專利名稱：催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有雙金屬的過渡金屬化合物和一種助催化劑的催化劑體系，以及該雙金屬的過渡金屬化合物的制備方法及其用作催化劑組分的用途，特別是其在聚烯烴的制備過程，以及不飽和烯烴化合物的加氫甲?；^程中的應(yīng)用。
根據(jù)現(xiàn)有文獻(EP-A 129368，EP-A 351392，EP-A 416815)已知，可以用可溶性的金屬茂及單環(huán)戊二烯化合物，在有鋁噁烷或其他輔助催化劑存在的條件下，制備聚烯烴。其中，由于其路易斯酸度，使這些中性的過渡金屬化合物能夠轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的陽離子。
上述金屬茂與單環(huán)戊二烯化合物不僅對烯烴的聚合作用或齊聚作用很有意義，而且還可以用作氫化反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、同分異構(gòu)化反應(yīng)及C-C偶合反應(yīng)的催化劑(Chem、Rev 1992年，92期，965-994頁)。
使用可溶性的以雙(環(huán)戊二烯)鋯二烷基化物或二鹵化物為基的金屬茂化合物，并結(jié)合使用低聚的鋁噁烷，人們可以制得無規(guī)(立構(gòu))的聚合物。但由于其產(chǎn)品特性的不可稱量性及不充分性，因此在技術(shù)上意義不大。此外，由此也不能制得確定的烯烴共聚物。
鋯茂二氧化物的衍生物，其中其兩個取代的環(huán)戊二烯基團是與一個甲基的、乙基的、或二甲基的甲硅烷基橋相互結(jié)合的，由于其一致的剛性，可以作為催化劑被用于烯烴的等規(guī)聚合反應(yīng)(EP-A 316155)。
眾所周知，用烯烴與一氧化碳和氫進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)(加氫甲?；磻?yīng))可以制備醛和醇，其中生成物中的碳原子比原料烯烴中的碳原子還要多。這個反應(yīng)可以用氫化金屬羰基合物催化進行，該金屬最好是元素周期表中的VIIIb族金屬。在該方法反應(yīng)中所用的催化劑例如是銠催化劑，即改進型的氫化銠羰基合物，其中，含有附加的配位體，特別三化的有機磷烷或亞磷酸鹽。大部分情況下，該配位體是過剩量的，以致于該催化劑體系是由絡(luò)合物和配位體組成的。
眾所周知，元素周期表中的第VIIIb族元素的二氮二烯穩(wěn)定的絡(luò)合物，特別是鎳和鈀化合物，它們在烯烴和極性單體如甲基丙烯酸酯的均聚合和共聚合反應(yīng)中起催化作用的(J.Am.Chem.Soc，1996，118，267；J.Am Chem.Soc，1995m117，6414)。
因此，本發(fā)明涉及一種由一種雙金屬的過渡金屬化合物與一種輔助催化劑所組成的催化劑體系，以及該催化劑體系在烯烴和極性單體物的均聚合和共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，以及該雙金屬的過渡金屬化合物在烯烴的加氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用。此外，還可考慮使上述兩種催化反應(yīng)過程合二為一。
此外，本發(fā)明涉及一種含有(a)至少一種輔助催化劑和(b)至少一種具有化學(xué)式I的雙金屬的過渡金屬化合物的催化劑體系。
式中的M1是元素周期表中的IIIb、IVb、Vb或VIb族的過渡金屬，y是相同或不同的，可以是氫原子，含C1-C40的烴基團，如C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C2-C20鏈烯基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，羥基，鹵原子，NR21基，其中R1是鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或者y是一個取代的或未取代的丁二烯單元。
K是一個整數(shù)，其值對應(yīng)于過渡金屬M1的原子價值減2，當(dāng)y是丁二烯時，該值為1。
A是相同或不同的，可以是一個取代的或未取代的環(huán)戊二烯配位體，其中至少有一個是取代的。
B是相同或不同的，可以是
式中的n是一個0-20的整數(shù)，l是一個1-20的整數(shù)，Z是
SO2，O或S，式中的R4是一個鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，R2與R3相同或不同的，可以是氫原子，鹵原子，C1-C40烴基，如C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C2-C20鏈烯基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，或者是每兩個R2基，每兩個R3基，或一個R2基與一個R3基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個的環(huán)，M3是硅，鍺或錫，D是相同或不同的，是X-R5m，其中的X是共價地與B結(jié)合，而與M2配位地結(jié)合。其中的X同樣地是元素周期表中第Va或VIa族中的元素，而R5是相同或不同的，可以是氫原子，鹵原子，含C1-C40的烴基，如C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C2-C20鏈烯基，C7-C40烷芳基，或C8-C40芳鏈烯基，或者每兩個R5和連接它們的原子形成一個或多個的環(huán)，其中的m是1或2。M2是元素周期表中VIb，VIIb、VIIIb、IXb或Xb族元素。W是相同或不同的，可以是氫原子，含C1-C40的烴基，如C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C2-C20鏈烯基，C7-C40烷芳基，或C8-C40芳鏈烯基，鹵原子，OR1基，NR21基，其中的R1是氫原子，鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或者取代的或未取代的丁二烯單元。j是一個0-6的整數(shù)，其值相對應(yīng)于過渡金屬原子M2的原子價值。L是一個中性給體配位體，可以是一氧化碳，一個其通式為PR36的三代磷烷，式中的R6是相同或不同的，可以是氫原子，鹵原子，C1-C40烴基，如C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C2-C20鏈烯基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，或者是每兩個R6基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個環(huán)；一個其通式為P(O)R36的的三代亞磷酸酯，式中的R6是相同或不同的，可以是一個鹵原子，一個含C1-C40的烴基，如C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C2-C20鏈烯基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，或者每兩個R6基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個環(huán)；一個其通式為R6-CN的腈，式中的R6是一個含C1-C40的烴基，如C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C2-C20鏈烯基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，或者一個其通式為R6-NC的異腈，式中的R6是一個含C1-C40的烴基，如C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C2-C20鏈烯基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，和/或本文獻中所述的中性給體配位體，i是0-10的整數(shù)。
上述兩個環(huán)戊二烯配位體A可以是橋接的或非橋接的。例如，環(huán)戊二烯配位體A之間的橋接物可以是，二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、二苯基硅烷二基、二甲基鍺二基、1，2-四甲基二硅烷二基、1，2-亞乙基，1，2-亞丙基、2，2-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丙基和1，4-亞丁基。
據(jù)本發(fā)明的一個較佳實施方案中的催化劑體系含有一種輔助催化劑和一種具有化學(xué)式II的雙金屬的過渡金屬化合物。
式中的M1是元素周期表中第IIIb、IVb、Vb或VIb族過渡金屬。y最好是相同或不同的，可以是氫原子，含C1-C20的烴基，如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C20烷芳基或C8-C20芳鏈烯基，鹵原子，NR21基，式中R1是鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基。K是一個整數(shù)，其值相對應(yīng)于過渡金屬原子M1的原子價減2。
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13與R14是相同或不同的，可以是一個氫原子、鹵原子、含C1-C40的烴基，如C1-C20烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20的芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，-SiR31基，-NR21基、-SiOR31基、-SiSR31基或-PR21基，式中的R1是一個鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或者兩個或多個的相鄰的R7、R8、R9和R10或R11、R12、R13和R14和與其結(jié)合的原子共同形成一個環(huán)系，其中含有4-40個，最好6-15個碳原子?；蛘逺7、R8、R9或R10與R11、R12、R13或R14在兩個環(huán)戊二烯環(huán)之間形成一個橋接物。B是
