專利名稱：輪胎用高順式1,4一聚丁二烯橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輪胎用高順式1,4-聚丁二烯橡膠的制備方法。
高順式1,4-聚丁二烯橡膠是制備輪胎的膠種之一，隨著輪胎生產(chǎn)和技術(shù)的發(fā)展，對于高順式1,4-聚丁二烯橡膠的質(zhì)量要求越來越高，聚合過程所決定的橡膠分子量、分子量分布及凝膠含量是影響橡膠內(nèi)在質(zhì)量的主要因素。
高順式1,4-聚丁二烯橡膠的制備方法一般采用溶液法，催化體系分為鎳系、鈦系、鈷系、稀土體系等，工業(yè)生產(chǎn)采用的鎳系催化劑是Ni-Al-B三元體系催化劑，Ni是指羧酸鎳鹽、烷基鋁化合物、三氟化硼或其絡(luò)合物，羧酸鎳鹽如環(huán)烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳；Al是指烷基鋁化合物如三異丁基鋁或三乙基鋁；B是指三氟化硼絡(luò)合物如三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼丁醚絡(luò)合物。由丁二烯在Ni-Al-B三元體系催化劑中進行溶液聚合反應(yīng)是制備高順式1,4-聚丁二烯橡膠的方法。聚合反應(yīng)可以是連續(xù)聚合，也可以是間歇聚合。聚合溶劑為聚合時呈液態(tài)的飽和脂肪烴、芳烴、烷芳烴或其混合物。如煉油廠抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯，或它們的混合物。在該制備方法中，聚合體系中水的作用是至關(guān)重要的，系統(tǒng)中的含水量的多少及水的分散情況直接影響聚合活性及橡膠質(zhì)量，適量的水不僅不降低聚合反應(yīng)速度，而且可以在不改變聚合物微觀結(jié)構(gòu)的前提下調(diào)節(jié)分子量，并使催化體系更為穩(wěn)定，但系統(tǒng)中水值過高又能消耗催化劑，破壞活性中心，降低聚合轉(zhuǎn)化率，同時會產(chǎn)生大量凝膠，影響橡膠質(zhì)量。
在高順式1,4-聚丁二烯橡膠的聚合過程中加水，國內(nèi)外均有報導(dǎo)，日本專利昭56-24412及中國專利94102595.0公開的一種適用于制備高抗沖擊性聚苯乙烯的高順式1,4-聚丁二烯橡膠，雖然都是采用Ni-Al-B三元催化體系中加水，但其目的前者是制備低分子量聚丁二烯，后者是制備高抗沖擊性聚苯乙烯的高順式1,4-聚丁二烯，并且水值是通過脫水或外加水的方法控制，對外加水方式?jīng)]有描述。以往加水方式采用控制溶劑、丁二烯精制系統(tǒng)的水值或向溶劑、丁二烯中外加水，這些加水方式的缺點一是對聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)滯后，二是水在系統(tǒng)中分散不均勻，游離的水易造成聚合反應(yīng)波動和形成大量凝膠。94102595.0專利對于溶液的特性粘度要求嚴(yán)格，它與本發(fā)明涉及的用途不同。
目前高順式1,4-聚丁二烯橡膠的性能和質(zhì)量不穩(wěn)定，不能滿足輪胎用膠的要求。
本發(fā)明的目的是提供一種輪胎用高順式1,4-聚丁二烯橡膠的制備方法，使產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量滿足輪胎用膠要求。高順式1,4-聚丁二烯橡膠具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，適宜的分子量和分子量分布，本發(fā)明的輪胎用高順式1,4-聚丁二烯橡膠的制備方法，是由丁二烯采用Ni-Al-B三元體系催化劑進行溶液聚合反應(yīng)，其特征在于Ni對丁二烯的摩爾比為(0.8～3.0)×10-5Al對丁二烯的摩爾比為(0.2～1.5)×10-4B對丁二烯的摩爾比為(0.6～3.0)×10-4Al對B的摩爾比為0.2～0.8水對丁二烯的摩爾比為(0～15.0)×10-5聚合反應(yīng)溫度50～120℃。
上述各指標(biāo)的優(yōu)選條件是Ni對丁二烯的摩爾比為(1.0～2.0)×10-5Al對丁二烯的摩爾比為(0.25～0.8)×10-4B對丁二烯的摩爾比為(0.7～1.8)×10-4Al對B的摩爾比為0.3～0.6水對丁二烯的摩爾比為(0～12.0)×10-5聚合反應(yīng)溫度65～120℃。
