專利名稱：一種甘油氫解制備丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甘油氫解的方法，具體地說是關(guān)于一種在固定床反應(yīng)器上采用負(fù)載型納米銅基催化劑將甘油催化氫解合成丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
I，2-丙二醇和I，3-丙二醇作為重要的化工原料，因生物毒性低，在溶劑、印染、保濕劑、防凍劑、乳化劑等，在醫(yī)藥、化妝品、食品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。丙二醇一般方法是由化石原料的石油衍生物丙烯氧化，然后將其水合制得。如果以生物柴油加工過程大量過剩甘油為原料，將甘油的I位或2位羥基轉(zhuǎn)化為氫合成1，2-丙二醇和1，3-丙二醇， 不僅為丙二醇的生產(chǎn)提供了一條綠色經(jīng)濟(jì)的合成路線，同時(shí)也為生物柴油的發(fā)展提供了經(jīng)濟(jì)性的保障。
丙二醇的生產(chǎn)方法一般有以下幾種
環(huán)氧丙烷直接水合法直接水合制丙二醇新工藝[J].化工設(shè)計(jì)，1999，9(3)以環(huán)氧丙烷為原料，環(huán)氧丙烷經(jīng)泵從精餾塔頂部投料，進(jìn)料摩爾比為水環(huán)氧丙烷=I. 5 3 1，反應(yīng)器與精餾塔進(jìn)行耦合進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)精餾塔利用蒸汽間接加熱，全回流操作，控制塔頂壓力O. 85MPa、溫度175°C。
3-羥基丙酸甲酯催化加氫法(CN101993352A)起始原料3-羥基丙酸甲酯，將活化溶劑和催化劑在一定條件下在高壓釜內(nèi)活化，再加入反應(yīng)溶劑和原料，在140 200°C、5 IOMPa氫氣壓力下，反應(yīng)3 30h，3-羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)92. 31%,1,3-丙二醇的選擇性可達(dá)85. 43%。催化劑的活性組分是Cu、Mn和Zr的氧化物,此發(fā)明方法加入了反應(yīng)溶劑和活化溶劑，污染環(huán)境。
丙烯醛水合法(石油煉制與化工，2001，32，12，21-24)，是由丙烯醛水合、3_羥基丙醛加氫及精制三步組成，丙烯醛水合采用固定床反應(yīng)器，3-羥基丙醛加氫在間歇式高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。
微生物發(fā)酵法(CN1434122A)將葡萄糖和甘油為混合雙底物在好氧條件下培養(yǎng)和厭氧條件下的甘油轉(zhuǎn)化集成在同一個(gè)發(fā)酵罐中進(jìn)行。以葡萄糖消耗完作為好氧轉(zhuǎn)厭氧的條件，在厭氧條件下甘油轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇，該過程伴有副產(chǎn)物乙醇、乙酸和乳酸生成，并且乙醇對(duì)發(fā)酵液會(huì)產(chǎn)生毒副作用。生物發(fā)酵法酶成活期短、成本高，如何提高產(chǎn)物1，3_丙二醇的產(chǎn)率和濃度，產(chǎn)物如何有效分離，如何降低毒副產(chǎn)物的形成都是有待解決的問題。
甘油催化氫解法Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol [J], Applied Catalysis A General, 2005, 281 (1-2) :225_231，報(bào)道采用 Cu-Cr 催化劑，甘油氫解分為兩步反應(yīng)，在200°C、200psi壓力下，甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%條件下，第一步是甘油脫水生成丙酮醇，第二步是丙酮醇加氫得丙二醇，反應(yīng)1，2_丙二醇的收率達(dá)73%， 該催化劑使用金屬鉻污染環(huán)境。
CN102059116A采用催化劑的組成至少含有Pt、W、高熔點(diǎn)氧化物或其前驅(qū)物，并同時(shí)含有一種載體。高熔點(diǎn)氧化物或其前驅(qū)物含有ZrO2或TiO2或其前驅(qū)物。載體是Si02、A1203、HZSM-5或活性炭中的一種，在110 260°C，氫氣壓力為O. I 8. OMPa，反應(yīng)2. 5 50h。甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)15. 3%，1，3-丙二醇選擇性達(dá)50. 5%。此方法使用貴金屬，價(jià)格較高，甘油的轉(zhuǎn)化率和丙二醇的選擇性不高。
US4642394 在有機(jī)疏質(zhì)子溶劑中，30MPaH2、200 V 條件下，在 Rh (CO) 2 (acac)和 HWO4 均相催化，1，3-丙二醇的收率為21%。該反應(yīng)條件苛刻，且使用有機(jī)溶劑不符合綠色清潔的要求。
目前，甘油催化氫解法大多采用貴金屬催化劑，貴金屬催化劑催化反應(yīng)甘油的轉(zhuǎn)化率不高，過程中條件苛刻不便于操作(見CN102059116A)。有些非貴金屬催化劑在反應(yīng)過程中，先將其甘油汽化，甘油沸點(diǎn)高，因此耗能高(見CN1090568A，CN101747150A)。因此開發(fā)一種高效的非貴金屬催化劑使甘油在溫和加氫條件下制備丙二醇，是具有現(xiàn)實(shí)意義和深遠(yuǎn)影響的課題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以銅作為主活性成分，添加一定量的助催化劑制備成一定比例的固體催化劑，使用非貴金屬，價(jià)格便宜，甘油常溫進(jìn)料不需要汽化，反應(yīng)的條件較溫和易于操作，產(chǎn)率較聞等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種價(jià)格廉價(jià)、操作條件溫和的銅基催化劑應(yīng)用于甘油制丙二醇的方法。
