專利名稱：一種催化甘油氫解的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化甘油氫解的方法，特指以不同比例組成的Cu-Zn-Ti或 Cu-Zn-&催化劑在常壓下、240°C 300°C之間，催化甘油的氣相連續(xù)氫解，選擇性制備包
括羥基丙酮、乙二醇、丙二醇等產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
近年來由于生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，甘油作為其生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物大量生 成，合理利用這些過剩的甘油有助于增加整個生物柴油產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益。甘油的催化氫解 主要產(chǎn)物是羥基丙酮，乙二醇，丙二醇，這些都是重要化工基礎(chǔ)原料。例如，羥基丙酮是制備 丙烯酸樹脂的原料，也是合成1，2_丙二醇的重要中間產(chǎn)物。丙二醇，包括1，2_丙二醇和1， 3_丙二醇，在很多領(lǐng)域中都是良好的溶劑和添加劑。其中，1，2_丙二醇是不飽和聚酯、環(huán)氧 樹脂、聚氨酯樹脂的的重要原料。1，3_丙二醇是制備新聚酯化合物PTT等的原料，這些聚合 物有著獨特的不可比擬的性能。傳統(tǒng)生產(chǎn)丙二醇的原料是來源于石油的環(huán)氧丙烷，它的價 格隨石油價格波動較大，生產(chǎn)成本較高。所以采用以甘油為原料，在一定的條件下，將甘油 轉(zhuǎn)化為更具有附加值的化工產(chǎn)品，已經(jīng)成為了研究的熱點。從甘油出發(fā)合成丙二醇已有一些專利報道，如美國專利US 4642394描述了在含 鎢和第VIII族元素Rh的均相催化劑的作用下甘油與合成氣反應(yīng)制備丙二醇的方法，反應(yīng)壓 力4600pSing、反應(yīng)時間24小時，丙二醇收率44%，正丙醇收率4%。該專利產(chǎn)物收率低，反 應(yīng)壓力高，而且均相催化劑難以分離回收以及Rh催化劑昂貴的費用使其經(jīng)濟性差，缺乏競 爭力。美國Missouri大學(xué)開發(fā)了由生物柴油副產(chǎn)品甘油制備1，2-丙二醇工藝，該工藝有 兩個步驟第一步，甘油在常壓下生成中間體羥基丙酮；第二步，羥基丙酮在銅鉻催化劑作 用下加氫生成1，2_丙二醇。但鉻元素的存在易造成環(huán)境污染，有害人體健康，不符合綠色 化工的發(fā)展方向。中國專利CN 1053176C提供了一種甘油脫水制備丙烯醛，丙烯醛再水合 加氫制備丙二醇的方法，該方法過程復(fù)雜，產(chǎn)物收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明制備了不同比例的兩系列催化劑， 即Cu-Zn-Ti或Cu-Zn-&，分別用于催化甘油氣相氫解反應(yīng)，選擇性制備包括羥基丙酮、乙 二醇、丙二醇等產(chǎn)物。(本發(fā)明如無特別說明，所述比例均為金屬原子的摩爾比，下同)本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明技術(shù)方案中所述的甘油氣相氫解反應(yīng)采用常壓固定床反應(yīng)器進行分別用Cu-Zn-Ti或者Cu-Znlr作為催化劑，在常壓下、240°C 300°C之間催化 甘油氣相氫解，選擇性制備包括羥基丙酮、乙二醇、丙二醇等產(chǎn)物，其中所述Cu-Zn-Ti或 者Cu-Zn-&催化劑的比例組成如下Cu-Zn-Ti催化劑中Cu Zn Ti為1 2 1、 1 2 2、2 2 1、2 2 2 或者 1 0 1，Cu-Zn-Zr 催化劑中 Cu Zn Zr 為 1 2 1、1 2 2、2 2 1 或者 1:0:1。
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上述技術(shù)方案中所述的Cu-Zn-Ti或者Cu-Zn-&催化劑，其制備方法為Cu-Zn-M(M = Ti，Zr)催化劑是通過共沉淀法制備的。各元素所用原料分別為 Cu(N03)2 3H20, Zn (N03)2 6H20, TiCl4 和 Zr (N03)4 5H20。按照催化劑的組成比例要求，稱 取相應(yīng)量的原料混合，加水溶解攪拌均勻。然后利用兩臺恒流泵將上述混合液與足量飽和 碳酸鈉溶液并流滴加到在75°C恒溫的燒杯中。保持充分?jǐn)嚢?，并調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液 的PH保持在8 8. 5之間。待沉淀完全后，陳化過夜。將所得沉淀經(jīng)洗滌、傾析、抽濾，用 蒸餾水反復(fù)洗滌直到新濾液電導(dǎo)率小于2mS/m。樣品在120°C下干燥12h，450°C焙燒2h，制 成催化劑母體。