專利名稱：全硫化粉末硅橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末橡膠，更具體地說，本發(fā)明涉及非化學(xué)交聯(lián)法制備的全硫化粉末硅橡膠和這種全硫化粉末硅橡膠的制備方法。
硅橡膠從形態(tài)上一般呈塊狀、粉狀、粒狀等。在硫化粉末硅橡膠中，除通過化學(xué)交聯(lián)法制備的硫化粉末硅橡膠外，其它的硫化粉末硅橡膠未見文獻(xiàn)報道。
對化學(xué)交聯(lián)法制備的硫化粉末硅橡膠及其制備方法報道的文獻(xiàn)較多，例如美國專利US 4743670(申請日1988年5月10日)公開了一種高度分散的粉末狀的硫化粉末硅橡膠和該硫化粉末硅橡膠的制備方法。該硫化粉末硅橡膠有均勻顆粒形狀和粒徑，體積電阻率大于1013歐姆·厘米。該硫化粉末硅橡膠的制備方法包括(1)在表面活性劑存在下，在保持0℃～25℃的水中，制備加熱可硫化的液體硅橡膠組合物的分散液；(2)把(1)中制備的分散液分散在至少保持在50℃的一液體中，使液體硅橡膠組合物硫化成粉末和(3)分離硫化的粉末硅橡膠。
美國專利US 034368(申請日1987年4月6日)報導(dǎo)了一種粉末硅橡膠的制備方法，按照該專利報導(dǎo)的方法，用液體加熱可硫化的組合物于0℃～25℃，在含表面活性劑的水中被乳化成乳化液，然后該乳化液噴入至少為25℃溫度的水浴中，充分硫化硅橡膠組合物中的各組分。
美國專利US 4749765(申請日1988年6月7日)揭示了一種均勻粒徑的粉末硅橡膠的制備方法，該方法包括(1)在-60℃～＋5℃的溫度下，把液體硅橡膠組合物的各組分混合在一起，制備一種液體硅橡膠組合物并保持在該溫度下；(2)把(1)中制備的液體硅橡膠組合物噴入80℃～200℃的熱空氣中，生成粒狀物；(3)硫化(2)中制備的粒狀物和(4)回收制備的粉末硅橡膠。
美國專利US 5837793(申請日1998年11月17日)公開了從可硫化的硅酮組合物制備的硫化粉末硅橡膠及其制備方法。該粉末硅橡膠具有高度的親水性和柔軟感，平均粒徑小于500微米，其制備方法是(1)硫化可硫化的包括特殊的聚有機(jī)硅氧烷的硅酮組合物，生成硫化硅橡膠和(2)噴霧干燥所生成的硫化硅橡膠。生成硫化硅橡膠的硫化反應(yīng)可以是鏈烯基與硅鍵合的氫之間的加成反應(yīng)、硅鍵合的羥基與硅鍵合的氫之間的縮合反應(yīng)、有機(jī)過氧化物誘導(dǎo)的反應(yīng)和UV誘導(dǎo)的反應(yīng)。
以上現(xiàn)有技術(shù)報導(dǎo)了粉末硅橡膠一般要用特殊的硅橡膠組合物、在較低溫度下，將其乳化并通過化學(xué)交聯(lián)的方法制成硫化的粉末硅橡膠。在現(xiàn)有方法中作為原料的特殊的硅橡膠組合物及其乳液制備復(fù)雜、成本較高，而且化學(xué)交聯(lián)法制備的粉末硅橡膠其粒徑和凝膠含量也較難控制。目前還沒有報導(dǎo)，更沒有提示用輻照方法制成的全硫化粉末硅橡膠和這種粉末硅橡膠的制備方法。
本發(fā)明的目的是提供一種輻照方法制得的全硫化粉末硅橡膠，其粒徑小、凝膠含量可控性好。
本發(fā)明的另一目的，是提供所述全硫化粉末硅橡膠的制備方法。
本發(fā)明的全硫化粉末硅橡膠是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的全硫化粉末硅橡膠是一種除通過化學(xué)交聯(lián)法制備的硫化粉末硅橡膠以外的全硫化粉末硅橡膠。該全硫化粉末硅橡膠橡膠粒子的平均粒徑≤1μ，優(yōu)選在0.05μ～0.2μ之間。其橡膠粒子的顆粒結(jié)構(gòu)優(yōu)選為均相的、非核殼、非夾層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明選取低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液為原料，通過輻照交聯(lián)將硅橡膠粒子粒徑固定。輻照交聯(lián)的乳液經(jīng)干燥后，得到全硫化粉末硅橡膠。該全硫化粉末硅橡膠的橡膠粒子平均粒徑的大小由原料乳液中的橡膠粒子平均粒徑的大小來決定，并與其基本保持一致。作為原料的低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液中的橡膠粒子平均粒徑大小根據(jù)聚合工藝條件的變化而不同，一般來說該粒徑≤1μ，通常優(yōu)選在0.05μ～0.2μ之間。故本發(fā)明所得的全硫化粉末硅橡膠橡膠粒子的平均粒徑≤1μ，優(yōu)選在0.05μ～0.2μ之間。本發(fā)明中低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液優(yōu)選為硅油乳液，均可通過市售而得。
本發(fā)明全硫化粉末硅橡膠的“全硫化”在此是指所輻照過的乳液中硅橡膠的凝膠含量按重量比計一般達(dá)60％以上，使得交聯(lián)乳液可直接通過噴霧干燥法進(jìn)行干燥而不易結(jié)塊及粘連。本發(fā)明的全硫化粉末硅橡膠按重量比計其凝膠含量達(dá)60％以上，優(yōu)選75％以上。
本發(fā)明的全硫化粉末硅橡膠粒子是以聚集態(tài)形式存在的。當(dāng)上述的全硫化粉末硅橡膠與塑料或其它材料混合時，這些粒子極易均勻分散在基體材料中，并保持原料乳液中硅膠粒子的粒徑。