式中的n是一個1-8的整數(shù)，最好是1，2，3或4；R2與R3是相同或不同的，可以是一個氫原子、鹵原子、一個含C1-C20的烴基，如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C20烷芳基或C8-C20芳鏈烯基；或者每兩個R2基，每兩個R3基，或R2與R3基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個的環(huán)。
D是 X-Rm5，式中的X是元素周期表中第Va族元素，如氮或磷，或者是元素周期表中第VIa族元素，如氧或硫。R5是相同或不同的，可以是一個氫或一個含C1-C10的烴基，如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C10烷芳基或C8-C10芳鏈烯基，或者每兩個R5基與其結(jié)合的原子形成一個或多個環(huán)。當(dāng)X是氮或磷時，m是2，而當(dāng)x是氧或硫時，m是1。M2最好是元素周期表中第VIIIb族的金屬，如鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀或鉑。
W最好是相同或不同的，可以是一個氫原子，一個含C1-C20的烴基，如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C10烷芳基，或C8-C10芳鏈基，鹵原子，NR21基，式中的R1是一個鹵原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基。j是一個整數(shù)，其值相對應(yīng)于過渡金屬原子M2的原子價值。L是一個中性的給體配位體，如一氧化碳，一個其通式為PR63的三代磷烷，式中的R6是相同或不同的，可以是一個含C1-C20的烴基，如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C20烷芳基或C8-C20芳鏈烯基，或者每兩個R6基和與其結(jié)合的原子形成一個環(huán)；一個其通式為P(O)R36的三代亞磷酸鹽，式中的R6是相同或不同的，可以是一個含C1-C20的烴基，如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C20烷芳基或C8-C20芳鏈烯基，或者每兩個R6基和與其結(jié)合的原子形成一個環(huán)；一個其通式為R6-CN的異腈，式中的R6是一個含C1-C20的烴基，如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C20烷芳基或C8-C20芳鏈烯基；或者一個其通式為R6-NC的異腈，式中的R6是一個含C1-C20烴基，如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C20烷芳基或C8-C20芳鏈烯基。i是1，2，3，4，5或6。
在環(huán)戊二烯配位體之間的橋接物可以是，二甲基硅烷二基，甲基苯基硅烷二基，二苯基硅烷二基，二甲基鍺二基，1，2-四甲基二硅烷二基，1，2-亞乙基，1，2-亞丙基，2，2-亞丙基，1，2-亞丁基，1，3-亞丙基和1，4-亞丁基。
最好用具有化學(xué)式II雙金屬的過渡金屬化合物作為催化劑組分。其中的M1是元素周期表中第IVb族過渡金屬，特別是鈦、鋯或鉿。y最好是相同或不同的，可以是一個含C1-C10的烴基，和C1-C4烷基，特別是甲基，乙基、異丙基、丁基，或C6-C10芳基，如苯基，或鹵原子，特別是氯、溴、氟，K是一個整數(shù)，其值是相對應(yīng)于過渡金屬原子M1的原子價值減2。
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14是相同或不同的，可以是一個氫原子，一個含C1-C10烴基，如C1-C10烷基，特別是甲基、乙基、異丙基、叔丁基；一個C6-C10芳基，特別是芳基；一個C7-C10烷芳基，特別是芐基，或者兩個或多個相鄰的R7、R8、R9或R10或者R11、R12、R13或R14和與其結(jié)合的原子共同形成一個環(huán)系物，其中最好含有4-40個，或6-15個碳原子。
B是
式中的n是一個1，2，3或4的整數(shù)，R2和R3同樣地可以是一個氫原子，一個含C1-C10的烴基，如C1-C10烷基，特別是甲基、乙基、丁基或C6-C10芳基，如苯基，或者每一個R2基和R3基，各自和與其結(jié)合的原子形成一個或多個的環(huán)。
D是 X-R52式中的X同樣地可以是元素周期表中的第Va族的元素，如氮或磷，R5是相同或不同的，可以是一個氫原子，一個含C1-C10的烴基，如C1-C10烷基，特別是甲基、乙基、異丙基、丁基，或者C6-C10芳基，特別是苯基，或者每兩個R5基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個環(huán)。
M2最好是一個元素周期表中第VIIIb族的金屬。特別是釕、鈷、銠、鎳或鈀，W最好同樣地是一個氫原子，一個含C1-C10的烴基，如C1-C10烷基，特別是甲基，乙基，異丙基，丁基，或C6-C10芳基，特別是苯基，或一個鹵原子，特別是溴、氯、氟或NR21基。式中的R1是一個鹵原子，一個C1-C10烷基或C6-C10芳基，而j是一個整數(shù)，其值是相對應(yīng)于過渡金屬原子M2的原子價值。L是一個中性的給體配位體，如一氧化碳，一個其通式為PR36的三代磷烷，式中的R6同樣地是一個含C1-C10的烴基，如C1-C10烷基，特別是甲基、乙基、異丙基、丁基、己基，一個C6-C10芳基，特別是苯基，甲苯基、甲氧基苯基，或C7-C10烷芳基，特別是芐基，一個其通式為P(O)R36的三代亞磷酸鹽，式中的R6同樣地是一個含C1-C10的烴基，如C1-C10烷基，特別是甲基，乙基、異丙基、丁基、己基，一個C6-C10芳基，特別是苯基，甲苯基、甲氧苯基，或一個C7-C10烷芳基，特別是芐基，一個其通式為R6-CN的腈，式中的R6是一個含C1-C10的烴基，如C1-C10烷基，特別是甲基、乙基、異丙基、丁基、己基，一個C6-C10芳基，特別是苯基，甲苯基、甲氧基苯基，或一個C7-C10烷芳基，特別是芐基，或者是一個其通式為R6-CN的異腈，式中的R6是一個含C1-C20的烴基，如C1-C10烷基，特別是甲基、乙基、異丙基、丁基、己基，一個C6-C10芳基，特別是苯基，甲苯基、甲氧基苯基，或者是C7-C10烷芳基，特別是芐基。而i是1，2，3或4。
據(jù)下列化合物，闡述有關(guān)的專門名詞反式-二氯雙{[1-(1-甲基1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}鈀(II)
二-μ-氯雙[雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)-K2P，P’]銠(I)
據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物的實例如下所述反式-二氯雙{[1-(1-甲基-1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}鈀(II)二氯雙{[1-(1-甲基-1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}鉑(II)μ-{雙[1-(甲基-1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-KPKP’}-雙[氯環(huán)辛二烯]銠(II)二氯雙{[1-(1-甲基-1-二對甲基苯基瞵基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}鈀(II)二氯雙{[1-(1-甲基-1-二甲苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}鉑(II)五氯四氫呋喃鈀(IV)-氯雙{[1-(1-叔丁基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]氯合鋯(IV)-K2P，P’]}μ-氯鈀鹽(II)五氯四氫呋喃鈀(IV)-氯雙([1-(1-叔丁基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]氯合鋯(IV)-K2P，P’]}μ-氯鈀鹽(II)μ-{雙[1-苯基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-KPKP’}-雙[(氯環(huán)辛二烯)銠(I)]順-二氯雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鈦-K2P，P’}-鈀(II)二氯雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}-鉑(II)二-μ-氯雙[雙[η5-(1-二甲基氨基芐基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯-K2P，P’]-銠(I)羰基氯雙[η5-(1-二甲基氨基-1-甲乙基)環(huán)戊二烯]-氯-μ-氯合鈦(IV)-K2P，P’]銠(I)二氯雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’]鎳(II)[η5-(1-二甲基氨基-1-甲基芐基)環(huán)戊二烯][η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯順式二氯雙[(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)-K2P，P’]鈀(II)二氯雙[(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)-K2P，P’]鉑(II)二氯雙[(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)-K2P，P’]鉑(II)
