的脂肪族磺酸（例如，可以商品名NAFI0N購 得的那些）。另一種合適的非均相酸催化劑可以商品名SAC-13從密蘇里州圣路易斯的西格 瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich(St.Louis，M0))商購得到。SAC-13是無定形二氧化娃載體上 的氟磺酸聚合物。
[0037] 選擇合適的固體酸催化劑材料通常通過成本、反應速率以及期望的產(chǎn)物的選擇率 來確定。特別優(yōu)選的一種特定類型的樹脂，大孔吸附樹脂，因為它廉價并且可從各種不同的 物理結(jié)構(gòu)和/或化學結(jié)構(gòu)獲得。各種催化劑特性諸如催化劑表面積、孔隙率和酸性可通過 改變樹脂特性諸如交聯(lián)程度和磺化程度來調(diào)控，從而便于為每個期望的反應選擇合適的催 化劑。對此類特征的選擇在本領域的技術(shù)人員的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0038] 優(yōu)選地，合適的酸催化劑包括通?？缮藤彨@得的無水酸催化劑。另外，也任選地采 用用于制備無水酸催化劑的常規(guī)方法。例如，制備無水均相酸催化劑的一種方法包括將催 化劑材料溶解在有機溶劑中，并且然后經(jīng)受升高的溫度和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以從均相催化劑中除去 水。例如，為了制備無水非均相酸催化劑，催化劑材料被優(yōu)選地在溫度升高的烘箱中干燥， 以從非均相催化劑中除去水。
[0039] 在根據(jù)本專利申請的方法的某些實施例中，（甲基）丙烯酸與生物基油的反應包 括以不高于存在于反應器中的所有組分的20重量％的量存在的水。例如，在某些實施例 中，在所存在的總組分的〇重量％和20重量％之間的量的水的存在下發(fā)生（甲基）丙烯酸 與生物基油的反應，或在存在于反應器中的總組分的〇重量％和15重量％之間、或在0重 量％和10重量％之間、或在0重量％和5重量％之間、或在0重量％和2重量％之間、或在 0. 1重量％和5重量％之間、或在0. 5重量％和5重量％之間。
[0040] 在某些實施例中，（甲基）丙烯酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸，而在其他實施例中， (甲基）丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸的組合。
[0041] 通過在足夠強效的酸催化劑的存在下加熱多于一種生物基油與（甲基）丙烯酸的 混合物，（甲基）丙烯酸以通過與雙鍵通常與碳-碳雙鍵的反應被直接添加到該生物基油。 下面的方案II示出使用大豆油和丙烯酸作為示例性起始物的此類全局反應方案。應當理 解，由于丙烯酸酯化的可能的各種位置的變化，方案II僅提供許多可能的樣品結(jié)果結(jié)構(gòu)。 已發(fā)現(xiàn)，反應趨于被平衡限制，其中（甲基）丙烯酸的較高濃度和較低溫度促成不飽和基團 轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯的較高的轉(zhuǎn)化率。相比之下，較強效的酸催化劑、較高的溫度有利于較高的 反應速率。
[0042] 方案II
[0043]
[0044] 特定的一種或多種生物基油不受特別限制，條件是每個生物基油分子中至少存在 一個不飽和基團。優(yōu)選地，每個生物基油分子包含至少兩個不飽和基團、或至少三個不飽和 基團、或至少四個不飽和基團、或甚至多于四個不飽和基團。至少一種生物基油從植物或動 物獲得。例如并且非限制地，至少一種生物基油優(yōu)選地選自大豆油、亞麻籽油、扁桃仁油、蓖 麻油、椰子油、油菜籽油、棉籽油、向日葵籽油、落花生油、棕櫚油、棕櫚仁油、芝麻油、玉米黍 油、花生油、橄欖油、麻油、玉米油、芥子油、亞麻油、杏仁油，摩洛哥堅果油、鱷梨油、辣木油、 腰果油、葡萄籽油、榛子油、印度楝樹油、南瓜籽油、米糠油、核桃油、紅花油、椰子油、妥爾 油、桐油、腰果殼油、魚油、鯨油、和它們的脂肪酸或脂肪酸酯衍生物、以及它們的組合。