本發(fā)明全硫化粉末硅橡膠的制備方法是以低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液為原料，加入或不加入交聯(lián)助劑，用高能射線照射，使其完全硫化。高能射線源選自鈷源、紫外或高能電子加速器，優(yōu)選鈷源。輻照的劑量可以為5～30 Mrad，優(yōu)選10～20 Mrad。將輻照后的乳液經(jīng)干燥就得到與乳液中橡膠粒子大小基本相同的全硫化粉末硅橡膠。干燥過程可以用噴霧干燥器進(jìn)行也可以用沉淀干燥法進(jìn)行，如果用噴霧干燥器進(jìn)行，進(jìn)口溫度可以控制在100～200℃，出口溫度可以控制在20～80℃。
在制備本發(fā)明的全硫化粉末硅橡膠的時候，所用的低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液優(yōu)選為硅油乳液。其固含量不限，一般按重量比為28～30％。乳液中橡膠粒子平均粒徑一般≤1μ，優(yōu)選在0.05μ～0.2μ之間。低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液及硅油乳液，均可通過市售而得。
制備本發(fā)明的粉末硅橡膠可以不使用交聯(lián)助劑，也可以使用交聯(lián)助劑。所用的交聯(lián)助劑可以是單官能團(tuán)交聯(lián)助劑、二官能團(tuán)交聯(lián)助劑、三官能團(tuán)交聯(lián)助劑、四官能團(tuán)交聯(lián)助劑或多官能團(tuán)交聯(lián)助劑。所述的單官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括，但不限于丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括，但不限于1，4～丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括，但不限于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯；所述的四官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括，但不限于季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯；所述的多官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括，但不限于二季戊四醇五丙烯酸酯。
而且，在使用交聯(lián)助劑時，交聯(lián)助劑可從單官能團(tuán)交聯(lián)助劑、二官能團(tuán)交聯(lián)助劑、三官能團(tuán)交聯(lián)助劑、四官能團(tuán)交聯(lián)助劑或多官能團(tuán)交聯(lián)助劑中選擇至少一種來使用，只要它們在輻照下有助于輻照硫化就行。
這些交聯(lián)助劑的加入量一般按重量比為乳液重量的0.1～10％，優(yōu)選為0.5～7％，更優(yōu)選為0.7～5％。
制備本發(fā)明的粉末硅橡膠所使用的高能射線源為通用的鈷源、紫外或高能電子加速器，優(yōu)選用鈷源。輻照劑量一般是控制乳液輻照硫化后，凝膠含量按重量比計達(dá)60％以上，優(yōu)選達(dá)75％以上。輻照的劑量可以為5～30 Mrad，優(yōu)選10～20Mrad。
本發(fā)明中全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑是用透射電鏡法測得的。
本發(fā)明中全硫化粉末硅橡膠的凝膠含量是按照如下方法測得的將輻照后的膠乳滴在蒸發(fā)皿上，置于陰涼處干燥成膜，待膜的質(zhì)量不再發(fā)生變化后，稱取0.1g左右的膠膜，用銅網(wǎng)包好，在甲苯中煮沸，煮沸時間以銅網(wǎng)及膠膜充分干燥后的質(zhì)量基本不變?yōu)闇?zhǔn)。一般約為8小時。然后將充分煮泡過的銅網(wǎng)及膠膜完全干燥，準(zhǔn)確稱取膠膜的重量。膠膜煮泡后重量與煮泡前重量之比即為凝膠含量。
本發(fā)明的粉末硅橡膠可用作塑料的增韌劑、加工潤滑劑或自潤滑劑等，也可用作化妝品、油墨、油漆和涂料等的填加助劑?；臼褂梅椒ㄊ菍⑷蚧勰┕柘鹉z以干燥的交聯(lián)粉末或未干燥的交聯(lián)乳液形態(tài)與基體材料按一定比例混合，如果需要，適量加入加工助劑和增容劑，并通過通用的加工設(shè)備制備。使用該全硫化粉末硅橡膠作為塑料改性劑，可提高塑料主體的韌性等物理性能，還可以改善其加工性能及表面光澤度。
本發(fā)明的這種以聚集態(tài)形式存在的全硫化粉末硅橡膠，粒徑小且粒度均勻，極易分散在塑料母體中，可與各種塑料混合，用作塑料的增韌劑、加工潤滑劑和自潤滑劑等，也可用作化妝品、油墨、油漆和涂料等的填加助劑，具有重大的經(jīng)濟(jì)意義；該全硫化粉末硅橡膠利用低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液經(jīng)幅照而得，制備工藝簡單、成本較低，粒徑及凝膠含量可控性好，易于生產(chǎn)及推廣應(yīng)用。
下面用實(shí)施例并結(jié)合附圖進(jìn)一步地描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
附