羰基氯[雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)氯-μ-氯合鋯(IV)-K2P，P’]銠(I)羰基氫化[雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)-K2P，P’]三苯基瞵基銠(I)二-μ-氯雙[雙(二苯基瞵基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鈦(IV)-K2P，P’]銠(I)二氯雙[(1-二苯基膦基)-η5-茚基]二氯合鋯(IV)-K2P，P’]鎳(II)二氯[1，2-亞乙基-雙(1-二苯基膦基)-η5-茚基]二氯合鋯(IV)-K2P，P’]-鎳(II)羰基氫化[1，2-亞乙基-雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)-K2P，P’]三苯基膦基銠(I)羰基氯[二甲基二硅烷二基-雙(3-二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)氯-μ-氯合鋯(IV)-K2P，P’]銠(I)二氯[二甲基硅烷二基-雙(3-二苯基膦基-η5-茚基)二氯合鋯(IV)-K2P，P’]鉑(II)用下列合成流程圖描述上述雙金屬的過渡金屬化合物的制備過程。圖示1
圖示2
圖示3
上述化學(xué)式(III)、(IX)和(XV)的化合物可以據(jù)已知文獻的方法制備出來。(J.Organomet Chem.1986，310，335；J.Organomet Chem 1988，353，93；J.Orgawomet Chem 1987，320，349；Organometallics 1982，1，1591；Liebigs AnnChom.1964，39，678；Angew Chem 1980，92，1043)。原則上已知，可以用親核的和/或堿性化合物M4R3或M4U，使化學(xué)式(III)和(IX)的化合物轉(zhuǎn)化成所希望得到的化合物(IV)和(X)，式中的M3和M4是元素周期表中的第Ia或IIa族金屬，R3如化學(xué)式(II)中定義，而U如化學(xué)式(I)中R1所定義(J.Organomet Chem 1989，371，15；J.Orgamo met Chem 1979，170，C41；J.Chem.Soc 1961，4619)，原則上已知，可以用相應(yīng)的金屬鹵化物M1(y)k+2，轉(zhuǎn)化上述反應(yīng)中所形成的—鋰化合物(IV)，(X)和(XV)，式中的K是一個1-4的整數(shù)(例如，三氯化釩，四氯化鋯，五氯化鈮)，并在惰性溶劑中形成化合物(V)、(VII)、(XI)、(XIII)、(XVI)、(XVII)(例如，J.Organomet Chem 1995，486，287)。原則上已知，還可以繼續(xù)轉(zhuǎn)化成具有化學(xué)式(I)的雙金屬的過渡金屬化合物(J.Organomet Chem 1995，494，261；J.Organomet Chem，1982，231，C43；Organometallics 1988，7，2285)。
上述的適用的惰性溶劑包括脂族或芳族的溶劑，如己烷或甲苯，醚型溶劑，如四氫呋喃，或二乙醚或鹵化烴，如二氯甲烷或鹵化芳烴，如鄰二氯苯。
上述具有化學(xué)式(I)的雙金屬的過渡金屬化合物是高活性的催化劑組分，適用于鏈烯烴和極性單體的均聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)。而且也可用作加氫甲?；磻?yīng)的催化劑。
本發(fā)明不僅涉及，在一種含有至少一種具有化學(xué)式(I)的雙金屬的過渡金屬化合物和至少一種助催化劑的催化劑存下，使一種或多種烯烴進行聚合反應(yīng)制備烯烴聚合物的方法，而且還涉及烯烴，單烯烴，非共軛的多烯烴，環(huán)烯烴或這類化合物的衍生物與一氧化碳和氫，在一種具有化學(xué)式(I)的雙金屬的過渡金屬化合物存在下，進行加氫甲?；磻?yīng)的方法。
在本發(fā)明的聚合方法中，最好對一種或多種的其化學(xué)式為Ra-CH＝CH-Rb的烯烴進行均聚合或共聚合反應(yīng)。式中的Ra和Rb是相同或不同的，可以是一個氫原子或一個C1-C20的烴基，特別是C1-C10的烴基。或者Ra與Rb和與其結(jié)合的原子共同形成一個或多個環(huán)。這樣烯烴的例子是1-烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛戊，苯乙烯；環(huán)二烯和無環(huán)二烯，如1，3-丁二烯，異戊二烯，1，4-己二烯，降冰片二烯，乙烯降冰片烯，或5-亞乙基降冰片烯。在本發(fā)明的方法中，最好是對乙烯或丙烯進行均聚反應(yīng)，或者使乙烯與丙烯相互和/或與一種或多種的有4-20個碳原子的1-烯烴和/或一種或多種的有4-20個碳原子的二烯，如1，3-丁二烯，進行共聚合反應(yīng)。
上述聚合反應(yīng)的溫度控制在-60-250℃，并以50-200℃為宜。反應(yīng)壓力控制在0.5-2000巴，并以5-64巴為宜。
上述聚合反應(yīng)可以在溶液，本體，懸浮液或氣相中，連續(xù)地或間斷地進行，也可以單級或多級地進行。其中，最好是實施懸浮聚合和氣相聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中所使用的催化劑，最好含有過渡金屬化合物，也可以含有兩種或多種過渡金屬化合物的混合物。例如，在制備聚烯烴中，可以采用含有更廣的或多形式摩爾質(zhì)量比例的上述混合物的催化劑。
原則上，每個化合物都適合用作本發(fā)明方法的輔助催化劑，因為，根據(jù)路易斯酸度，可以使上述中性的過渡金屬化合物轉(zhuǎn)化成陽離子，并能使之穩(wěn)定(不穩(wěn)定的配位)。因此，這種輔助催化劑或由其形成的陰離子就不能再與上述形成的過渡金屬化合物陽離子進行反應(yīng)(EP 427697)。最好用鋁化合物和/或硼化合物作為輔助催化劑。
上述硼化合物可以是，R15xNH4-xBR164，R15xPH4-xBR164，R153CBR164或BR163，其中，X是1-4的整數(shù)，并以3為宜，R20是相同或不同的，最好是相同的，可以是C1-C10烷基或C6-C18芳基，或者兩個R15基和與其結(jié)合的原子形成一個環(huán)；R16基是相同或不同的，最好是相同的，可以是C6-C18芳基，它可以被烷基，鹵烷基或氟所取代。尤其是，R15代表乙基，丙基，丁基或苯基；R16代表苯基，五氟苯基，3，5-雙三氟甲基苯基，萊基，二甲苯基或甲苯基(EP 277003，EP 277004與EP 426638)。
上述輔助催化劑最好是鋁化合物，如鋁噁烷和/或烷基鋁。
上述輔助催化劑最好是鋁噁烷，特別是直鏈的、具有化學(xué)式XVIIIa的化合物，和/或環(huán)型的、具有化學(xué)式XVIIIb的化合物，
上述式中的R17基是相同或不同的，可以是氫或一個C1-C20烴基，如C1-C18烷基，C6C18芳基，如苯基或芐基，P可以是一個2-50的整數(shù)，并以10-35為宜。
上述R17基最好是相同的，可以是氫，甲基，異丁基，苯基或芐基，特別是甲基。
當(dāng)R17基是不同時，則可以分別是甲基和氫，或者甲基和異丁基的交替。其中，氫或異丁基在總R17基的含量中最好占0.01～40％。
制備鋁噁烷的方法是現(xiàn)有技術(shù)。然而鋁噁烷的空間結(jié)構(gòu)尚未知(J.Am.Chem Soc(1993)115，4971)?？梢韵胂螅瘜W(xué)鏈與環(huán)是相互結(jié)合成更大的兩維或三維的結(jié)構(gòu)。
所有的鋁噁烷溶液與制備類型不相關(guān)，以游離形式或以加合物形式共同存在的未轉(zhuǎn)變原料鋁化合物的含量是可變的。
在加入到聚合反應(yīng)中之前，可以用輔助催化劑，特別是用鋁噁烷，予活化過渡金屬化合物。由此，可以明顯提高聚合反應(yīng)的反應(yīng)特性。最好是在溶液中實施過渡金屬化合物的予活化。最好將在鋁噁烷溶液中的過渡金屬化合物溶于一種惰性烴中。上述較適用的惰性烴包括脂族的或芳族的烴，最好是甲苯。
溶液中的鋁噁烷的濃度約從1％(重量)直至飽和限度為止。并以5-30％(重量)為宜(相對于整個溶液量而言)。其中的過渡金屬化合物的濃度也可以類同。然而，最好是每摩爾鋁噁烷中有10-4～1摩爾的過渡金屬化合物量。上述予活化作用持續(xù)5分鐘-60個小時，并以5-60分鐘為宜。其反應(yīng)溫度為-78～150℃，并以0-80℃為宜。
以過渡金屬為基準(zhǔn)計，每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)體積過渡金屬化合物的適宜濃度為10-3～10-8，優(yōu)選10-4～10-7mol過渡金屬。每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)體積鋁噁烷的適宜濃度為10-6～10-1mol，優(yōu)選10-5～10-2mol。所述其它助催化劑以相等于過渡金屬化合物的摩爾量使用。但原則上，更高的濃度也是可以的。
可以據(jù)不同的已知方法制備鋁噁烷。其中的一種方法，例如是把鋁烴化合物和/或氫化鋁烴化合物與水(汽態(tài)，固態(tài)，液態(tài)或結(jié)合態(tài)，如結(jié)晶水，在一種惰性溶劑中(如甲苯)，進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。根據(jù)需要，可以用兩種不同的三烷基鋁與水進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，制備出相應(yīng)的具有不同R17基的鋁噁烷。