本發(fā)明選擇上述聚合工藝條件，通過改變催化劑配比及調(diào)節(jié)微量水和聚合反應(yīng)溫度，控制聚合反應(yīng)，使得到的高順式1,4-聚丁二烯橡膠產(chǎn)品滿足輪胎用膠的要求。
本發(fā)明選擇適宜微量的水提高聚合反應(yīng)的催化活性。聚合體系的水主要來自溶劑和丁二烯，可通過溶劑和丁二烯脫水或外加水的方式控制。溶劑和丁二烯在聚合前都由精制裝置進行脫水處理。外加水由于多方面的原因，加水的方式在聚合的表現(xiàn)也不同，直至影響聚合物的質(zhì)量。本發(fā)明提供了一種外加水方式，以通過部分丁二烯帶飽和水的方式調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)和聚合物分子量，較好的方式是向丁二烯中加水，以形成丁二烯飽和水溶液的方式加水。聚合前丁二烯和溶劑經(jīng)過精制裝置脫水處理，丁二烯的水值≤25ppm，聚合溶劑水值≤25ppm，上述水對丁二烯的摩爾比為外加水量。調(diào)節(jié)帶飽和水的丁二烯的流量即可實現(xiàn)調(diào)節(jié)進入聚合體系的水量。
本發(fā)明外加水的方式及本發(fā)明工藝如

圖1所示流程。
丁二烯分成兩部分，小部分丁二烯與水在容器1中混合，水間歇加入，帶飽和水的丁二烯由容器1頂部經(jīng)計量與大部分丁二烯和溶劑流經(jīng)混合后經(jīng)容器2進入聚合釜進行聚合反應(yīng)，其操作及催化劑加入方式同現(xiàn)有技術(shù)方式。
本發(fā)明的外加水方式可任意調(diào)節(jié)進入聚合的外加水量，易操作，精確度高，調(diào)節(jié)及時，因形成丁二烯的飽和水溶液，水在系統(tǒng)中分散均勻，有效地控制聚合體系混合液的水值，實施用微量水對聚合進行調(diào)節(jié)。可以根據(jù)反應(yīng)情況在本發(fā)明所述的水量范圍內(nèi)及時調(diào)節(jié)外加水量，使聚合反應(yīng)處于最佳狀態(tài)。
本發(fā)明的聚合溶劑及催化劑仍采用現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品。聚合溶劑是聚合時呈液態(tài)的飽和脂肪烴、芳烴、烷芳烴或其混合物。如煉油廠抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯，或其混合物。催化劑為Ni-Al-B三元體系催化劑，為羧酸鎳鹽、烷基鋁化合物、三氟化硼或其絡(luò)合物。羧酸鎳鹽可以是環(huán)烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳；烷基鋁化合物可以是三異丁基鋁或三乙基鋁；三氟化硼絡(luò)合物可以是三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼丁醚絡(luò)合物。
催化劑的質(zhì)量要求、配制濃度及聚合加料方式與制備通用型鎳系順丁膠相同。
本發(fā)明的優(yōu)點1、采用了聚合加微量水的方法，用催化劑配方、微量水協(xié)同調(diào)節(jié)控制，聚合反應(yīng)催化活性高，調(diào)節(jié)靈敏，聚合工藝穩(wěn)定，可保持聚合反應(yīng)處于最佳狀態(tài)，有效地調(diào)節(jié)膠液的門尼粘度和凝膠，控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布。
2、外加水工藝簡單，易操作，計量容易，微量水在聚合體系中分散均勻，水值穩(wěn)定。
3、聚合轉(zhuǎn)化率明顯提高。由于加水工藝是將微量水加在丁二烯中，加水量可根據(jù)反應(yīng)情況及時調(diào)節(jié)，使催化劑的活性始終維持在良好狀態(tài)，因此，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會明顯提高。與不加水或其他加水工藝相比，轉(zhuǎn)化率可提高6％以上。
4、可降低催化劑的用量，催化劑用量降低，大大減輕了聚合釜、膠液管線的掛膠，硼劑用量的降低，減少了系統(tǒng)中的酸含量，降低了對設(shè)備的腐蝕，延長了設(shè)備的運轉(zhuǎn)周期。