催化劑母體在12MPa下壓片，篩分成20-40目顆粒。上述技術(shù)方案中所述的催化劑在使用前須經(jīng)活化預(yù)處理，其方法為從室溫以 1. 5°C /min程序升溫至200°C，同時用H2_N2混合氣(1 9/V V)進行吹掃還原。隨后， 約以1°C /. min程序升溫至280°C，同時緩慢提高混合氣H2的含量，最終H2體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定至 30%，并在280°C停留吹掃約2h。該方法能夠較徹底的將催化劑中的二價銅還原為零價銅。本發(fā)明所制備的混合氧化物催化劑是具有高比表面積的納米催化劑，不含有污染 環(huán)境的重金屬鉻，而且在反應(yīng)過程中具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。反應(yīng)是在常壓下進行， 優(yōu)于其它在反應(yīng)壓力較高的條件下才能表現(xiàn)出較高轉(zhuǎn)化率的甘油催化氫解反應(yīng)。反應(yīng)是連 續(xù)一步進行，工藝要求簡單，產(chǎn)物易于分離，適用于工業(yè)化要求。該方法具有催化劑活性高， 甘油轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性好，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境污染小等優(yōu)點，為甘油催化氫解提供一 種新的有效途徑，從而有效的解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1催化劑制備Cu-Zn-Ti (1 2 1)催化劑是通過共沉淀法制備的按照催化劑的組成要求，稱 取相應(yīng)量的原料Cu (N03) 2 3H20, Zn (N03) 2 6H20和TiCl4混合，加適量水溶解攪拌均勻。然 后利用兩臺恒流泵將上述混合液與足量飽和碳酸鈉溶液并流滴加到在75°C恒溫的燒杯中。 保持充分?jǐn)嚢瑁⒄{(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的PH保持在8 8. 5之間，形成共沉淀混合 物。待沉淀完全后，陳化過夜。將所得沉淀經(jīng)洗滌、傾析、抽濾，用蒸餾水反復(fù)直到電導(dǎo)率小 于2mS/m。樣品在120°C下干燥12h，450°C焙燒2h，制成催化劑母體。催化劑母體在12MPa 下壓片，篩分成20-40目顆粒。催化劑的活化預(yù)處理采用常壓固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器為長20cm、內(nèi)徑0. 8cm的銅管。催化劑裝入量 5. OmL，在其前后放入石英棉。從室溫以1. 51/1^11程序升溫至2001，同時用流量為25011117 min&H2-N2混合氣(1 9/V V)進行吹掃還原。隨后，約以1°C/. min程序升溫至280°C， 同時緩慢提高混合氣H2的含量，最終H2體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定至30%，并在280°C停留吹掃約2h。甘油氣相氫解反應(yīng)常壓下將20%甘油水溶液，以4. 2mL/h的速度輸送到上述固定床反應(yīng)器的汽化 室，在350°C汽化后進入反應(yīng)器。關(guān)閉N2氣流，保持H2流率為20mL/min，維持反應(yīng)器溫度在 240°C下進行甘油氣相催化氫解反應(yīng)，待反應(yīng)穩(wěn)定30min后將產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷凝收集產(chǎn)物，連續(xù)取樣lh，。樣品用氣相色譜儀(內(nèi)標(biāo)法)進行分析。重復(fù)上述步驟，僅改變甘油氣相氫解反應(yīng)器的溫度分別為260°C、280°C、300°C，進 行甘油氣相催化氫解反應(yīng)，所得產(chǎn)物選擇性與甘油的轉(zhuǎn)化率見表1。表1常壓下，不同反應(yīng)溫度時Cu-Zn-Tid 2 1)的甘油氣相催化氫解反應(yīng)產(chǎn)
物選擇性和原料甘油的轉(zhuǎn)化率
反應(yīng)溫度 CC)產(chǎn)物選擇性 (%)原料轉(zhuǎn)化率 (%)一元醇羥基丙酮乙二醇1,2-丙二醇1，3-丙二醇甘油2404.1559.414.9330.770.7499.012604.1674.007.1314.000.7299.3728017.7053.1919.157.352.6199.7930040.183.8341.265.029.7199.71注一元醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇；下同。實施例2同實施例1，但改變催化劑中Cu-Zn-Ti的比例分別為1 2 2，2 2 1， 2 2 2,1 0 1，所得結(jié)果分別見表2，表3，表4，表5。表2常壓下，不同反應(yīng)溫度時Cu-Zn-Tid 2 2)的甘油氣相催化氫解反應(yīng)產(chǎn)
