2%的D0P0,其余的是含磷物質(zhì)。再 向反應(yīng)器當(dāng)中添加0. 78g乙二醇和28g對二甲苯并加熱到190-200°C。5小時后，將反應(yīng)混 合物冷卻并用22g對二甲苯和10g異丙醇稀釋。NMR分析表明有90%的DiDOPO。
[0120] 實施例8
[0121] 具有相對低的異構(gòu)體比例的6H-二苯并「c,el「1, 21氣代磷酸甘油 醅，6, 6' -(1, 2-乙二基）雙6, 6' -二氣化物
[0122] 向配備有Dean-Stark分離器、機械攪拌器、兩個加料漏斗、熱電偶和氮入口及出 口的500ml四頸反應(yīng)燒瓶中裝入88. 36g(0. 409摩爾）D0P0、43. 60g對二甲苯和177g二苯 基甲烷。使混合物達(dá)到200°C的溫度以在Dean-Stark分離器中得到溫和的回流。然后開 始添加61. 84g(0. 996摩爾）乙二醇和0. 925g碘化鈉的混合物，并在14. 5小時內(nèi)完成。取 樣，31PNMR表明漿料由82%的DiD0P0、9%的膦酸和其它的含磷物質(zhì)組成。高熔點異構(gòu)體/ 全部異構(gòu)體的未校正的比例=0.41。校正過的比例為0.12。本實施例表明，通過進(jìn)料無水 的乙二醇，得到富含低熔點異構(gòu)體的產(chǎn)物。一些實施例的匯總示于下表1。
[0123] 表1.實施例匯總
[0124]
[0125] 校正過的比例=(低場峰的面積-0. 5*高場峰的面積）八低場峰的面積+高場峰 的面積）
[0126] 實施例9
[0127] 6H-二苯并「c,el「1,21氣代磷酸甘油醅，6, 6'-(1,2-乙二基）雙_,6, 6'-二氣化
[0128] 向配備有Dean-Stark分離器、加料漏斗、熱電偶和氮入口及出口的500ml三頸反 應(yīng)燒瓶中裝入89. 0g(0. 412摩爾）D0P0、40. 9g對二甲苯、182. 8g二苯基甲烷。加熱混合物 并使溫度達(dá)到200°C。在觀察到二甲苯在Dean-Stark分離器中的溫和回流之后，由加料漏 斗逐步添加61. 895g乙二醇與0. 918g碘化鈉的混合物。在190-200°C的溫度范圍不斷地 攪拌反應(yīng)混合物。約16小時后，EG/Nal混合物被用完，在200-25°C的溫度范圍內(nèi)連續(xù)地進(jìn) 料由餾出物回收的48mLEG/H20并在4小時內(nèi)完成。然后在~1小時內(nèi)將混合物加熱返回 至IJ190°C以除去乙二醇和水。冷卻后使反應(yīng)混合物經(jīng)受過濾和異丙醇洗滌，然后在130°C干 燥。在反應(yīng)期間取樣，并通過31PNMR測量異構(gòu)體比例。由于反應(yīng)生成副產(chǎn)物，因此對異構(gòu) 體比例進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。結(jié)果示于表2。
[0129] 表2.實施例9中高熔點（MP)異構(gòu)體含量與反應(yīng)時間的對比
[0130]
[0131] 本實施例表明，可以通過在酸催化劑的存在下用乙二醇和水轉(zhuǎn)化低熔點異構(gòu)體來 得到高熔點異構(gòu)體。
[0132] 實施例10
[0133] 6H-二苯并「c,el「1,21氣代磷酸甘油醅，6, 6'-(1,2-乙二基）雙_,6, 6'-二氣化
[0134] 將含有88 %低熔點異構(gòu)體的6H-二苯并[c，e] [1，2]氧代磷酸甘油 酯，6, 6'-(1，2-乙二基）雙-，6, 6'-二氧化物組合物（7. 866g)與85 %磷酸水溶液 (0. 189g)和二苯基丙烷（42g)混合。將混合物逐步加熱到200°C，并在此溫度下保持2. 5 小時。在處理期間取樣，并通過31PNMR測量。結(jié)果示于下表3。
[0135] 表3.實施例10的異構(gòu)體含量與反應(yīng)時間的對比
[0136]

[0137] 本實施例表明，用含水酸催化劑高溫處理富含低熔點異構(gòu)體的6H-二苯并[c，e] [1，2]氧代磷酸甘油酯，6, 6' _(1，2-乙二基）雙_，6, 6' -二氧化物增加了高熔點異構(gòu)體的 含量。
[0138] 實施例11
[0139] 6H-二苯并「c,el「1, 21氣代磷酸甘油醅，6, 6' -(1, 3-丙二基）雙6, 6' -二氣化
[0140] 在配備有加料漏斗、Dean-stark分離器、機械攪拌器和熱電偶的燒瓶中將6H-二 苯并[c，e][l，2]氧代磷酸甘油酯，6, 6'-(1，2_乙二基）雙-，6, 6'-二氧化物組合物 (57. 9g，異構(gòu)體比例=0. 43,低熔點異構(gòu)體=0. 57)與134. 5g二苯基甲烷和3.Ig85%磷酸 混合。將混合物加熱到150°C。將水（13g)緩慢地添加到反應(yīng)混合物中并連續(xù)地蒸餾出來。 在收集到12ml水后，將反應(yīng)設(shè)成完全回流并在此溫度下攪拌反應(yīng)混合物2. 5小時。然后將 反應(yīng)溫度降到126°C并添加異丙醇（70. 4g)。隨后將混合物冷卻、過濾、用82g異丙醇洗滌 并在130°C烘箱中干燥過夜。取樣，31PNMR結(jié)果顯示異構(gòu)體比例為0.90(低熔點異構(gòu)體= 0. 10)〇