為了除去存在于烯烴中的催化劑有害物，可以用一種鋁化合物進行凈化處理。最好是用烷基鋁，如三甲基鋁或三乙基鋁。上述凈化過程既可以在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中進行，也可以把加入到聚合反應(yīng)以前的烯烴，予先用鋁化合物進行處理，然后再分離之。
在據(jù)本發(fā)明方法中可以加入氫作為分子量調(diào)節(jié)劑和/或提高催化劑活性。由此，可以制得低分子量的聚烯烴，如蠟。
在本發(fā)明方法中，最好在聚合反應(yīng)以外的一個獨立的步驟中，用適合的溶劑處理過渡金屬化合物與輔助催化劑。此外，還可以載帶在載體上。
據(jù)本發(fā)明方法，可以借助于過渡金屬化合物實施予聚合反應(yīng)，為了進行予聚合反應(yīng)，最好采用在聚合反應(yīng)中加入的(或其中一種的)烯烴。
在本發(fā)明方法中所用的催化劑可以載帶在載體上。催化劑的載體化可以控制所形成的聚烯烴的粒狀形態(tài)。由此，可以首先使過渡金屬化合物用載體處理。然后再用輔助催化劑處理。同樣地，也可以首先使輔助催化劑用載體處理，然后再用過渡金屬化合物處理。同樣也可以使輔助催化劑和過渡金屬化合物的反應(yīng)生成物用載體處理。較適用的載體材料包括，硅膠，氧化鋁，固體鋁噁烷或其他的無機載體材料，如氯化鎂。微粒狀的聚烯烴粉末也是一種適用的載體材料。載帶在載體上的輔助催化劑的制備方法已在專利文獻EP 567952上揭示。
最好是將輔助催化劑，如鋁噁烷，涂敷在一種載體上，如硅膠，氧化鋁，固體鋁噁烷，其他的無機載體材料或微粒狀的聚烯烴粉末上，然后再用過渡金屬化合物處理。
上述的無機載體可以包括氧化物，它們是在氫氧混合氣火焰中元素鹵化物燃燒所形成的火焰熱解產(chǎn)物。或者是具有一定顆粒分布的，可制成粒狀的硅膠。
由此，可以制得低分子量的聚烯烴，如蠟。
據(jù)本發(fā)明方法，最好在聚合反應(yīng)以外的，一個獨立的步驟中，用適合的溶劑處理過渡金屬化合物與輔助催化劑。由此，可以涂敷在載體上。
據(jù)本發(fā)明方法，可以借助于過渡金屬化合物實施予聚合反應(yīng)。為了進行予聚合反應(yīng)，最好采用在聚合反應(yīng)中加入的(或其中一種的)烯烴。
在本發(fā)明方法中所用的催化劑可以涂敷在載體上。催化劑的載體化可以控制所形成的聚烯烴的粒狀形態(tài)。由此，可以首先使過渡金屬化合物用載體處理。然后再用輔助催化劑處理。同樣地，也可以首先使輔助催化劑用載體處理，然后再用過渡金屬化合物處理。同樣也可以使輔助催化劑和過渡金屬化合物的反應(yīng)生成物用載體處理。較適用的載體材料包括，硅膠、氧化鋁，固體鋁噁烷或其他的無機載體材料，如氯化鎂。微粒狀的聚烯烴粉末也是一種適宜的載體材料。涂敷在載體上的輔助催化劑的制備方法已在專利文獻EP 567952上揭示。
最好是將輔助催化劑，如鋁噁烷，涂敷在一個載體上，如硅膠，氧化鋁，固體鋁噁烷，其他的無機載體材料或微粒狀的聚烯烴粉末上，然后再用過渡金屬化合物處理。
上述的無機載體可以包括氧化物，它們是在氫氧混合氣火焰中元素鹵化物燃燒所形成的火焰熱解產(chǎn)物?；蛘呤蔷哂幸欢w粒分布的，可制成粒狀的硅膠。
例如，據(jù)專利文獻EP 578838的方法，可以制備出涂敷在載體上的輔助催化劑。其中，在具有防曝結(jié)構(gòu)的特殊鋼反應(yīng)器中進行反應(yīng)。該反應(yīng)器裝有一個60巴壓力的復(fù)循環(huán)泵系統(tǒng)，一個惰性氣供送裝置，并可通過夾套冷卻和復(fù)循環(huán)泵系統(tǒng)上的一個熱交換器的第二冷卻流循環(huán)保持恒溫。該復(fù)循環(huán)泵系統(tǒng)用一個泵，通過連接管抽吸在反應(yīng)器底部的反應(yīng)器內(nèi)裝物。并將其泵送至一個混合器中。接著用一根立管，通過一個熱換器回到反應(yīng)器中。上述混合器的入口處的管子截斷面逐漸變窄，以致于能形成較央的流體速度。在該渦流區(qū)域內(nèi)，在其軸向的，面對流體流動方向上，設(shè)置一個細導(dǎo)管，通過該導(dǎo)管40巴氬氣周期性地每次帶入一定量水。通過對上述泵送循環(huán)系統(tǒng)的定時取樣，可以控制上述反應(yīng)過程。原則上，也可以采用其他的不同的反應(yīng)器。
專利文獻EP 578838還揭示另一種制備載帶輔助催化劑的方法。據(jù)此，可以把據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物涂敷在該載體輔助催化劑上。其中，把溶解的過渡金屬化合物與上述涂敷在載體上的載助催化劑一起攪拌。然后，分離掉所用的溶劑，并用烴取代之。該烴既不能溶解該輔助催化劑，也不能溶解上述過渡金屬化合物。
涂敷在載體上的催化劑體系的制備反應(yīng)溫度是-20～+120℃，并以0-100℃為宜，最好是15-40℃。用下列方式，用涂敷在載體上的輔助催化劑處理過渡金屬化合物，即將懸浮于惰性懸浮劑中，如正癸烷、己烷、庚烷、柴油中的1-40％(重量)，更確切的5-20％(重量)的輔助催化劑懸浮液與溶解于惰性溶劑中，如甲苯，己烷，庚烷，二氯甲烷的過渡金屬化合物溶液，或者與研磨的過渡金屬化合物固體一起處理。反之亦然，即可用過渡金屬化合物溶液與輔助催化劑固體一起處理。
上述處理過程是在劇烈攪混中進行的。例如，以100/1～10000/1，或100/1～3000/1的Al/M1摩爾比例進行攪拌，該反應(yīng)時間是5-120分鐘，或10-60分鐘，并以10-30分鐘為宜。該反應(yīng)是在惰性條件下進行的。在制備涂敷在載體上的催化劑系列的反應(yīng)過程中，特別是當(dāng)采用最大限度吸收的據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物時，就會產(chǎn)生肉眼可見的反應(yīng)混合物的顏色的變化，由此可觀察到反應(yīng)的進展。
反應(yīng)過程結(jié)束后，用過濾或傾析方法，分離浮在上面的溶液。并用1-5倍的惰性懸浮劑，如甲苯、正癸烷、己烷、柴油、二氯甲烷洗滌留下來的固體物。以除去溶于形成的催化劑中的可溶性成分，特別是除去未反應(yīng)物和同時除去溶解的過渡金屬化合物。
將上述制得的涂敷在載體上的催化劑體系進行真空干燥，形成粉末產(chǎn)物，或者把粘附溶劑的物質(zhì)重新再懸浮，作為上述惰性懸浮溶劑的懸浮液，加入到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中。
當(dāng)上述聚合反應(yīng)是懸浮聚合反應(yīng)或溶液聚合反應(yīng)時，就采用適合于齊格勒低壓聚合反應(yīng)的惰性溶劑。例如采用脂族或環(huán)脂族的烴類，如丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷。此外，也可采用汽油或氧化的柴油餾份，以及甲苯。最好是在液體的單體物中進行聚合反應(yīng)。
在加入催化劑，特別是涂敷在載體上的催化劑體系以前(該體系是由據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物與涂敷在載體上的輔助催化劑所組成，或者是由據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物與涂在微小的聚烯烴粉末上的有機鋁化合物所組成的)，還可以向反應(yīng)器中附加地加入其他的烷基鋁化合物，如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁或異戊二烯鋁，以使聚合反應(yīng)體系形成惰性(例如，脫除在烯烴中存在的催化劑毒物)。上述物質(zhì)加入到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的量是，每公斤反應(yīng)物質(zhì)中加入100-0.01毫摩爾的Al。例如，可以向每公斤的反應(yīng)物質(zhì)中，加入10-0.1毫摩爾Al的三異丁基鋁和三乙基鋁。由此，在涂敷在載體上的催化劑系列的合成中，可以使Al/M1摩爾比例的選擇性變小。
當(dāng)使用惰性溶劑時，可加入氣態(tài)或液體的單體物質(zhì)。
聚合反應(yīng)的持續(xù)時間是任意的。因為據(jù)本發(fā)明方法所用的催化劑體系，隨反應(yīng)時間，只顯示出極小的聚合反應(yīng)活性的下降。
上述雙金屬的過渡金屬的化合物(不含有輔助催化劑)可以用于烯烴與一氧化碳和氫的加氫甲?；磻?yīng)。
在據(jù)本發(fā)明的加氫甲?；磻?yīng)方法中，一種其化學(xué)式為Ra-CH＝CH-Rb的烯烴，式中的Ra和Rb是相同或不同的，可以是氫或一個C1-C20烴基，特別是C1-C10烴基?；蛘逺a和Rb一起和與其結(jié)合的原子共同形成一個或多個環(huán)。與一氧化碳和氫進行反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成醇或醛，該生成物中的碳原子比作為反應(yīng)原料的烯烴中的碳原子更多些。例如，上述烯烴可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-甲基丁烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-辛烯、3-乙基己烯-1、1-癸烯、3-十一碳烯、4，4-二甲基壬烯-1、二環(huán)戊二烯、乙烯環(huán)己烯、環(huán)辛二烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、環(huán)式或無環(huán)的二烯，如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、降冰片二烯、乙烯降冰片烯或5-亞乙基降冰片烯。當(dāng)用具有化學(xué)式(I)的雙金屬的過渡金屬化合物對其進行加氫甲酰化反應(yīng)后，就可以形成上述烯烴的衍生物，如醇、醛、羧酸、酯、腈、鹵化物、烯丙醇、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、丙烯醛甲酯，丁烯乙酯，富馬酸二乙酯，馬來酸二乙酯和丙烯腈。
