專利名稱：：雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熒光試劑，具體涉及一種雜環(huán)三氮烯化合物的衍生物，特別是含雙三氮烯結(jié)構(gòu)的衍生物。本發(fā)明還涉及該化合物的銅備方法和應(yīng)用。技術(shù)背景有機雜環(huán)結(jié)構(gòu)由于具有較強的給電子或吸電子能力，被認為是設(shè)計和合成具有強雙光子誘導(dǎo)上轉(zhuǎn)換熒光和大雙光子吸收截面的有機分子的有效結(jié)構(gòu)(A.Abboto,L.Beverina,R.Bozio，etal，Org.Lett.2002,4:95-98)。且引入苯并噻唑結(jié)構(gòu)在構(gòu)造熒光有機分子方面有著廣泛的應(yīng)用。三氮烯結(jié)構(gòu)去質(zhì)子化后，易與過渡金屬離子配合，是很好的配位基團(J.Barker，N.D.Cameron,M.Kilner，eta1,J.Chem.Soc.DaltonTrans,1991,12:34-35)，因此，三氣烯試劑是鎘、汞、銅、鎳、銀等金屬離子的優(yōu)良顯色劑，因其具有靈敏度高、易合成等優(yōu)點，正不斷受到人們的關(guān)注。但是，由于三氮烯試劑受共存離子的干擾較大，選擇性還有待于提高。目前，三氮烯試劑作為顯色劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于紫外-可見分光光度分析，但將其作為熒光試劑的配位結(jié)構(gòu)，用于金屬離子熒光檢測的報道較少。雙三氮烯結(jié)構(gòu)試劑比一般的三氮烯試劑靈敏度更高(Z.G.Chen，W.Wen，F(xiàn).Y.Lei,etal,ChineseJ.Anal.Chem.，2003，31:1279)。而苯并蓬唑基團具有強吸電子和給電子能力，可以用來構(gòu)造熒光有機分子。因此，將雙三氮烯結(jié)構(gòu)與具有熒光特性的苯并噻唑類試劑結(jié)合在一起，形成具有特殊大共軛體系的雙雜環(huán)三氮烯結(jié)構(gòu)試劑，并且苯并蓬唑的雙雜環(huán)三氮烯結(jié)構(gòu)使得配位原子均為氮原子，則其選擇性將大大提高，可望合成一種靈敏度高、選擇性好的熒光試劑，同時該試劑也是一種良好的顯色劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種含雜環(huán)的雙三氮烯化合物類熒光試劑，該熒光試劑靈敏度高、選擇性好。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述化合物的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供上述化合物的應(yīng)用。本發(fā)明將雙三氮烯結(jié)構(gòu)與具有熒光特性的苯并噻唑類試劑結(jié)合在一起，形成了大共軛體系的雙雜環(huán)三氮烯結(jié)構(gòu)，合成了一種新的化合物。在該化合物中，苯并P塞唑的雙雜環(huán)三氮烯結(jié)構(gòu)使得配位原子均為氮原子，因此該化合物的選擇性大大提高，既是良好的顯色劑，又是靈敏度高、選擇性好的熒光試劑，可用于堿性介質(zhì)中Hg(II)的熒光檢測。本發(fā)明提供的雜環(huán)雙三氮烯化合物是雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯(DATTABP),其分子結(jié)構(gòu)如式(I):本發(fā)明雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯的制備方法是將聯(lián)苯胺在酸性條件下用亞硝酸鈉重氮化得到其重氮鹽，再在醇溶液中將重氮鹽與2-氨基苯并噻唑反應(yīng)，制備得到雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯。本發(fā)明雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯的具體制備方法是將聯(lián)苯胺溶解在酸性溶液中，攪拌下，于0-5t:與亞硝酸鈉的水溶液反應(yīng)3060min，得到其重氮鹽，再將2-氨基苯并噻唑溶解于乙醇中，0~5匸攪拌下緩慢加入上述重氮鹽溶液，調(diào)節(jié)pH值為46,反應(yīng)24h,制備得到雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯。得到的雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯粗品先以水和乙醇進行洗滌，干燥后，上硅膠層析柱，以石油醚或二氯甲烷乙酸乙酯=2-4:l(體積比)為洗脫劑，進行柱層析分離，然后用正己烷重結(jié)晶得到黃色純品。本發(fā)明制備得到的雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯可以作為顯色劑應(yīng)用于金屬離子的分光光度檢測。本發(fā)明制備得到的雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯還可以作為熒光試劑應(yīng)用于金屬離子的熒光檢測。特別的，本發(fā)明制備得到的雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯可以作為熒光試劑，應(yīng)用于堿性介質(zhì)中Hg(II)的熒光檢測，是在堿性介質(zhì)中檢測Hg(II)的高靈敏度、高選擇性熒光試劑。本發(fā)明制備得到的雙(2-重氮氨基苯并噻唑)_聯(lián)苯具有以下優(yōu)點1)、-N=N-NH-偶合基上氮原子對金屬離子的親和力較-N=N-基上的氮原子對金屬離子的親和力大，是更好的配位基團；2)、聯(lián)苯胺在堿性介質(zhì)中的熒光很弱，而雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯在堿性介質(zhì)中有很好的熒光特性，并且苯并噻唑的雙雜環(huán)三氮烯結(jié)構(gòu)使得配位原子均為氮原子，因而是髙靈敏度、高選擇性的新型熒光試劑。3)、制備方法簡單，成本低廉，性能穩(wěn)定。具體實施方式實施例11)、聯(lián)苯胺的重氮化在燒瓶中加入3mL濃鹽酸，5mL水，再加入0.96g(0.004mol)聯(lián)苯胺，微熱使固體溶解，在(TC攪拌下，緩慢加入10mL0.0552g/mL亞硝酸鈉水溶液，反應(yīng)30min,使重氮化完全。2)、雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯的制備將1.2g(0.008mol)2-氨基苯并蓬唑溶于10mL乙醇中，于rC攪拌下緩慢加入上述重氮鹽溶液，期間以20%KOH溶液和飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為6,反應(yīng)2h。