[0141] 本實施例表明，在酸催化劑的存在下用水處理富含低熔點異構(gòu)體的6H-二苯并 [c，e] [1，2]氧代磷酸甘油酯，6, 6' - (1，2-乙二基）雙-，6, 6' -二氧化物增加了高熔點異構(gòu) 體的含量。
[0142] 實施例12
[0143] 6H-二苯并「c,el「1, 21氣代磷酸甘油醅，6, 6' -(1, 3-丙二基）雙6, 6' -二氣化
[0144] 向配備有機械攪拌器、溫度計、壓力計和Dean-Stark分離器的1L反應(yīng)燒瓶中裝入 100. 00gD0P0、0. 10g碘化鈉、0? 28g乙二醇和400g混合二甲苯。在約40psig下將反應(yīng)混 合物加熱到200°C。在14小時的過程中將0. 90g碘化鈉在50. 00g乙二醇中的溶液逐步進(jìn) 料到混合物中。隨后將混合物在198-200°C下不斷攪拌6小時。然后取漿料樣品。31PNMR 顯示，D0P0基本上被消耗，產(chǎn)物異構(gòu)體比例=0. 43且存在膦酸（D0P0的約3摩爾％ )。為 增加異構(gòu)體比例，在5小時的過程中，在173°C下將水（120g)緩慢地進(jìn)料到反應(yīng)混合物中。 在水處理結(jié)束時取樣，31PNMR顯示產(chǎn)物異構(gòu)體比例=0.94。
[0145] 本實施例表明，可以通過用水轉(zhuǎn)化低熔點異構(gòu)體來得到高熔點異構(gòu)體。
[0146] 實施例13
[0147] 6H-二苯并「c,el「1,21 氣代磷酸甘油醅，6, 6'-(1,2-丁二基）雙 _,6, 6'-二氣化 物在環(huán)氣層壓板中作為陽.燃劑的用涂
[0148]
[0149] 將高純D0P0載入反應(yīng)器中，然后將一定量的混合二甲苯栗入反應(yīng)器。制備2. 62重 量％的Nal/EG溶液并裝入到反應(yīng)器中。然后將內(nèi)容物攪拌并在5-6小時內(nèi)加熱到198°C， 同時將壓力保持在40-41psig。一旦內(nèi)容物達(dá)到反應(yīng)溫度，則開始共進(jìn)料含有2. 62重量％ Nal/EG和混合二甲苯。共進(jìn)料持續(xù)最少約14小時。
[0150] 二甲苯進(jìn)料速度在lib/分鐘的數(shù)量級。在11. 5小時進(jìn)料和2小時保持之后，反 應(yīng)器充滿。將其冷卻到190°C并收集反應(yīng)器漿料樣品。NMR結(jié)果表明，此時D0P0轉(zhuǎn)化率為 約72%。將反應(yīng)器再加熱到197-199°C，并再進(jìn)行共進(jìn)料5小時，接著保持2. 5小時。則在 第二次共進(jìn)料結(jié)束時，D0P0轉(zhuǎn)化率為約93%。將反應(yīng)混合物用IPA驟冷并緩慢地冷卻到~ 100。。。
[0151] 一旦反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻，則將其過濾，然后用新鮮的IPA洗滌濕餅三次，并在 130°C下真空干燥。
[0152] 將以上制備的樣品大約100g連同2. 0kg氯仿和0. 4kg的2-丙醇一起加入到2L Erlenmeyer燒瓶中。將混合物在65°C下攪拌約15分鐘。除去對混合物的加熱并在沒有 攪拌的情況下使混合物緩慢地冷卻到室溫。然后將erlenmeyer燒瓶在冰浴中放置約1小 時。通過中號燒結(jié)玻璃漏斗對白色固體進(jìn)行真空過濾，用約100mL的2-丙醇進(jìn)行沖洗并在 170°C干燥5h。將三批所得到的干粉末合并，并噴射研磨到具有約2至4ym的d50的較小 粒度，以得到130g純度很高的6H-二苯并[c，e] [1，2]氧代磷酸甘油酯，6, 6' -(1，2- 丁二 基）雙-，6, 6' -二氧化物阻燃劑樣品。樣品的異構(gòu)體比例為約0. 98。
[0153] 一般來說，為方便實驗，高級樹脂、固化劑和促進(jìn)劑的儲備溶液均為單獨制備和儲 存的。制備含有50重量％的2-丁酮（MEK)的50重量％鄰甲酚苯酚環(huán)氧酚醛清漆樹脂溶 液NPCN?-703(NanYaPlasticsCorporation)。從HexionCorporation得到Durite SD-1702酚醛清漆固化劑。通過將50重量％SD-1702溶解在50重量％MEK溶劑中來制備 酚醛清漆樹脂溶液。
[0154] 通過共混128. 8g的50重量％NPCN703溶液、62. 7g的50重量％SD-1702溶液、 14. 0g阻燃劑、14. 0g得自BASFCorporation的多磷酸三聚氰胺Melapur200(M-200)和 0. 070g的2-苯基咪唑促進(jìn)劑來制備含有3. 0重量％P的阻燃樹脂混合物。向混合物中添 加另外llgMEK。酚醛清漆與促進(jìn)劑的比例為約448。阻燃劑在樹