上述反應(yīng)被具有化學(xué)式(I)的化合物所催化，該化合物含有元素周期表中的第VIIIb族金屬，最近，除了鈷外，廣泛地用作催化劑金屬的還有日愈重要的銠。與鈷相反，該銠金屬允許反應(yīng)在低壓條件下進行。因此，使反應(yīng)主要生成直鏈的正醛，而只形成少量的異醛。而且，在對烯烴進行加氫，形成飽和烴的反應(yīng)中所用的銠催化劑量，明顯地少于鈷催化劑用量。
溶于惰性溶劑中的催化劑溶液或懸浮液，或可以在加氫甲?；磻?yīng)器中制備，或可以事先在一個獨立的裝置中制備，以后再放入加氫甲酰化反應(yīng)器中，過渡金屬M2在溶液中的濃度是20-1000ppm(重量)(基于溶液)，優(yōu)選100-600ppm(重量)，又以200-400ppm(重量)為宜。烯烴與一氧化碳和氫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在0.1～30MPa，優(yōu)選1-12MPa，又以3-7MPa為宜的壓力下進行。
進行合成反應(yīng)的氣體的組成，也就是說，一氧化碳和氫的體積比例可以在較大范圍內(nèi)變化，例如，在1∶10～10∶1范圍內(nèi)變化。通常，我們所用的混合氣體中，置一氧化碳和氫的體積比例于1∶1，或者以這個值為標(biāo)準(zhǔn)，允許少量的增減偏差，反應(yīng)溫度維持在20-150℃，優(yōu)選80-140℃，并以100-125℃為宜。
在常規(guī)的反應(yīng)器中進行液態(tài)的或氣態(tài)的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，催化劑溶液必須用液態(tài)或氣態(tài)的烯烴和合成反應(yīng)氣體所飽和，這對轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程是起決定性的影響。因此，必須在各相態(tài)之間形成盡可能大的接觸面積。事實證明，必須使液態(tài)的反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)進行劇烈的攪拌，并通過液態(tài)物質(zhì)的分配裝置輸入氣態(tài)的反應(yīng)物。
實例A用二苯基膦基取代的金屬茂二氯化物合成雙金屬的過渡金屬化合物。
實例A1順式二氯雙[(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)-K2，P，P’]鈀(II)。
二苯基膦基環(huán)戊二烯在-78℃下，把1.96毫升的(2.36克，10.7毫摩爾)氯二苯基磷烷緩緩滴入到溶于30毫升的THF的940毫克(10.7毫摩爾)的環(huán)戊二烯鈉(NaCp)溶液中。在室溫下攪拌兩個小時，然后通過2厘米的塞里塑料，在燒結(jié)玻璃上進行過濾，將生成的黃色溶液用油泵進行真空濃縮，然后將留下的桔黃色油狀物直接進行再處理。
收益量2.20克(82％)1H-NMR(CDCl3，200MHz)δ＝7.4-7.2(m，20H.Ph-H)，6.68-6.40(m，6H，Cp-H)3.10(m，2H，Cp-H，CH2)，2.98(m，2H，Cp-H，CH2)ppm.
(二苯基膦基環(huán)戊二烯)鋰把2.20克(8.79毫摩爾)二苯基膦基環(huán)戊二烯溶于甲苯中，并在-78℃下，緩緩滴入6.65毫升的1.6M的正丁基鋰(1.2當(dāng)量，10.6毫摩爾)，經(jīng)室溫下攪拌一夜后，送至燒結(jié)玻璃上進行過濾，得到淡黃色的固體沉淀物。然后，兩次各用10毫升的戊烷洗滌之，將所得的白色粉沫用油泵真空干燥。
收益量2.02克(90％)1H-NMR(苯-d6/THF-d8，200MHz)δ＝7.56-7.48(m，4H，o-Ph-H)，7.12-7.00(m，6H，m-Ph-Hu.p-Ph-H)，6.3-6.2(m，4H，Cp-H)ppm.
雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯把7.68克(30毫摩爾)的二苯基膦基環(huán)戊二烯鋰與5.66克(15毫摩爾)的雙(四氫呋喃)四氯合鋯(IV)固體混合，在-78℃下，并在劇烈攪拌下加入300毫升的甲苯。然后，在室溫下攪拌一夜，進行過濾，并真空下除去溶劑，經(jīng)燒結(jié)玻璃過濾后，得到潔白的生成物，接著三次各用30毫升的戊烷洗滌之，然后進行真空干燥。
收益量7.9克(12毫摩爾)1H-NMR(苯-d6，200MHz)δ＝7.42-7.29(m，8H，o-Ph-H)，7.10-6.95(m，12H，mPh-Hu.p-Ph-H)，6.23-6.19(m，4H，2-H)，6.11-6.08(m，4H，3-H)ppm.
順式二氯雙[(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)-K2P，P’]鈀(II)使572毫克(0.87毫摩爾)的雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)與333毫克(0.87毫摩爾)的雙(苯腈)二氯合鈀(II)進行反應(yīng)，把反應(yīng)生成的淡黃色物質(zhì)用油泵進行真空干燥。
收益量620毫克(0.74毫摩爾)，85％1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.7-7.5(m，12H.Ph-H)，7.45-7.35(m，8H，m-Ph-H)6.92(m，4H，Cp-H)，6.34(m，4H，Cp-H)ppm.
實例2二氯雙[(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)-k2P，P’]鉑(II)。
使66毫克(0.1毫摩爾)的雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯與47毫克(0.1毫摩爾)的PtCl2(PhCN)2在THF中進行反應(yīng)，攪拌4個小時，向反應(yīng)生成物加入戊烷，并作為幾乎不溶的固體物將其離析。
收益量75毫克(0.075毫摩爾)，75％單-THF-加合物(C34H28Cl4P2PtZr，M＝926.67克/摩爾)。
1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.7-7.3(m，10H，Ph-H)，6.9(m，4H，Cp-H)，6.4(m，4H，Cp-H)ppm實例3二-μ-氯雙[雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)-K2P，P’]銠(I)在-30℃下，將溶于30毫升CH2Cl2的440毫克(0.66毫摩爾)的雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)滴入到溶于20毫升CH2Cl2的164毫克(0.33毫摩爾)的環(huán)辛二烯-μ-氯合銠(I)二聚物中，清澈的溶液變成暗紅色，經(jīng)6個小時后，除去其中的二氯甲烷，直至5毫升為止，并加入30毫升的戊烷，然后三次各用5毫升的戊烷洗滌所生成的桔紅色物質(zhì)，接著用油泵進行真空干燥。
收益量475毫克(90％，0.30毫摩爾)1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.46(m，16H，Ph-H)，7.27(pt，8H，Ph-H，J＝7.3Hz)，7.09(pt，16H，Ph-H，J＝7.3Hz)，6.74(m，8H，Cp-H)，6.35(m，8H，Cp-H)ppm.
實例A4碳酰氯[雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)氯-μ-氯合鋯(IV)-K2P，P’]銠(I)。
將340毫克(0.51毫摩爾)的雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)和100毫克(0.254毫摩爾)的雙[二羰基-μ-氯合銠]，分別各自用30毫升的CH2Cl2溶解。在0℃下，將上述鋯化合物滴入該銠化合物中，并在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物24個小時，真空除去其中的二氯甲烷，直至5毫升為止。用20毫升戊烷處理所生成的沉淀物。用燒結(jié)玻璃離析黃色的生成物，并用油泵真空干燥之?？梢园阉玫臉O難溶的化合物用THF再結(jié)晶成X射線型的結(jié)晶。
收益量375毫克(0.45毫摩爾)，89％。1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)8.26，8.11(je m，je 4H，Ph-H)，7.5(br m，12H，Ph-H)，6.60，6.45，6.05，5.84(je m，je 2H，Cp-H)ppm.
實例A5羰基氫化[雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)-K2P，P’]三苯基膦基銠(I)將92毫克(0.1毫摩爾)的氫化羰基三(三苯基磷烷)銠(I)和66毫克(0.1毫摩爾)的雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鋯(IV)，分別各自用CH2Cl2溶解，并在0℃下相互混合。經(jīng)10分鐘攪拌后，除去大部分的溶劑。然后，用戊烷處理所形成的沉淀物。1H-NMR(甲苯-d8，CD2Cl2，600MHz)6.21，6.15，6.09，5.92(je m，je 2H，Cp-H)，-9.86(ddt，1H，Rh-H，J＝)ppm.