5、本發(fā)明得到的高順式1,4-聚丁二烯橡膠，其產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布適宜穩(wěn)定，凝膠含量低，能有效地控制在要求范圍內(nèi)，是制造輪胎的優(yōu)質(zhì)用膠。主要性能，測試結(jié)果如下
表1
表中Mw為重均分子量，MN為數(shù)均分子量。
實施例1采用5升聚合釜，以環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，溶劑油為溶劑，進行1,3-丁二烯間歇聚合。
首先，用干凈的溶劑油洗釜，在經(jīng)抽真空充氮氣處理后的聚合釜中，加入配制好的含245.4份溶劑油和54.6份的丁二烯，溶劑油和丁二烯均為經(jīng)過回收裝置脫水的原料，水值≤25PPM(卡爾.費休法)，采用本發(fā)明丁二烯中加水方式，使丁二烯中含水2.86×10-3。取1.76×10-3份環(huán)烷酸鎳與5.4×10-3份三異丁基鋁配制陳化液，4.26×10-2份三氟化硼乙醚絡(luò)合物用11份溶劑油稀釋，然后分別加入到聚合釜中。在70℃溫度下，使1,3-丁二烯反應(yīng)3小時，在放出的膠液中加入乙醇2.64×10-3份，防老劑264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)0.43份，然后用水蒸汽蒸煮，熱滾筒干燥的本發(fā)明的產(chǎn)品。丁二烯轉(zhuǎn)化率89％。以上各物質(zhì)為重量份數(shù)。
反應(yīng)條件及產(chǎn)品測試結(jié)果見表2。
對比例1丁二烯含水4×10-3份(重量份)，丁二烯轉(zhuǎn)化率為79％。
其余同實施例1。
對比例2采用向溶劑油中加水的方式，使丁二烯中含水2.86×10-3份(重量份)。丁二烯轉(zhuǎn)化率為65％。
其余同實施例1。
對比例3丁二烯聚合反應(yīng)溫度40℃。丁二烯轉(zhuǎn)化率為77％。
其余同實施例1。對比例4環(huán)烷酸鎳1.76×10-3份(重量)，三氟化硼乙醚絡(luò)合物2.63×10-2份(重量)，三異丁基鋁4.5×10-3份(重量)。丁二烯轉(zhuǎn)化率為85％。其余同實施例1。
對比例5環(huán)烷酸鎳1.76×10-3份(重量)，三氟化硼乙醚絡(luò)合物2.63×10-2份(重量)，三異丁基鋁4.5×10-3份(重量)，采用向溶劑油中加水方式。丁二烯轉(zhuǎn)化率為45％。
其余同實施例1。
實施例2用帶有攪拌、夾套、溫度、壓力指示的12立方米的聚合釜，使1,3-丁二烯進行連續(xù)聚合。
進料比例14m3/h抽余油和4m3/h丁二烯，丁二烯和抽余油預(yù)先經(jīng)過回收裝置脫水處理。環(huán)烷酸鎳Ni/丁二烯=1.8×10-5(摩爾比)，三異丁基鋁Al/丁二烯=0.5×10-4(摩爾比)，三氟化硼乙醚絡(luò)合物B/丁二烯=1.4×10-4(摩爾比)。催化劑進料方式，鋁、鎳催化劑混合，再與硼組分一起進入聚合釜，外加微量水，水對丁二烯的摩爾比為5.0×10-5，聚合溫度60～120℃，使1,3-丁二烯反應(yīng)3小時，加入防老劑264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，然后將膠液取出，用水蒸汽蒸煮，擠出干燥得到本發(fā)明的產(chǎn)品。丁二烯轉(zhuǎn)化率88.1％。
對比例6水對丁二烯的摩爾比為0，即不外加水。丁二烯轉(zhuǎn)化率為79.1％。
其余同實施例2。
實施例3環(huán)烷酸鎳Ni/丁二烯=1.0×10-5(摩爾比)，三異丁基鋁Al/丁二烯=0.3×10-4(摩爾比)，三氟化硼B(yǎng)/丁二烯=0.8×10-4(摩爾比)，外加微量水，水對丁二烯的摩爾比為7.0×10-5，丁二烯轉(zhuǎn)化率為87.5％。
其余同實施例2。
對比例7三異丁基鋁Al/丁二烯=0.42×10-4(摩爾比)，丁二烯轉(zhuǎn)化率為84.7％。
其余同實施例3。表2高順式1,4-聚丁二烯橡膠產(chǎn)品測試結(jié)果序號門尼粘度順式1,4-聚丁Mw×104MN×104Mw/MN凝膠含量二烯含量，％ (％)實施例146 96.3 37.1 13.10 2.83 0.3對比例154 95.6 43.9 8.91 4.93 0.6對比例257 95.2 45.2 8.86 5.10 1.0對比例350 96.4 41.8 13.10 3.18 0.8對比例448 95.9 39.6 13.60 2.91 0.7對比例 63 94.8 49.4 9.55 5.17 1.3實施例 47 96.3 36.7 12.57 2.92 0.4對比例658 98.0 42.3 8.81 4.80 0.9實施例340 95.8 35.7 12.48 2.86 0.2對比例752 96.1 38.1 12.02 3.17 1.權(quán)利要求