[0045] 在某些實施例中，以生物基油與（甲基）丙烯酸的10:1至1:100的摩爾比、或10:1 至1:40的摩爾比、或10:1至1:25的摩爾比、或1:1至1:25的摩爾比、或3:1至1:15的摩 爾比、或1:2至1:15的摩爾比提供包含至少一種生物基油和（甲基）丙烯酸的反應物的相 對量。
[0046] 在某些實施例中，該方法包括范圍在所存在的總組分的10重量％至100重量％， 或存在于反應器中的總組分的50重量％至100重量％、或70重量％至100重量％、或20 重量％至60重量％、或50重量％至70重量％、或80重量％至100重量％的范圍內(nèi)的至少 一種生物基油和（甲基）丙烯酸的組合。
[0047] 在某些實施例中，該方法包括酸催化劑，該酸催化劑包含所存在的總組分的0. 01 重量％至50重量％，或存在于反應器中的總組分的0. 01重量％至30重量％、或0. 01重 量％至20重量％、或0. 01重量％至10重量％、或1重量％至50重量％、或1重量％至10 重量％。
[0048] 在某些實施例中，該方法包括在40攝氏度（°C)至150°C、或40°C至110°C、或60°C 至150°C、或60°C至110°C的溫度下使（甲基）丙烯酸與至少一種生物基油反應。這些溫度 產(chǎn)生單次和批量產(chǎn)率以及合理的時間量的選擇。
[0049] 在某些實施例中，該方法包括在0. 5大氣壓（atm) (0. 05兆帕（MPa))至 100atm(10.13MPa)、或 0.5atm(0.05MPa)至 50atm(5.07MPa)、或latm(O.lOMPa)至 20atm(2. 03MPa)、或latm(0.lOMPa)至5atm(0. 51MPa)下使（甲基）丙烯酸與至少一種生物 基油反應。反應壓力可由放置在反應器單元出口處的背壓調(diào)節(jié)器或其他常規(guī)方法來控制。 通常，反應壓力不高于5MPa，并且通常不高于IMPa。
[0050] 在某些實施例中，該方法包括丙烯酸酯化至少一種生物基油的不飽和基團的 5 %至99%，或至少一種生物基油的不飽和基團的5 %至85%、或10 %至80%、或15% 至75%、或20%至50%、或30%至70%?？衫缡褂觅|(zhì)子核磁共振（?NMR)來確定 丙烯酸酯化的不飽和基團的百分比。采用4NMR來確定丙烯酸酯化的平均程度的一 種合適的方法由Zhang等描述（綠色化學，2013年，第15卷，第641-645頁）（Green Chem·，2013,vol. 15,ρρ· 641-645)。根據(jù)用于所產(chǎn)生的（甲基）丙稀酸酯官能的生物基油 的特定應用，可優(yōu)選較低或較高的丙烯酸酯百分比。
[0051] 在根據(jù)本專利申請的方法的某些實施例中，在連續(xù)反應器、半連續(xù)反應器、間歇式 反應器或它們的組合中發(fā)生（甲基）丙烯酸與至少一種生物基油的反應。
[0052]例如并且非限制地，采用連續(xù)反應器的方法的實施例包括利用酸催化劑材料填充 反應管以形成填充床，然后將（甲基）丙烯酸和至少一種生物基油的預混合物在預定的溫 度和壓力下連續(xù)地饋送到該填充床反應器。例如，液體注射器栗適于將反應物的混合物遞 送到反應管。在允許反應器中的反應物停留若干時間以達到穩(wěn)態(tài)之后，收集用于分析的產(chǎn) 物，例如主要是（甲基）丙烯酸酯官能的生物基油、（甲基）丙烯酸和生物基油的混合物。
[0053] 在一個示例性連續(xù)工藝中，生物基油和（甲基）丙烯酸反應物（如本文所述）在 進入反應區(qū)之前或進入反應區(qū)時進行混合，這由非均相催化劑材料所占據(jù)的管式反應器中 的體積來定義。進行期望的反應所需的時間可主要隨催化劑類型和溫度而變化。定義為催 化劑空隙體積除以反