圖1為實(shí)施例1所述的輻照硫化后的硅油乳液中硅橡膠粒子的透射電鏡照片。
實(shí)施例1取固含量為30％(重量)的市售二甲氧基硅油乳液(北京化工二廠牌號QR-01粘均分子量為14.6萬)5Kg，置入一容器中，在攪拌下滴加5％重量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯75g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時?；旌暇鶆蚝蟮娜橐河免捲摧椪眨瑒┝繛?0Mrad。輻照后的乳液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為130℃～150℃，出口溫度為40℃～60℃，于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的粉末硅橡膠樣品1。測定其凝膠含量為81％。用透射電鏡法測得的輻照硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.2μ(見附圖1)。
實(shí)施例2除用15Mrad劑量輻照外，其它均與實(shí)施例1中的相同，得到粉末硅橡膠樣品2。測定其凝膠含量為80.5％。用透射電鏡法測得的輻射硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.2μ。
實(shí)施例3除用10Mrad劑量輻照外，其它均與實(shí)施例1中的相同，得到粉末硅橡膠樣品3。測定其凝膠含量為79.1％。用透射電鏡法測得的輻射硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.2μ。
實(shí)施例4除交聯(lián)助劑用2％重量的二乙烯基苯30g外，其它均與實(shí)施例1中的相同，得到粉末硅橡膠樣品4。測定其凝膠含量為79.8％。用透射電鏡法測得的輻射硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.2μ。
實(shí)施例5除交聯(lián)助劑用4％重量的二乙二醇二丙烯酸酯60g、輻照劑量為10Mrad外，其它均與實(shí)施例1中的相同，得到粉末硅橡膠樣品5。測定其凝膠含量為80.0％。用透射電鏡法測得的輻射硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.2μ。
實(shí)施例6取固含量為30％(質(zhì)量)的市售二甲氧基硅油乳液(上海樹脂廠牌號289型陰離子羥基硅油乳液粘均分子量為20萬)5Kg，置入一容器中，在攪拌下滴加1％重量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯15g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時?；旌暇鶆蚝蟮娜橐河免捲摧椪?，劑量為15Mrad。輻照后的乳液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為130℃～150℃，出口溫度為40℃～60℃，于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的粉末硅橡膠樣品6。測定其凝膠含量為80.8％。用透射電鏡法測得的輻射硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.15μ。
實(shí)施例7除用10Mrad劑量輻照外，其它均與實(shí)施例5中的相同，得到粉末硅橡膠樣品7。測定其凝膠含量為81.1％。用透射電鏡法測得的輻射硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.15μ。
實(shí)施例8除用5Mrad劑量輻照外，其它均與實(shí)施例5中的相同，得到粉末硅橡膠樣品8。測定其凝膠含量為68.8％。用透射電鏡法測得的輻射硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.15μ。
實(shí)施例9除交聯(lián)助劑用丙烯酸異辛酯外，其它均與實(shí)施例6中的相同，得到粉末硅橡膠樣品9。測定其凝膠含量為78％。用透射電鏡法測得的輻射硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.15μ。
實(shí)施例10除不使用交聯(lián)助劑、輻照劑量為7.5Mrad外，其它均與實(shí)施例6中的相同，得到粉末硅橡膠樣品10。測定其凝膠含量為73.5％。用透射電鏡法測得的輻射硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.15μ。
權(quán)利要求