實例A6二-μ-氯雙[雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鈦(IV)K2P，P’]銠(I)雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鈦把3.46克(13.5毫摩爾)的二苯基膦基環(huán)戊二烯鋰和2.26克(6.75毫摩爾)的雙(四氫呋喃)四氯合鈦(IV)固體相混合。然后，在0℃下，在劇烈攪拌下加入150毫升的甲苯。接著在室溫下攪拌1個小時，然后在80℃下加熱一個小時，進行過濾，并真空離析。將深紅棕色粗產(chǎn)品，攪拌下放入戊烷中，接著送入燒結(jié)玻璃上。最后，三次各用10毫升的冷二乙醚洗滌之。并將其用油泵真空干燥。
收益量3.10克(75％，字義65％)1H-NMR(CDCl3，200MHz)δ＝7.32(m，20H，Ph-H)，6.5-6.4(brm，8H，2-H，3-H)ppm.
二-μ-氯雙[雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鈦(IV)-K2P，P’]銠I在-78℃下，把溶于30毫升甲苯中的207毫克(0.33毫摩爾)的雙(二苯基膦基-η5-環(huán)戊二烯)二氯合鈦(IV)滴入到溶于20毫升甲苯中的82毫克(0.1毫摩爾)的環(huán)辛二烯-μ-氯合銠(I)二聚物中。經(jīng)24個小時反應(yīng)后，真空下離析甲苯直至20毫升為止，并加入30毫升的戊烷。五次各用5毫升的戊烷洗滌所形成的淺棕色生成物，并用油泵進行真空干燥。
收益量180毫克(70％，0.12毫摩爾)(C68H56Cl6P4Pn2Ti2，M＝1511.38克/摩爾)1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.46(m，16H，Ph-H)，7.29(m，8H，Ph-H)，7.11(m，16H，Ph-H)，6.87(m，8H，Cp-H)，6.37(m，8H，Cp-H)ppm.
實例A7二氯雙[(1-二苯基膦基)-η5-茚基]二氯合鋯(IV)-K2P，P’]鎳(II)1-二苯基膦基茚在-78℃下，將10.6毫升(17.0毫摩爾)的1.6M正丁基鋰溶液滴入到一種溶于30毫升四氫呋喃中的2.0毫升(1.97克，17.0毫摩爾)的新鮮精餾茚溶液中，加熱至室溫，并攪拌2個小時。經(jīng)冷卻至-70℃后，緩緩加入3.13毫升(17.0毫摩爾)的氯二苯基磷烷。然后，又在室溫下攪拌90分鐘。接著真空除去其中的溶劑。加入40毫升的甲苯，并用硅藻土過濾之后。將生成的溶液直接再處理。經(jīng)1H-NMR測定，得到完全轉(zhuǎn)化的，由兩個同分異構(gòu)體組成的混合物。
1H-NMR(苯-d6，200MHz)同分異物體a，同分異物體bδ＝7.55-6.85(3xm，28H，Ph-H和1nd-H)；同分異物體a6.67(m，1H，3-H)，6.32(m，1H，2-H)，4.4(br s，1H，1-H)；同分異構(gòu)體b6.15-6.08(m，1H，2-H)，3.06(m，2H，3-H)ppm。
1-(二苯基膦基)茚基鋰把溶于甲苯的1-二苯基膦基茚溶液冷卻至-78℃后，向其滴入13.0毫升(20.8毫摩爾)的1.6M正丁基鋰溶液(1.2當(dāng)量)，并攪拌一夜。離析所生成的白色固體物，并三次用戊烷洗滌之，然后進行真空干燥。
收益量2.50克(49％)1H-NMR(苯-d6/THF-d8，200MHz)δ＝7.97(m，1H，7-Ho.4-H)，7.75(m，1H，4-Ho7-H)，7.66-7.61(m，4H，o-Ph-H)，7.12-6.88(m，9H，m-Ph-H，p-Ph-H，5-H，6-H和2-H)6.48(ddd，1H，3-H，3JH-H，4JP-H＝1.6，3.6Hz，5JH-H＝0.8Hz)ppm.
雙[(1-二苯基膦基)-η5-茚基]二氯合鋯將925毫克(3.0毫摩爾)的1-二苯基膦基茚基鋰和350毫克(1.5毫摩爾)的四氯鋯，分別各用20毫升的甲苯進行懸浮，并冷卻至-78℃。向該金屬鹽中加入配位體。經(jīng)10個小時反應(yīng)后，用一小時加熱至60℃，并過濾之。兩次各用5毫升的甲苯洗滌，并用油泵真空除去其中的溶劑。將沉淀物放入40毫升的戊烷中懸浮。然后用燒結(jié)玻璃進行離析，再三次各用20毫升戊烷洗滌之。用5個小時，用油泵真空除去其中剩余的溶劑。完全除盡鋰鹽中的水解產(chǎn)物。由此，生成黃色粉末狀的，其比例為1∶1的兩個非對映體產(chǎn)物。
收益量830毫克(73％)1H-NMR(苯-d6，200MHz)δ＝7.95.-6.75(m，56H，Ph-Hu.Ind-H)，6.05(dd，2H，2-Ho.3-H，J＝3.3Hz，J＝0.9Hz)，5.96(dd，2H，3-Ho.2-H，J＝3.3Hz，J＝0.9Hz)，5.42(dd，2H，2-Ho.3-H，J＝3.2Hz，J＝0.7Hz)，5.15(br d，2H，3-Ho.2-H，J＝3Hz)ppm.
二氯雙[(1-二苯基膦基)-η5-茚基]二氯合鋯(IV)K2P，P’]鎳(II)把758毫克(1.0毫摩爾)的雙[(1-二苯基膦基)-η5-茚基]二氯合鋯和335毫克(1.0毫摩爾)的NiCl2(PhCN)2放入THF中進行反應(yīng)，攪拌4個小時，向生成物中加入戊烷，離析所得幾乎不溶的固體物。
收益量665毫克(0.075毫摩爾)，75％1H-NMR(苯-d6，200MHz)δ＝8.05-6.85(m，56H，Ph-Hu.Ind-H)，6.02(dd，2H，2-Ho.3-H，J＝3.3Hz，J＝0.9Hz)，5.99(dd，2H，3-Ho.2-H，J＝3.3Hz，J＝0.9Hz)，5.41(dd，2H，2-Ho.3-H，J＝3.2Hz，J＝0.7Hz)，5.15(br d，2H，3-Ho.2-H，J＝3Hz)ppm.
B用二苯基膦基甲基取代的金屬茂二氯化物制備雙金屬的過渡金屬化物。
實例B1反式二氯雙{[1-(1-甲基1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}鈀(II)1-(1-甲基-1-二苯基膦基乙基)環(huán)戊二烯鋰在-10℃下，把6.70毫升(10.7毫摩爾)的正丁基鋰(在戊烷1.6M)加入到一種溶于30毫升THF的2.09克(10.7毫摩爾)的二苯基磷烷中經(jīng)1個小時后，把溶于30毫升戊烷中的1.28毫升(1.13克，10.7毫摩爾)的6，6-二甲基富烯緩緩地用1個小時加入到上述混合溶液中，并攪拌和處理一夜。
收益量2.40克(75％)1H-NMR(苯-d6，/THF-d8，200MHz)；δ＝7.6-7.0(2m，10H，比例4H∶6H，o-Ph-H∶m-Ph，p-Ph-H)，6.1-5.9(s，4H，Cp-H)oder 6.0-5.6(2m，每2H，Cp-H)，3.7-3.4(s，1H，α-H，THF-d7)，1.8-1.4(s，1H，β-H，THF-d7)，1.6-1.3(d，6H，3JP-H＝12.1Hz，CH3)ppm，雙[1-(1-甲基-1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯在-30℃下，把分別溶于THF的1-(1-甲基-1-二苯基瞵乙基)環(huán)戊二烯鋰(2.21克，7.4毫摩爾)和1.40克(3.71毫摩爾)的四氯鋯混合在一起，在該溫度下攪拌和處理4個小時，由此，可離析出1.82克(66％)的白色的二氯鋯茂。1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.4-7.1(m，20H，Ph-H)，6.18(m，4H，Cp-H)，6.02(4H，Cp-H)，1.60(d，12H，CH3，3JP-H＝14.3Hz)ppm.
反式-二氯雙{[1-(1-甲基-1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(1V)-K2，P.P1}鈀(II)把745毫克(1.0毫摩爾)的雙[1-(1-甲基-1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)和384毫克(1.0毫摩爾)的雙(苯腈)二氯合鈀(II)，分別各自用30毫升THF溶解，并在-40℃下，同時滴入25毫升的THF中，生成的溶液是深黃色，最后一滴時，會形成一個鮮黃色沉淀物，將其過濾，并兩次各用10毫升THF洗滌之，然后用油泵真空干燥。
收益量680毫克(0.18當(dāng)量THF)73％1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.67(br，8H，Ph-H)，7.6-7.2(m，br，12H，Ph-H)，6.15(br s，4H，Cp-H)，5.97(br s，4H，Cp-H)，3.71(m，br，4H，THF-H)，1.85(m，br，12H，CH3-H)1.8(m，br，4H，THF-H)ppm.
