通過多相催化來轉(zhuǎn)化甘油的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過多相催化進(jìn)行有機(jī)合成的技術(shù)領(lǐng)域，并更具體地涉及將甘油轉(zhuǎn)化 為乳酸。
【背景技術(shù)】
[0002] 一般已知在固體支撐體（例如：炭）上并使用金屬或合金（例如：、銥、鉑或金 /鉑合金）來進(jìn)行這種催化。例如，已在文獻(xiàn)Y.Shen等，《歐洲化學(xué)》期刊12010, 16, 7368 中描述了基于甘油來合成乳酸。該合成是在90°C和lbar的02下、在存在雙金屬催化劑 Au-Pt/Ti02和摩爾比為4的堿的條件下實現(xiàn)的，其允許獲得44%的乳酸產(chǎn)率，這不能考 慮工業(yè)應(yīng)用。一般認(rèn)為位于二氧化硅上的鉑作為催化劑對于甘油的氫解是沒有活性的 (參見C.Montassier等，《法國化學(xué)學(xué)會通報》，1989, 2, 148)，而位于炭上的催化劑（例如 專利申請US2012/0253067中的催化劑）一般被描述為具有對該反應(yīng)更低的活性（參見 Y.Kusunoki等，《催化通訊》，2005, 6, 645) 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于通過提供一種高產(chǎn)率的、在允許工業(yè)化應(yīng)用的條件下制造乳酸 的方法來解決這些缺陷。
[0004]由此，本發(fā)明的第一實施例在于在堿性反應(yīng)介質(zhì)中在存在甘油的條件下使用Pt/ Zr02基的催化劑。
[0005] 根據(jù)另一實施例，本發(fā)明涉及一種乳酸制備方法，其包括在存在位于氧化鋯基支 撐體上的鉑基多相催化劑的條件下、在惰性氣體氣氛下并在堿性環(huán)境中轉(zhuǎn)化甘油的步驟。 該方法例如通過在合適的反應(yīng)條件下將甘油基的基體和上述催化劑放在一起來實現(xiàn)。
[0006] 術(shù)語"……基"表示可以存在其他元素，只要重量上的主要元素是被該術(shù)語修飾的 元素。"主要"指的是在重量上超過50%。
[0007] 然而，優(yōu)選地，用作催化劑的金屬在重量上包括高于75%、更特別是高于95%的 Pt，并且/或者支撐體在重量上高于75 %、更特別是95 %地由氧化鋯Zr02構(gòu)成。由此，催 化劑可以有利地是由位于氧化鋯之上的鉑構(gòu)成的催化劑。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的方法在堿性環(huán)境中實施。該堿性環(huán)境可以通過添加堿來獲得，該堿 優(yōu)選地為強(qiáng)堿，其可以是布朗斯特堿，例如氫氧化鈉，或有機(jī)堿，例如DABC0(1, 4-二氮雜二 環(huán)[2. 2. 2]辛烷），或固體堿，例如鑭鎂混合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的方法，該堿性環(huán)境可以包 括相對于甘油的摩爾比為〇. 5至5的堿。堿的量可以是等摩爾的，但堿性環(huán)境包括相對于 甘油在摩爾數(shù)上略微過量的堿是有利的。例如，堿性環(huán)境有利地包括相對于甘油的摩爾比 為1至1. 2的堿?？梢栽诜磻?yīng)的整個過程中添加堿，和/或簡單地在給定時刻一次性添加 堿。優(yōu)選的是在將包括甘油的基體放入存在催化劑的環(huán)境中之前將該基體與給定量的堿混 合。由此可以調(diào)整初始pH值，例如使其高于12或13。添加堿以將反應(yīng)維持在給定pH值 (例如高于11)可以是有利的。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，通過添加NaOH來獲得堿性環(huán)境。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，轉(zhuǎn)化步驟全部或部分地在5至35bar的壓強(qiáng)下實施，例如 在氮氣、氦氣或其他惰性氣體的壓強(qiáng)下。
