3中所述的方法基于BET比表面為900m2/g的炭CECAL3S來制備。 由此獲得的Pt/C催化劑具有量級(jí)為納米（例如1至3nm)的、不能夠被DRX分析檢測(cè)到的顆 粒。乳酸在存在Pt/C的條件下的合成在與示例1的參考條件同等的反應(yīng)條件下實(shí)施。將 100mL的5 %甘油、1. 8摩爾比的NaOH與161mg的3 %Pt/C催化劑混合。該混合物被加熱 至lj180°C，在30bar的氦氣壓強(qiáng)下持續(xù)25小時(shí)。
[0040] 圖2和圖3分別示出了符合本發(fā)明的在存在Pt/Zr02催化劑的條件下和使用Pt/ C催化劑的的反應(yīng)中，在25h的反應(yīng)過程中，甘油轉(zhuǎn)化率和形成產(chǎn)物的產(chǎn)率的動(dòng)力學(xué)研究的 結(jié)果。曲線示出了甘油轉(zhuǎn)化率（黑色菱形）、乳酸產(chǎn)率（黑色方形）、甲酸產(chǎn)率（黑色圓形）、 1，2_丙二醇產(chǎn)率（黑色三角形），以及1，3_丙二醇產(chǎn)率（黑色叉號(hào)）。在這兩個(gè)附圖中，橫 軸的時(shí)間以小時(shí)為單位，縱軸的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率以％為單位。
[0041] 可以觀察到，圖2中表征甘油轉(zhuǎn)化率的曲線（黑色菱形）在25小時(shí)處接近100%， 其數(shù)值在反應(yīng)經(jīng)過23小時(shí)后在98-99%附近。表征乳酸產(chǎn)率的曲線（黑色方形）以指數(shù)函 數(shù)形式增長，在反應(yīng)經(jīng)過25小時(shí)后達(dá)到接近78%的數(shù)值。反應(yīng)的其他產(chǎn)物--1，2-丙二 醇、1，3-丙二醇和甲酸（黑色圓形、黑色三角形、黑色叉號(hào)這些曲線）具有低于10%的低產(chǎn) 率。
[0042] 可以觀察到，圖3中表征甘油轉(zhuǎn)化率的曲線（黑色菱形）在反應(yīng)經(jīng)過20小時(shí)后達(dá) 至IJ100%的轉(zhuǎn)化。然而，表征乳酸產(chǎn)率的曲線（黑色方形）以指數(shù)函數(shù)形式增長，在反應(yīng)之 后僅達(dá)到接近62%的數(shù)值。反應(yīng)的其他產(chǎn)物一一1，2_丙二醇、1，3_丙二醇和甲酸（黑色 圓形、黑色三角形、黑色叉號(hào)這些曲線）在反應(yīng)經(jīng)過5小時(shí)后具有低于15%的低產(chǎn)率。
[0043] 該比較研究顯示，Pt/C催化劑在甘油轉(zhuǎn)化方面比Pt/Zr02具有稍高的活性。然而， 在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行過程中，使用氧化鋯支撐體比使用炭支撐體針對(duì)乳酸的選擇性要高10%。
[0044] 示例3 :枏據(jù)本發(fā)明的方法來合成乳酸，以及甘油濃度的影響。
[0045] 已經(jīng)研究了起始甘油濃度對(duì)如在示例1中所述的符合本發(fā)明的反應(yīng)的影響。為 此，通過動(dòng)力學(xué)研究測(cè)定了示例1中所實(shí)施的用5%摩爾濃度的甘油的反應(yīng)（反應(yīng)a)和相 同的但用25%的甘油的反應(yīng)（反應(yīng)b)各自的甘油轉(zhuǎn)化率和所形成產(chǎn)物的產(chǎn)率。這兩個(gè)反 應(yīng)使用同一批次的催化劑。對(duì)于第一反應(yīng)a，將100mL的5%甘油與1. 1摩爾比的NaOH在 存在500mg的Pt/Zr02(重量占比為1% )的條件下混合。該反應(yīng)在30bar的氦氣壓強(qiáng)和 180°C下持續(xù)25小時(shí)。通過添加氫氧化鈉維持NaOH/甘油的比值恒定。圖4和圖5中的圖 例與圖2和圖3所用的相同。
[0046]觀察到這兩種濃度的甘油的轉(zhuǎn)化率的演變相似，并高于95%。然而，出乎意料地注 意到乳酸選擇性在使用25%甘油溶液時(shí)明顯得到改善。實(shí)際上，該選擇性達(dá)到90%，而不 是使用5%甘油溶液時(shí)的80%。此外，要注意的是，在該情況下，溶液的pH值維持高于12， 該條件有利于乳酸選擇性。
[0047]示例4:枏據(jù)本發(fā)明的方法用不同初始材料來合成乳酸。