實例B2二氯雙{[1-(1-甲基-1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2，P，P’}鉑(II)把75毫克(0.1毫摩爾)的雙[1-(甲基-1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)和47毫克(0.1毫摩爾)的PtCl2(PhCN)2加入到THF中進行反應(yīng)。經(jīng)2個小時后，可離析出淺黃色固體物，并用戊烷洗滌之。
收益量90毫克(0.09毫摩爾)，89％1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.7(m，8H，Ph-H)，7.4(m，12H，Ph-H)，6.12(m，4H，Cp-H)，5.91(m，4H，Cp-H)，1.85(pt，12H，CH3-H，J＝7.4Hz)ppm.
實例B3μ{雙[1-(甲基-1-二苯基膦基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}雙[(氯環(huán)辛二烯)銠(I)]把225毫克(0.3毫摩爾)的雙[1-(甲基-1-二苯基瞵基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)和147毫克(0.3毫摩爾)的環(huán)辛二烯-μ-氯合銠(I)二聚物，分別溶解于THF中，在-50℃下，將上述鋯茂化合物滴入銠絡(luò)合物中，然后，在室溫攪拌反應(yīng)3個小時，真空除去其中的溶劑。
1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.9-7.4(m，24H，Ph-H，Cp-H)，6.86(m，4H，Cp-H)，5.64(br，4H，CoD-乙烯基-H)，2.6-2.3和2.2-1.6(m，20H，COD-乙烯基-和-烯丙基)，1.73(d，12H，CH3，3JP-H＝13.0Hz)ppm.
實例B4二氯雙{[1-(1-甲基1-二對甲苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}鈀(II)1-(1-甲基-1-二甲苯基膦基乙基)環(huán)戊二烯鋰用7.7毫升(12.3毫摩爾)的正丁基鋰對2.65克(12.4毫摩爾)的二甲苯基磷烷進行去質(zhì)子作用，然后，加入1.6克(15.1毫摩爾)的二甲基富烯。
收益量4.18克(10.5毫摩爾)，85％單-THF-加合物1H-NMR(苯-d6，THF-d8，200MHz)δ＝7.50(pt，4H，o-Ph-H)，6.96(d，4H，m-Ph-H)，6.09(s，4H，Cp-H)，3.52(m，4H，α-THF-H)，2.08(s，6H，CH3-H)，1.63(d，6H，2’-H，3JP-H＝12.2Hz)，1.45(m，4H，β-THF-H)ppm.
雙[1-(1-甲基-1二甲苯基膦基乙基-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯把3.65克(9.15毫摩爾)的1-(1-甲基-1-二甲苯基膦基乙基)環(huán)戊二烯鋰和1.72克(4.57毫摩爾)的ZrCl4分別溶于THF中，并在-78℃下，一起懸浮于甲苯中，解凍并處理一夜。
收益量2.4克(68％)的淺黃色生成物1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.2-7.0(m，16H，Tol-H)，6.18(m，4H，Cp-H)，6.01(4H，Cp-H)，2.34(s，12H，Tol-CH3-H)，1.57(d，12H，C2’，3JP-H＝14.3Hz)ppm.
二氯雙{[1-(1-甲基-1-二對甲苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}鈀(II)把47毫克(0.123毫摩爾)的PdCl2(PhCN)2和98毫克的雙[1-(1-甲基-1-二對甲苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)，分別溶于甲苯中，然后，同時在-78℃下虹吸到10毫升甲苯中。
收益量100毫克(70％)，2當(dāng)量的甲苯1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.6-7.1(2m，16H，Tol-H)，6.13(br s，4H，Cp-H)，5.93(br s，4H，Cp-H)，2.40(s，12H，Tol-CH3)，1.78(pt，br，12H，CH3-H，3+5JP-H＝8.1Hz)ppm.
實例B5二氯雙{[1-(1-甲基-1-二甲苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}鈀(II)把248毫克(0.31毫摩爾)的雙磷烷和146毫克(0.31毫摩爾)的PtCl2(PhCN)2放入甲苯中進行反應(yīng)，經(jīng)24小時反應(yīng)后，將其中的溶劑量減半并加入20毫升的戊烷，由此，可離析出淺黃色固體物，用2毫升甲苯洗滌生成物，并兩次各用5毫升戊烷洗滌之。
收益量210毫克(0.20毫摩爾)，63％(C44H48Cl4P2PtZr，M＝1066.94克/摩爾)。
1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.54(m，8H，Tol-H)，7.18(m，8H，Tol-H)，6.11(m，4H，Cp-H)，5.90(m，4H，Cp-H)，2.39(s，12H，Tol-CH3)，1.81(pt，12H，CH3-H，J＝8.1Hz)ppm.
實例B6戊氯四氫呋喃鈀(IV)-氯雙{[1-(1-叔丁基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’]}μ-氯鈀(II)1-(1-叔丁基二苯二基膦基甲基)環(huán)戊二烯鋰在-50℃下，將28.5毫升的1.59M正丁基鋰加入到溶于100毫升THF/戊烷的8.00毫升(8.41克，45.2毫摩爾)的二苯基磷烷中，經(jīng)室溫中攪拌2個小時后，將叔丁基富烯(9.22克，55.0毫摩爾)，溶于30毫升的戊烷中，并緩緩滴入前述溶液中，兩個小時后，再進一步處理之。
收益量10.6克(27.5毫摩爾)＝61％1H-NMR(苯-d6，200MHz)δ＝7.80-7.63，(m，4H，o-Ph-H)，7.10-6.90，6.88-6.80，6.74-6.66(m，6H，Ph-H)，6.25(br s，2H，Cp-H)，6.06(m，2H，Cp-H)，3.86(d，1H，1’H，2JP-H＝7.3Hz)，2.73(m，4H，α-THF-H)，1.20(s，9H，tBu-H)，0.98(m，4H，β-THF-H)ppm.
雙[1-(1-叔丁基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯把3.85克(9.67毫摩爾)的1-(1-叔丁基-1-二苯基瞵基甲基)環(huán)戊二烯鋰xTHF溶于50毫升的甲苯中，并在-78℃下，加入到溶于50毫升戊烷中的1.82克(4.84毫摩爾)的四氯雙(THF)鋯(IV)懸浮液中，并緩緩地在室溫下攪拌，攪拌一夜，并進一步處理，用于洗滌的戊烷量決定了非對映體的濃縮增加量，洗滌用戊烷會增加其它的非對映體，通過用CH2Cl2/戊烷的再結(jié)晶作用，可以達到5∶1的非對映體濃縮增加量。
收益量3.16克(3.95毫摩爾)82％1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)Aδ＝7.6-7.1(m，16H，Ph-H)，6.90(m，4H，Ph-H)，6.28(m，2H，Cp-H)，5.95(m，2H，Cp-H)，5.89(m，2H，Cp-H)，5.26(m，2H，Cp-H)，4.08(d，2H，1’-H，JP-H＝2.9Hz)，1.26(s，18H，1Bu-H)ppm.Bδ＝7.6-7.1(m，16H，Ph-H)，6.87(m，4H，Ph-H)，6.18(m，2H，Cp-H)，6.00(m，2H，Cp-H)，5.89(m，2H，Cp-H)，5.21(m，2H，Cp-H)，4.14(d，2H，1’-H，JP-H＝2.7Hz)，1.27(s，18H，tBu-H)ppm.
五氯四氫呋喃鈀(IV)-氯雙{[1-(1-叔丁基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’]}μ-氯合鈀(II)把800毫克(1毫摩爾)的金屬茂化合物和384毫克(1毫摩爾)的鈀化合物分別用30毫升的THF溶解，并在-40℃下，極緩慢地同時滴入一個預(yù)置的30毫升THF中，經(jīng)一天后，將淆澈的桔色溶液進行干燥，然后，加入幾毫升的THF和10毫升的戊烷，經(jīng)1小時攪拌后，取得黃色固體物，接著離析出90毫克的黃色生成物，并將殘留物進行干燥。1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝8.17，7.74(je m，je 4H，Ph-H)，，7.55，7.28(je m，je6H，Ph-H)，7.11，6.90，6.51，6.33(je m，je 2H，Cp-H)，4.62(pt，2H，1’-H，2+4JP-H＝5.5Hz)，4.62(m，4H，THF-Pd-H)，3.71(m，4H，THF-H)，2.07(m，4H，THF-Pd-H)，1.82(m，4H，THF-H)，0.63(s，18H，tBu-H)ppm.