1.一種除通過化學(xué)交聯(lián)法制備的硫化粉末硅橡膠以外的全硫化粉末硅橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全硫化粉末硅橡膠，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠橡膠粒子的平均粒徑≤1μ。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全硫化粉末硅橡膠，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠橡膠粒子的平均粒徑在0.05μ～0.2μ之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全硫化粉末硅橡膠，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠以重量比計其凝膠含量≥60％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全硫化粉末硅橡膠，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠以重量比計其凝膠含量≥75％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全硫化粉末硅橡膠，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠顆粒為均相結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6之任一項(xiàng)所述的全硫化粉末硅橡膠的制備方法，其特征在于所述的全硫化粉末硅橡膠用輻照方法硫化的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于輻照采用高能射線源進(jìn)行，制備過程中在低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物的乳液里加入或不加入交聯(lián)助劑，輻照后再經(jīng)干燥即得到全硫化粉末硅橡膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液為硅油乳液。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的高能射線源選自鈷源、紫外或高能電子加速器。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的高能射線源選自鈷源。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于輻照劑量為5～30Mrad。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于輻照劑量為10～20Mrad。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于交聯(lián)助劑選自下列物質(zhì)的至少一種單官能團(tuán)交聯(lián)助劑、二官能團(tuán)交聯(lián)助劑、三官能團(tuán)交聯(lián)助劑、四官能團(tuán)交聯(lián)助劑或多官能團(tuán)交聯(lián)助劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于交聯(lián)助劑選自下列物質(zhì)的至少一種丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于交聯(lián)助劑的加入量為低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液重量的0.1～10％。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于交聯(lián)助劑的加入量為低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液重量的0.5～7％。
18.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于交聯(lián)助劑的加入量為低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液重量的0.7～5％。
19.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于干燥是通過用噴霧干燥或沉淀干燥法進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為100℃～200℃，出口溫度20℃～80℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粒徑≤1μ的全硫化粉末硅橡膠及其制備方法。這種全硫化粉末硅橡膠是用低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液經(jīng)高能射線源輻照制備的。其凝膠含量可達(dá)60%以上。該全硫化粉末硅橡膠與各種塑料組合,極易分散在塑料母體中,可用作塑料增韌劑、加工潤滑劑和自潤滑劑等;其也可用作化妝品、油墨、油漆和涂料等的填加助劑。
文檔編號C08J3/28GK1330097SQ0010921
公開日2002年1月9日 申請日期2000年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月15日
發(fā)明者張曉紅, 喬金梁, 魏根栓, 高建明, 劉軼群, 張師軍, 宋志海, 李久強(qiáng), 朱軼才 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院