物選擇性和原料甘油的轉(zhuǎn)化率
反應(yīng)溫度產(chǎn)物選擇性 (%)原料轉(zhuǎn)化率 (%)("C)一元醇羥基丙酮乙二醇1，2-丙二醇1，3-丙二醇甘油2403.8679.105.7711.070.2099.7726010.8362.2112.0413.551.3799.7328040.9431.2514.613.0210.1898.5330052.0812.6025.311.338.6899.50表3常壓下，不同反應(yīng)溫度時Cu-Zn-Ti (2 2 1)的甘油氣相催化氫解反應(yīng)產(chǎn)
物選擇性和原料甘油的轉(zhuǎn)化率
反應(yīng)溫度 ("C)產(chǎn)物選擇性 (%)原料轉(zhuǎn)化率 (%)一元醇輕基丙酮乙二醇1,2-丙二醇1,3-丙二醇甘油2405.8265.396.0022.170.5399.5026015.4151.9518.0311.453.1699.7028042.006.4036.662.4512.4999.3030043.8510.7133.632.029.7899.72
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表4常壓下，不同反應(yīng)溫度時Cu-Zn-Ti (2 2 2)的甘油氣相催化氫解反應(yīng)產(chǎn)
物選擇性和原料甘油的轉(zhuǎn)化率 表5常壓下，不同反應(yīng)溫度時Cu-Zn-Tid 0 1)的甘油氣相催化氫解反應(yīng)產(chǎn)
物選擇性和原料甘油的轉(zhuǎn)化率 從表1到表5可以看出，不同組成的Cu-Zn-Ti系列催化劑均能有效催化甘油氣相 氫解，在常壓，氣相反應(yīng)條件下，在不同溫度時，甘油的轉(zhuǎn)化率都可以接近100%，說明該系 列催化劑具有高活性。在不同的反應(yīng)溫度下，甘油催化氫解所得的產(chǎn)物分布不同。所得的 產(chǎn)物中，一元醇、乙二醇、1，3-丙二醇的選擇性都隨著反應(yīng)溫度的升高而上升，說明在較高 的溫度下有利于它們生成。當(dāng)反應(yīng)器溫度為300°C，以Cu-Zn-Tid 0 1)為催化劑時， 一元醇選擇性最高，達68. 74% ；反應(yīng)器溫度為300°C，以Cu-Zn-Ti (2 2 2)為催化劑 時，乙二醇選擇性最高，達50.06% ；反應(yīng)器溫度為280°C，以Cu-Zn-Ti (2 2 1)為催化 劑時，1,3-丙二醇選擇性達最高的12. 49%。而羥基丙酮的選擇性、1，2-丙二醇的選擇性則 隨著溫度的升高而降低，說明在較低反應(yīng)溫度下，有利于它們的生成。240°C時，羥基丙酮選 擇性最高達84. 49 %，1，2-丙二醇選擇性最高達30. 77 %。對比表2與表1，在240°C時，催化劑Cu-Zn-Tid 2 2)的羥基丙酮選擇性高 于催化劑Cu-Zn-Ti (1 2 1)的羥基丙酮選擇性，這說明提高Ti含量有利于羥基丙酮的 生成。對比表3與表1，在300°C時，催化劑Cu-Zn-Ti (2 2 1)的1，3_丙二醇選擇 性高于催化劑Cu-Zn-Ti (1 2 1)的1，3_丙二醇選擇性，這說明提高Cu含量有利于1， 3_丙二醇的生成。對比表4與表3，在300°C時，催化劑Cu-Zn-Ti (2 2 2)的乙二醇選擇性高于 催化劑Cu-Zn-Ti (2 2 1)的乙二醇選擇性，同時Cu-Zn-Ti (2 2 2)的一元醇的選擇性低于Cu-Zn-Tid 2 1)的一元醇選擇性，這說明同時提高催化劑中Cu含量和Ti 含量有利于降低一元醇的選擇性，提高乙二醇的選擇性。從表5可以看出，Cu-Zn-Tid 0 1)催化劑，在300°C時，將甘油大部分轉(zhuǎn)化為 一元醇。這說明，不含鋅的Cu-Zn-Tid 0 1)催化劑高溫時表現(xiàn)出高活性，將甘油繼續(xù) 氫解轉(zhuǎn)化為簡單的一元醇。實施例3同實施例1，但催化劑制備過程中用原料& (NO3)4 ·5Η20代替TiCl4，制備Cu-Znlr 催化劑，用此催化劑催化甘油氣相氫解反應(yīng)，所得結(jié)果見表6。表6常壓下，不同反應(yīng)溫度時Cu-Zn-Tid 2 1)的甘油氣相催化氫解反應(yīng)產(chǎn)
物選擇性和原料甘油的轉(zhuǎn)化率 實施例4同實施例3，但改變催化劑中Cu-Znlr的比例分別為1 2 2，2 2 1， 1:0:1，所得結(jié)果分別見表7，表8，表9。表7常壓下，不同反應(yīng)溫度時Cu-Zn-&(1 2 2)的甘油氣相催化氫解反應(yīng)產(chǎn)
物選擇性和原料甘油的轉(zhuǎn)化率 表8常壓下，不同反應(yīng)溫度時Cu-Zn-&(2 2 1)的甘油氣相催化氫解反應(yīng)產(chǎn)