[0048] 已經(jīng)研究了甘油的來源（純凈或未經(jīng)處理的）對(duì)如在示例1中所述的符合本發(fā)明 的反應(yīng)的影響。為此，比較了示例1中的甘油轉(zhuǎn)化率和所獲得的形成產(chǎn)物的產(chǎn)率與通過動(dòng) 力學(xué)分析獲得的在相同參考條件中實(shí)施、但使用未提純的未經(jīng)處理的甘油的反應(yīng)的甘油轉(zhuǎn) 化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。在該情況下，獲得了來自于菜籽油的酯基轉(zhuǎn)移的未經(jīng)處理的甘油。該油 在重量上包含83. 84%的甘油、11. 86%的水、3. 95%的灰、0. 33%的各種油脂和0. 017%的 乙醇。所用的催化劑為示例1中所述的Pt/Zr02。為了進(jìn)行基于未經(jīng)處理的甘油的反應(yīng)，將 100mL摩爾濃度為5 %的甘油與摩爾比為1. 1的NaOH在存在500mg的Pt/Zr02 (重量占比 為1% )的條件下混合。反應(yīng)在30bar氦氣壓強(qiáng)和180°C下持續(xù)25小時(shí)。對(duì)于未經(jīng)處理的 甘油的轉(zhuǎn)化，Pt/Zr02的活性更低（參見圖6)，甘油轉(zhuǎn)化率降低了大致一半（5小時(shí)轉(zhuǎn)化率： 64%和35% )。然而，乳酸選擇性保持相似（即大約為75% )。圖6的圖例與圖2至圖5 中所用的相同。
[0049]示例5:枏據(jù)本發(fā)明的方法以不同的NaOH濃度和不同淵度合成乳酸。
[0050] 已經(jīng)比較了如在示例1中所述的符合本發(fā)明的乳酸合成的產(chǎn)率和選擇性與使用 不同的NaOH/甘油比值的反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性。在配備有由Te_flon?制成的鍋體的不銹鋼 高壓釜中，將100mL的5%甘油溶液與0至1. 8摩爾的NaOH在存在500mg的1 %Pt/Zr02催 化劑的條件下混合。反應(yīng)以15bar的初始氦氣壓強(qiáng)在180°C和220°C下持續(xù)24小時(shí)。測(cè)定 了以下全部反應(yīng)的甘油轉(zhuǎn)化率、所形成的產(chǎn)物的產(chǎn)率、初始和最終pH值、反應(yīng)碳值（bilan carbone)。兩個(gè)反應(yīng)在180°C的溫度下實(shí)施：第一反應(yīng)在等摩爾的NaOH/甘油混合物的條件 下實(shí)施（表2,第1條目），而第二反應(yīng)則在略微過量的堿的條件下實(shí)施（表2,第2條目）， 該略微過量的堿對(duì)應(yīng)于1. 1摩爾比的NaOH。對(duì)于89%的轉(zhuǎn)化率，第一反應(yīng)達(dá)到69%的乳酸 選擇性（61%產(chǎn)率）。在略微過量的堿的條件下進(jìn)行的第二反應(yīng)具有更為改善的、95%的轉(zhuǎn) 化率和乳酸選擇性（74%產(chǎn)率）。另外四個(gè)反應(yīng)分別以0(表2,第3條目）、0.2(表2,第4 條目）、1(表2,第5條目）和1.8(表2,第6條目）的NaOH/甘油比值、在220°C的溫度下 進(jìn)行。反應(yīng)2具有與反應(yīng)6相似的轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時(shí)使用更少量的NaOH。溶液中含碳 產(chǎn)物值是完全的，在氣相中沒有檢測(cè)到任何量的C02。因此能夠在NaOH/甘油比值低和1% Pt/Zr02的條件下實(shí)現(xiàn)甘油選擇性氫解為乳酸。
[0051] 反應(yīng)3具有良好的轉(zhuǎn)化率（74% )，然而，乳酸選擇性低，乳酸產(chǎn)率為9%。在該情 況下，反應(yīng)的主要產(chǎn)物依次為1，2-PD0(41% )和羥基酮（10% )。令人驚訝的是，當(dāng)NaOH/ 甘油比值從0略微提高到0. 2時(shí)，轉(zhuǎn)化率略微降低（64% )。然而，AL選擇性同時(shí)從12%變 到38 %，并且乳酸變成主要產(chǎn)品（反應(yīng)4)。在24小時(shí)后觀察到反應(yīng)5和反應(yīng)6分別具有 99%和100%的轉(zhuǎn)化率。這些比率能夠明顯地提高乳酸產(chǎn)率，分別達(dá)到65%和70%。然而， 降低的溫度和pH值條件出人意料地得到更好的結(jié)果。觀察到乳酸選擇性隨NaOH/甘油比 值的提高伴隨有氫在氣相中的比例的穩(wěn)定增長。