本發(fā)明提供的一種甘油催化氫解制丙二醇的方法，所用的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，也可適應(yīng)于高壓釜反應(yīng)器，原料為甘油或其水溶液。
本發(fā)明中銅基催化劑采用共沉淀法制備，催化劑按照一定的比例配置成濃度一定的水溶液，金屬氧化物的前驅(qū)物為硝酸銅的水溶液濃度范圍為10 40wt%，沉淀劑采用氫氧化鈉水溶液濃度為10 40wt%，金屬助劑是TiCl3、TiCl4、鈦酸四丁酯、Ce(NO3)3或其氧化物，采用載體為Si02、Al203等。沉淀溫度30 85°C。老化溫度在45 120°C，老化4 24h，pH值控制在9 12。經(jīng)洗滌過濾、400 600°C焙燒4h 12h打片成型后裝入固定床反應(yīng)器中。
上述技術(shù)方案中所述的催化劑使用前必須經(jīng)活化還原處理，催化劑經(jīng)程序升溫從 25 3001，并按照￥(凡H2) = 170 30在壓力O. 5 4MPa條件下進(jìn)行還原活化處理。
經(jīng)上述活化處理的催化劑在固定床反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力O. 5 5MPa，通入氫氣，甘油水溶液用平流型計(jì)量泵進(jìn)料，氫醇比為30 100，甘油水溶液濃度(質(zhì)量比10 80% )，液空速在O. 3 O. 9h-l，反應(yīng)溫度在180 240°C下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明所制備的催化劑能高效催化氫解甘油制得丙二醇，不僅操作條件溫和，而且整個(gè)過程中不使用溶劑及有毒有害的金屬組分，不污染環(huán)境。所制備的催化劑穩(wěn)定性好， 使用壽命較長(zhǎng)，克服了使用貴金屬催化條件苛刻、成本較高、選擇性低等缺點(diǎn)。
實(shí)例
下面就具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)一步說明
實(shí)例I
催化劑制備稱取IOgCu (NO3) 2. 3H20加水配制成將濃度20wt %的硝酸銅溶液，稱取10克氫氧化鈉加水配制成濃度16wt%氫氧化鈉水溶液，同時(shí)將兩種溶液并流滴加到燒瓶中，保持沉淀溫度45°C，控制pH值為10 11，滴加完畢后，加入15克濃度30wt %的硅溶膠，升溫至85°C下老化6小時(shí)，熱水洗滌數(shù)次，經(jīng)抽濾、120°C干燥12h，500°C焙燒6h，碾碎成型篩選15 40目顆粒待用。
采用微型固定床反應(yīng)器，填裝好催化劑，通入氮?dú)夂蜌錃釼(N2 H2) = 170 30， 調(diào)節(jié)體系壓力為I. 5MPa條件下，280°C將催化劑還原20小時(shí)。
還原結(jié)束后關(guān)閉氮?dú)?，調(diào)節(jié)體系壓力和反應(yīng)溫度，將50%的甘油水溶液用平流計(jì)量泵進(jìn)料，進(jìn)料量為O. 05sccm，氫氣流量為225sccm，在180 240°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)穩(wěn)定后取樣分析，用氣相色譜儀進(jìn)行分析。所得產(chǎn)物的選擇性和甘油的轉(zhuǎn)化率如下。
權(quán)利要求
1.一種甘油氫解制備丙二醇的方法，其特征在于在沉淀法制備的納米銅基催化劑上采用固定床將甘油連續(xù)氫解制備丙二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于權(quán)利要求I所述的納米銅基催化劑活性組分為高度分散的納米金屬Cu，助催化劑為Ti或Ce的氧化物，載體為Si02、Al203。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的納米銅基催化劑采用共沉淀法制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于甘油的氫解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為O. 5 5MPa，氫醇摩爾比為30 100，甘油水溶液濃度為10 IOOwt %，液空速在O. 3 O. 91Γ1，反應(yīng)溫度為180 240°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的方法，其特征在于所述的納米銅基催化劑以催化劑總量計(jì)金屬活性組分含量為10 60wt%,優(yōu)選20 40wt%,氧化物助催化劑含量小于20wt%,其余為載體。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所采用的共沉淀法是在水溶液中進(jìn)行的，金屬活性組分的原料為硝酸鹽水溶液，濃度范圍為10 60Wt%，氧化物助催化劑原料為其硝酸鹽或鹽酸鹽水溶液，濃度范圍為10 50wt%，載體為硅溶膠或氫氧化鋁膠。沉淀劑采用氫氧化鈉水溶液，濃度為10 50wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甘油在納米銅基催化劑作用下氫解制備丙二醇的方法，負(fù)載型納米銅基催化劑以銅作為活性成分，鈦或鈰等為助催化劑，采用共沉淀法制備；以固定床反應(yīng)器將甘油催化氫解直接生產(chǎn)丙二醇。整個(gè)過程中不使用溶劑及有毒有害的金屬組分，催化劑采用非貴金屬，活性高、穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。本發(fā)明的合成方法甘油轉(zhuǎn)化率高、丙二醇選擇性好、工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、可連續(xù)化生產(chǎn)、環(huán)境友好。
文檔編號(hào)B01J23/72GK102924233SQ20121041954
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月20日
發(fā)明者呂志果, 郭振美, 劉培, 張偉偉 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)