[0010] 本發(fā)明的特別優(yōu)選的方面之一在于，在催化步驟時可以使用未經(jīng)處理的甘油。通 過使用未經(jīng)處理的甘油，該方法能夠避免或減少為獲得純凈產(chǎn)品所需的提純步驟，尤其是 在甘油來自于兩個來源（即甘油來自于植物油或動物油脂、尤其是油料作物提取油）的時 候。由此，未經(jīng)處理的甘油是會包含一定比例（例如低于20%)的非甘油物質(zhì)的產(chǎn)品。這 些非甘油物質(zhì)可以是水、灰和/或油脂殘余物。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方面，在轉(zhuǎn)化步驟時使用的甘油的量（以摩爾數(shù)計）為原 料的至少25 %，優(yōu)選地至少50 %。
[0012] 還優(yōu)選的是，反應(yīng)在存在質(zhì)子性溶劑（例如水）的環(huán)境下進(jìn)行。
[0013] 反應(yīng)可以有利地全部或部分地在從160°C至250°C之間、優(yōu)選地165°C至185°C之 間選擇的溫度下進(jìn)行，例如該溫度為170°C±3°C和/或180°C±3°C。優(yōu)選地，反應(yīng)完全或 部分地在低于180°C的溫度下進(jìn)行。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該方法還能夠使獲得1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和/或甲 酸。
[0015] 有利地，符合本發(fā)明的方法具有高于55%、優(yōu)選地高于或等于60%、尤其是高于 65%、甚至高于70%的乳酸產(chǎn)率。
[0016] 根據(jù)另一實施例，符合本發(fā)明的方法在與上述反應(yīng)條件類似的反應(yīng)條件下使用位 于鋁基支撐體上的鉑基催化劑。
【附圖說明】
[0017] 閱讀示例性地提供的而無限制性的附圖，可以更好地理解本發(fā)明。在這些附圖 中：
[0018] 圖la示出了根據(jù)示例1中所述方法的甘油轉(zhuǎn)化率（％ )隨時間（h)的變化，而 圖lb則示出了根據(jù)示例1中所述方法、對應(yīng)于1 %的Ir/Zr02 (黑色圓形）和1 %的Pt/ Zr02(黑色方形）的催化劑的、在氦氣氣氛下的乳酸選擇性（％ )隨甘油轉(zhuǎn)化率（％ )的變 化。
[0019] 圖2和圖3分別示出了甘油轉(zhuǎn)化率的變化和在反應(yīng)過程中形成的乳酸、1，2-丙二 醇、1，3_丙二醇和甲酸的產(chǎn)率的變化，其中所述反應(yīng)分別在存在鉑/氧化鋯（圖2)催化劑 和存在鉑/炭（圖3)催化劑的條件下實現(xiàn)。
[0020] 圖4和圖5示出了甘油轉(zhuǎn)化率的變化和反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的變化，所述反應(yīng)分別在存 在鉑/氧化鋯（圖4)催化劑和存在鉑/炭（圖5)催化劑的條件下實現(xiàn)。
[0021] 圖6示出了甘油轉(zhuǎn)化率的變化和反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的變化，所述反應(yīng)在存在鉑/氧化 鋯（圖4)催化劑的條件下基于未經(jīng)處理的甘油來實現(xiàn)。
【具體實施方式】
[0022] 示例
[0023]示例1 :枏據(jù)本發(fā)明的方法來合成乳酸，以及與位于氣化鋯h的其他催化劑的比 較研究。