[0052] 無論NaOH/甘油的比值如何，溶液的有機(jī)碳值在220°C下從來都不是100%。這些 結(jié)果傾向于證明，在該溫度下，發(fā)生了水相重整現(xiàn)象。
[0053] 表2 :在存在1%Pt/Zr02催化劑的條件下NaOH/甘油比倌的影響
[0054]
[0056] a碳值通過C0T分析測(cè)定。
[0057] b通過HPLC測(cè)定。
[0058] cAL:乳酸；1，2-PD0 :1，2-丙二醇；1，3-PD0 :1，3-丙二醇；AA:乙酸；AF:甲酸：
[0059]EG:乙二醇；EtOH:乙醇；HA:羥基丙酮。
[0060] 本發(fā)明不限于所述實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠構(gòu)想其他實(shí)施例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備乳酸的方法，其包括在存在位于氧化鋯基支撐體上的鉑基多相催化劑的條 件下、在惰性氣體氣氛下并在堿性環(huán)境中轉(zhuǎn)化甘油的步驟。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為由位于氧化鋯上的鉑構(gòu)成的 催化劑。3. 如權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述堿性環(huán)境包括相對(duì)于甘油 的摩爾比為0.5至5的堿。4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述堿性環(huán)境包括相對(duì)于甘油 的摩爾數(shù)略微過量的堿。5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述堿性環(huán)境包括相對(duì)于甘油的摩爾比為1 至1. 2的堿。6. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述堿性環(huán)境通過添加NaOH 獲得。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)化步驟在氮?dú)鈮簭?qiáng)下進(jìn)行。8. 如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述轉(zhuǎn)化步驟時(shí)使用未經(jīng)處 理的甘油。9. 如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述轉(zhuǎn)化步驟時(shí)使用的甘油 的量（以摩爾數(shù)計(jì)）為初始材料的至少25%。10. 如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)化步驟完全或部分地 在170°C至250°C、優(yōu)選地低于180°C的溫度下進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備乳酸的方法，其包括在存在位于氧化鋯基支撐體上的鉑基多相催化劑的條件下、在惰性氣體氣氛下并在堿性環(huán)境中轉(zhuǎn)化甘油的步驟。
【IPC分類】C07C51/295, C07C31/20, C07C59/08, C07C29/60
【公開號(hào)】CN105143158
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380072877
【發(fā)明人】卡特琳·皮內(nèi)爾, 弗洛里安·奧諾, 尼古拉·維蘭迪, 米歇爾·貝松, 洛朗·杰克維奇
【申請(qǐng)人】歐荔安公司, 法國國家科研中心, 克洛德貝納爾里昂第一大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2013年12月5日
【公告號(hào)】EP2935179A1, US20150336870, WO2014097040A1