靜置過夜，抽濾，先后用水和乙醇洗滌。干燥后，上硅膠層析柱，以石油醚乙酸乙酯=3:l(體積比)為洗脫劑進行柱層析分離，然后用正己烷重結(jié)晶，得到1.2g黃色粉末狀雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯(DATTABP)純品，收率54.5%。經(jīng)元素分析、紅外光譜和核磁共振譜檢驗與目標(biāo)產(chǎn)物吻合。實施例21)、聯(lián)苯胺的重氮化燒瓶中加入4mL濃鹽酸與磷酸的混合酸，5mL水，再加入0.96g(0.004mol)聯(lián)苯胺，微熱使固體溶解，在3X:攪拌下，緩慢加入15mL0.0552g/mL亞硝酸鈉水溶液，反應(yīng)40min，使重氮化完全。2)、雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯的制備將1.2g(0.008mol)2-氨基苯并噻唑溶于15mL乙醇中，于(TC攪拌下緩慢加入上述重氮鹽溶液，期間以20%KOH溶液和飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為5,反應(yīng)3h。靜置過夜，抽濾，先后用水和乙醇洗滌。干燥后，上硅膠層析柱，以石油醚乙酸乙酯=4:l(體積比)為洗脫劑進行柱層析分離，然后用正己烷重結(jié)晶，得到l.lg黃色粉末狀雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯(DATTABP)純品，收率50%。經(jīng)元素分析、紅外光譜和核磁共振譜檢驗與目標(biāo)產(chǎn)物吻合。實施例31)、聯(lián)苯胺的重氮化在燒瓶中加入4mL濃鹽酸，6mL水，再加入0.96g(0.004mol)聯(lián)苯胺，微熱使固體溶解，在(TC攪拌下，緩慢加入12mL0.0552g/mL亞硝酸鈉水溶液，反應(yīng)45min，使重氮化完全。2)、雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯的制備將1.2g(0.008mol)2-氨基苯并蓬唑溶于14mL乙醇中，將此溶液慢慢滴加到上述重氮鹽溶液中，控制溫度在05X:且反應(yīng)液的pH=4，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)lh。調(diào)節(jié)溶液的pH值為中性，放置3h，抽濾，依次用水和l:l的乙醇水溶液洗滌，干燥后得棕黃色固體1.8g。粗品用乙醇重結(jié)晶2次，再用硅膠層析柱分離，以二氯甲烷乙酸乙酯=2:1的混合液淋洗，洗脫液減壓蒸餾，得到0.85g雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯(DATTABP)純品，收率47.5%。經(jīng)元素分析、紅外光譜和核磁共振譜檢驗與目標(biāo)產(chǎn)物吻合。實施例4于25mL容量瓶中依次加入一定體積的含Hg(II)的水樣，2.6x10—6mol/L的DATTABP溶液2.5mL,pH=9.2的硼砂-磷酸二氫鉀緩沖溶液2.5mL，以二次蒸餾水定容，于;W/入em=214rW338nni處，以LS-55型熒光/磷光/發(fā)光分光光度計(美國PerkinElmer公司)測定其熒光強度。對不同水樣中Hg(II)的測定結(jié)果見表1。表l不同水樣中的Hg(II)測定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注RSD:相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n-3)。權(quán)利要求1、一種名稱為雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯的雜環(huán)雙三氮烯化合物，其分子結(jié)構(gòu)如下id="icf0001"file="S2008100549884C00011.gif"wi="133"he="14"top="53"left="40"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2、一種制備權(quán)利要求l所述雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯的方法，是將聯(lián)苯胺在酸性條件下用亞硝酸鈉重氮化得到其重氣鹽，再在醇溶液中將重氮鹽與2-氨基苯并噻唑反應(yīng)，制備得到雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯的制備方法，其特征是將聯(lián)苯胺溶解在酸性溶液中，攪拌下，于05。C與亞硝酸鈉的水溶液反應(yīng)30-60min，得到其重氮鹽；將2-氨基苯并瘞唑溶解于乙醇中，05。C攪拌下緩慢加入上述重氮鹽溶液，調(diào)節(jié)PH值為46，反應(yīng)24h，制備得到雙(2-重氮氨基苯并噻唑)_聯(lián)苯。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯的制備方法，其特征是將得到的雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯以水和乙醇洗滌，干燥后，上硅膠層析柱，以石油醚或二氯甲烷乙酸乙酯-2~4:1為洗脫劑進行柱層析分離。5、雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯作為顯色劑的應(yīng)用。6、雙(2-重氡氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯作為熒光試劑的應(yīng)用。7、雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯作為熒光試劑，在堿性介質(zhì)中Hg(II)的熒光檢測上的應(yīng)用。全文摘要含雜環(huán)的雙三氮烯化合物雙(2-重氮氨基苯并噻唑)-聯(lián)苯(DATTABP)，是將聯(lián)苯胺在酸性條件下用亞硝酸鈉重氮化后，再于醇溶液中與2-氨基苯并噻唑反應(yīng)制備得到。該化合物既是良好的顯色劑，又是靈敏度高、選擇性好的熒光試劑，可用于金屬離子的熒光檢測，特別是堿性介質(zhì)中Hg(II)的檢測。文檔編號G01N21/76GK101274920SQ200810054988公開日2008年10月1日申請日期2008年5月16日優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日發(fā)明者鋒馮,孟雙明,江潤生,白云峰,陳澤忠申請人:山西大同大學(xué)