物選擇性和原料甘油的轉(zhuǎn)化率 表9常壓下，不同反應(yīng)溫度時Cu-Zn-&(1 0 1)的甘油氣相催化氫解反應(yīng)產(chǎn)
物選擇性和原料甘油的轉(zhuǎn)化率 從表6到表9可以看出，不同組成的Cu-Zn-&系列催化劑均能有效催化甘油氣相 氫解，在常壓，氣相反應(yīng)條件下，在不同溫度時，甘油的轉(zhuǎn)化率都可以接近100%，說明該系 列催化劑具有高活性。在不同的反應(yīng)溫度下，甘油催化氫解所得的產(chǎn)物分布不同。相對于 Cu-Zn-Ti系列催化劑，Cu-Zn-Zr系列催化劑對一元醇的選擇性較低，對羥基丙酮的選擇性 較高，而且在各反應(yīng)溫度下都表現(xiàn)對其良好的選擇性。與Cu-Zn-Ti系列催化劑一樣，對比表7與表6，在240°C時，Cu-Znlr系列催化劑 隨著ττ含量的增加提高了羥基丙酮的選擇性。對比表8與表6，在300°C時，Cu-Zn-Zr系列催化劑隨著Cu含量的增加提高了乙
二醇的選擇性。
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權(quán)利要求
一種催化甘油氫解的方法，采用常壓固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)，其特征在于分別用Cu Zn Ti或者Cu Zn Zr作為催化劑，在常壓下、240℃～300℃之間催化甘油氣相氫解，選擇性制備包括羥基丙酮、乙二醇、丙二醇產(chǎn)物，其中所述Cu Zn Ti或者Cu Zn Zr催化劑的比例組成如下Cu Zn Ti催化劑中Cu∶Zn∶Ti為1∶2∶1、1∶2∶2、2∶2∶1、2∶2∶2或者1∶0∶1，Cu Zn Zr催化劑中Cu∶Zn∶Zr為1∶2∶1、1∶2∶2、2∶2∶1或者1∶0∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化甘油氫解的方法，其中所述的Cu-Zn-Ti或者 Cu-Zn-Zr催化劑，其制備方法為=Cu-Zn-Ti或者Cu-Zn-&催化劑是通過共沉淀法制備的， 各元素所用原料分別為 Cu (NO3)2 · 3H20、Zn (NO3)2 · 6H20、TiCl4 和 Zr (NO3)4 · 5H20,按照催 化劑的組成比例要求，稱取相應(yīng)量的原料混合，加水溶解攪拌均勻；然后利用兩臺恒流泵將 上述混合液與足量飽和碳酸鈉溶液并流滴加到在75°C恒溫的燒杯中；保持充分?jǐn)嚢?，并調(diào) 節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的PH保持在8 8. 5之間；待沉淀完全后，陳化過夜；將所得沉淀 經(jīng)洗滌、傾析、抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌直到新濾液電導(dǎo)率小于2mS/m ；樣品在120°C下干燥 12h，450°C焙燒2h，制成催化劑母體；催化劑母體在12MPa下壓片，篩分成20-40目顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化甘油氫解的方法，其中所述的Cu-Zn-Ti或者 Cu-Zn-&催化劑使用前須經(jīng)活化預(yù)處理，其方法為從室溫以1.5°C /min程序升溫至 200°C，同時用體積比為1 9的H2-N2混合氣進行吹掃還原；隨后，約以1°C /. min程序升 溫至280°C，同時緩慢提高混合氣H2的含量，最終H2體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定至30%，并在280°C停留 吹掃約2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化甘油氫解的方法，采用常壓固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)，其特征在于分別用不同元素比例的Cu-Zn-Ti或者Cu-Zn-Zr作為催化劑，在常壓下、240℃～300℃之間催化甘油氣相氫解，選擇性制備包括羥基丙酮、乙二醇、丙二醇產(chǎn)物。該方法具有催化劑活性高，甘油轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性好，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境污染小等優(yōu)點，為甘油催化氫解提供一種新的有效途徑，從而有效的解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。
文檔編號C07C31/20GK101898946SQ201010213198
公開日2010年12月1日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者馮永海, 盧章準(zhǔn), 張運生, 曹建翠, 殷恒波, 陳維廣 申請人:江蘇大學(xué)