[0024] 通過浸漬Zr02支撐體來制備催化劑Ir/Zr02和Pt/Zr02 (金屬占重量1 % )，該 Zr02為BET比表面為52. 9m2/g、孔容為0. 3mL/g、孔直徑包括在16至60A之間的單斜氧化鋯 (Saint-Gobain，50m2/gNorPro氧化錯）。浸漬通過分別基于前驅(qū)物11^13和H2PtCl6 ? 6H20 的水溶液來實現(xiàn)。在經(jīng)過在600°C下在空氣流下煅燒12小時并在300°C下在H2氣氛下還 原3小時之后，獲得具有可比金屬含量（即重量占比1% )的催化劑。進(jìn)行了動力學(xué)研究， 以比較其在參考條件（l〇〇ml的5%甘油/1M的NaOH水溶液，180°C，30bar惰性氣體，500mg 的1%M/Zr02)中的活性。反應(yīng)物被引入到不銹鋼制成的高壓釜中并承受25bar的初始氦 氣壓強(qiáng)（Pf= 30bar)，其中所述高壓釜配備有由Teflon?制成的鍋體。該混合物在180°C 下經(jīng)受恒定的攪動。
[0025] 甘油在存在1 %Pt/Zr02催化劑的條件下比借助于1 %Ir/Zr02催化劑要轉(zhuǎn)化地 更快。實際上，Pt/Zr02催化劑的初始活性是Ir/Zr02催化劑的6倍。在反應(yīng)進(jìn)行24小時 之后，轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到100%和65% (表2,第1和第2條目）。
[0026] 無論所用的催化劑是哪一個，乳酸都是所觀察到的主要產(chǎn)物。乳酸的形成導(dǎo)致溶 液pH值的略微減小。以外，C0T分析顯示，在這兩個情況下，100%的有機(jī)碳處于溶液中，這 傾向于證明可能的水相重整現(xiàn)象僅以不顯著的方式發(fā)生。該結(jié)果與在氣相內(nèi)部不存在含碳 產(chǎn)物是一致的。
[0027] 在反應(yīng)結(jié)束時通過ICP對反應(yīng)介質(zhì)的分析顯示，在反應(yīng)過程中在溶液中既沒有Zr 的浸析也沒有Pt的浸析（CPt和CZt〈0.lmg.L4。該觀察結(jié)果證明，在存在Pt/Zr02的條件 下產(chǎn)生乳酸是由多相催化過程導(dǎo)致的，并且因此可以考慮回收催化劑。在氫氣氣氛下（表 1，第3條目），甘油在存在1 %Pt/Zr02催化劑的條件下的轉(zhuǎn)化率是相同的，但是AL產(chǎn)率從 78%降低到67%。該降低同時伴有1，2_丙二醇的產(chǎn)率的提高，該1，2_丙二醇產(chǎn)率從7% 提高到23%。
[0028]表 1 :1 %Ir/ZrOjP1 %Pt/ZrO2催化劑的比較
[0029]
[0030] lOOmL的 5%甘油 /1M的NaOH，500mg催化劑，25bar初始He壓強(qiáng)（Pf= 30bar)，
[0031] 180°C，24 小時。
[0032] (a)通過COT分析測定。
[0033] (b)通過HPLC測定。
[0034] (c)AL:乳酸；1，2-PDO:1，2-丙二醇；1，3-PDO:1，3-丙二醇；AA:乙酸；AF:甲酸；
[0035] EG:乙二醇；EtOH:乙醇。
[0036] (d)反應(yīng)在50bar的H2壓強(qiáng)下實施。
[0037] 示例2 :在存在鉑基催化劑的條件下基于甘油合成乳酸的反應(yīng)的比較研究，其中 所沭鉑基催化劑位于不同I撐體h:Pt/Zr02和Pt/C。
[0038] 已經(jīng)比較了如在示例1中所述的符合本發(fā)明的乳酸合成的產(chǎn)率和選擇性與同樣 使用鉑基多相催化劑但位于不同支撐體（炭）上的反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性。已知Pt/C催化 劑在該反應(yīng)時具有很好的產(chǎn)率。
[0039] 所用的Pt/C催化劑根據(jù)在文獻(xiàn)P.Korovchenko,C.Donze,P.Gallezot,M.Besson， 《今日催化》，2007, 121，1