1.一種輪胎用高順式1,4-聚丁二烯橡膠的制備方法，是由丁二烯采用Ni-Al-B三元體系催化劑進行溶液聚合反應(yīng)，其特征在于Ni對丁二烯的摩爾比為(0.8～3.0)×10-5Al對丁二烯的摩爾比為(0.2～1.5)×10-4B對丁二烯的摩爾比為(0.6～3.0)×10-4Al對B的摩爾比為0.2～0.8水對丁二烯的摩爾比為(0～15.0)×10-5聚合反應(yīng)溫度50～120℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于Ni對丁二烯的摩爾比為(1.0～2.0)×10-5Al對丁二烯的摩爾比為(0.25～0.8)×10-4B對丁二烯的摩爾比為(0.7～1.8)×10-4Al對B的摩爾比為0.3～0.6水對丁二烯的摩爾比為(0～12.0)×10-5聚合反應(yīng)溫度65～120℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)的水采用外加水方式，丁二烯的水值≤25ppm，聚合溶劑水值≤25ppm，水對丁二烯的摩爾比為外加水量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于以水與丁二烯形成飽和溶液的加水方式。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于小部分丁二烯與所需水在一容器中混合，水間歇加入，大部分丁二烯和溶劑進入另一容器中，水與小部分丁二烯形成的混合液連續(xù)進入另一容器中與大部分丁二烯及溶劑混合，混合后進入聚合裝置進行聚合反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的制備方法，其特征在于聚合溶劑是聚合時呈液態(tài)的飽和脂肪烴、芳烴、烷芳烴或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的制備方法，其特征在于所述的Ni-A1-B三元體系催化劑是指羧酸鎳鹽、烷基鋁化合物、三氟化硼或其絡(luò)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、3或5所述的制備方法，其特征在于聚合溶劑為煉油廠抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯，或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于羧酸鎳鹽是環(huán)烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于烷基鋁化合物是三異丁基鋁或三乙基鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于三氟化硼絡(luò)合物是三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼丁醚絡(luò)合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種輪胎用高順式1,4－聚丁二烯橡膠的制備方法,采用了聚合加微量水的方法,用催化劑配方、聚合溫度、微量水協(xié)同調(diào)節(jié)控制,聚合反應(yīng)催化活性高,調(diào)節(jié)靈敏,聚合工藝穩(wěn)定,可保持聚合反應(yīng)處于最佳狀態(tài),有效地調(diào)節(jié)膠液的門尼粘度和凝膠,控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量。得到的高順式1,4－聚丁二烯橡膠是制造輪胎的優(yōu)質(zhì)用膠。
文檔編號C08F2/04GK1324874SQ0011105
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者范繼寬, 顧有理, 宋洪澎, 薛良美 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司