對于其它的同分異構(gòu)體，只是叔丁基的化學(xué)移位(1.15，1.13)，0.93，0.70ppm。
實例B7雙[羰基雙{[1-(1-叔丁基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]氯-μ-氯合鋯(IV)-K2P，P’]}銠(I)]六氯合鋯。
在0℃下，將440毫克(0.55毫摩爾)的雙[1-(1-叔丁基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)和107毫克(0.275毫摩爾)的雙[二羰基-μ-氯合銠]分別溶解于二氯甲烷中。然后，滴入銠絡(luò)合物的溶液中，經(jīng)攪拌12小時后，除去其中的溶劑，直至5毫升為止，然后用戊烷處理生成的沉淀物，用燒結(jié)玻璃離析生成物，并用油泵真空干燥之。
收益量170毫克(1餾份)1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)8.17(m，4H，o-Ph-H)，7.6-7.1(2m，16H，Ph-H)，6.99，6.83，6.26，6.13(je m，je 2H，je Cp-H)，4.56(pt，2H，1’-H，J＝5.8Hz)，0.67(s，18H，tBu-H)ppm.
實例B8μ{雙[1-苯基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’}雙{(氯環(huán)辛二烯)銠(I)]1-(1-苯基二苯基膦基甲基)環(huán)戊二烯鋰將2.52克(13.0毫摩爾)的二苯基磷烷溶于25毫升的THF中，并在-70℃下，滴入8.15毫升的1.6M正丁基鋰，經(jīng)室溫2個小時后，在-60℃下，用1個小時滴入溶于30毫升戊烷中的2.02克(13.1毫摩爾)的6-苯基富烯溶液，攪拌一夜，并繼續(xù)處理之。
收益量4.16克，80％THF加合物(0.75當(dāng)量THF)1H-NMR(苯-d6，200MHz)δ＝7.57-7.47，7.44-7.31(m，6H，Ph-H)，7.11-6.75(m，9H，Ph-H)，6.28(br s，2H，Cp-H)，6.12(m，2H，Cp-H)，4.89(d，1H，2JP-H＝7.5Hz，1’-H)ppm.
雙[1-(1-苯基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯將1.27克(3.17毫摩爾)的1-(1-苯基-1-二苯基膦基甲基)環(huán)戊二烯鋰x0.75 THF和0.59克(1.56毫摩爾)的四氯雙(THF)鋯(IV)相混合，在-78℃下，加入甲苯，經(jīng)30分鐘攪拌后，使溫度上升至室溫，取得白色固體物狀的絡(luò)合物，其非對映體比例為1∶1。
收益量1.22克(1.45毫摩爾)，93％1H-NMR(CDCl3，200MHz)δ＝7.6-7.0(m，60H，Ph-H)，6.08(m，2H，Cp-H)，5.98(m，2H，Cp-H)，5.90-5.81(m，4H，Cp-H)，5.27(m，2H，Cp-H)，5.22-5.10(m，4H，Cp-H)，5.02(d，2H，1’-H，2JP-H＝4.2Hz)，4.91(d，2H，1’-H，2JP-H＝4.2Hz)，4.11(m，2H，Cp-H)ppm.
μ{雙[1-苯基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯}二氯合鋯(IV)-K2P，P’}雙(氯環(huán)辛二烯)銠(I)把280毫克(0.33毫摩爾)的雙[1-(苯基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)辛二烯]二氯合鋯(IV)和164毫克(0.33毫摩爾)的μ-氯環(huán)辛二烯銠(I)二聚物分別溶于THF中，在-40℃下，將金屬茂化合物滴入銠絡(luò)合物中，經(jīng)一夜后，形成黃色溶液，真空除去THF，直至5毫升為止，然后，用戊烷處理生成的沉淀物，用燒結(jié)玻璃離析生成物，兩次用戊烷洗滌之，得到150毫克的黃色粉狀物(2非對映體1∶1)。
1H-NMR(CD2Cl2，200Mhz)(經(jīng)多個信號重疊，更弱的反映)δ＝8.11，7.90(2m)，7.7-6.7(m，Ph-H)，6.35(m，4H，Cp-H)，6.19(m，2H，Cp-H)，6.01(m，2H，Cp-H)，5.94(d，2H，1’-H，J＝2.2Hz)，5.88(d，2H，1’-H，J＝2.3Hz)，5.78(m，2H，Cp-H)，5.7-5.4(Vbr，8H，COD-Vinyl-H)，2.9(br，8H，COD-Vinyl-H)，2.7-1.7(很寬信號，32H，COD-Allyl-H)ppm。
C其它雙金屬過渡金屬化合物的合成實例Cl雙[1-(1-甲基-1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鈦把0.52克(1.74毫摩爾)和0.29克(0.87毫摩爾)的四氯雙(四氫呋喃)鈦(1V)，分別各自用15毫升的甲苯懸浮，并冷卻至-78℃，在該溫度下，將鈦鹽加入配位體，并在-60℃下，緩慢攪拌變淺棕色的懸浮液，經(jīng)在-30℃下再次攪拌30分鐘后，使清澈的液體變成深棕紅色，在室溫2個小時后，真空除去其中的溶劑，將殘留物加入40毫升的二氯甲烷中進行過濾，將濾液干燥，用戊烷洗滌殘留物，接著真空干燥之。
經(jīng)上述反應(yīng)后，可得到0.28克的仍摻夾少許雜質(zhì)的生成物。1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.39(m，20H，Ph-H)，6.35(m，4H，Cp-H)，6.27(m，4H，Cp-H)，1.68(d，12H，CH3，3JP-H＝15.5Hz)ppm.
實例C2雙[1-(1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯1-(1-二苯基膦基乙基)環(huán)戊二烯鋰用8.6毫升的正丁基鋰(13.8毫摩爾)對溶于40毫升THF的2.58克(13.9毫摩爾)的二苯基磷烷進行去質(zhì)子作用，接著用2.8克甲基富烯x戊烷(約17毫摩爾)在40毫升戊烷中反應(yīng)12個小時。
收益量3.2克(11.3毫摩爾)，81％1H-NMR(苯-d6，THF-d8，200MHz)δ＝7.64(m，2H，o-Ph-H)，7.43(m，2H，o-Ph-H)，7.12-6.95(m，6H，m，p-Ph-H)，6.01(s，4H，Cp-H)，3.80(dq，1H，1’-H，2JH-H＝7.1Hz，2JP-H＝7.1Hz)，1.48(dd，3H，CH3-H，2JH-H＝7.1Hz，2JP-H＝14.7Hz)ppm.
雙[1-(1-二苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯把溶于100毫升戊烷/甲苯的2.72(9.58毫摩爾)鋰鹽加入到溶于30毫升戊烷的1.81克(4.79毫摩爾)的ZrCl4x2THF中。
收益量2.48克(3.46毫摩爾)，72％1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7(m，20H，Ph-H)，(m，4H，Cp-H)，(4H，Cp-H)，(d，12H，CH3，3JP-H＝14.3Hz)ppm.
實例C3雙[1-(1-二甲苯基膦基2基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯1-(1-二甲苯基膦基乙基)環(huán)戊二烯鋰用5.7毫升(9.1毫摩爾)的正丁基鋰對溶于40毫升THF的1.94克(9.06毫摩爾)的二甲苯基磷烷進行去質(zhì)子化作用，接著用1.1克(約11毫摩爾)的甲基富烯x033戊烷在40毫升戊烷中，反應(yīng)12個小時。
收益量2.18克(6.99毫摩爾)，77％1H-NMR(苯-d6，THF-d8，200MHz)δ＝7.63(pt，2H，o-Tol-H)，7.50(pt，2H，o-Tol-H)，6.99(pd，2H，m-Tol-H)，6.91(pd，2H，m-Tol-H)，6.01(s，4H，Cp-H)，3.90(dq，1H，1’-H，2JH-H＝7.2Hz，2JP-H＝7.2Hz)，2.08，2.02(je s，je 3H，Tol-CH3)，1.59(dd，3H，CH3-H，2JH-H＝7.1Hz，2JP-H＝14.6Hz)ppm.
雙[1-(1-二甲苯基膦基乙基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯把溶于100毫升甲苯中的1.95克(6.25毫摩爾)的鋰鹽加入到溶于30毫升戊烷中的1.18克(3.12毫摩爾)的ZrCl4x2THF中，經(jīng)反應(yīng)處理后，可得到上色的固體物。
收益量810毫克(1.05毫摩爾)，34％1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.36(m，8H，Tol-H)，7.2-7.0(m，24H，Tol-H)，6.3-6.1(m，12H，Cp-H)，5.99(4H，Cp-H)，5.33(4H，Cp-H)，3.85(m，4H，1’-H)，2.34，2.31(je s，je 12H，Tol-CH3)，1.30(dd，6H，CH3，3JP-H＝14.5Hz，3JH-H＝7.1Hz)，1.28(dd，6H，CH3，3JP-H＝14.6Hz，3JH-H＝7.0Hz)ppm.
實例C4雙[1-(1-叔丁基二甲苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯1-(1-叔丁基二甲苯基膦基甲基)環(huán)戊二烯鋰用11.8毫升(18.9毫摩爾)的正丁基鋰對溶于50毫升THF的4.08克二甲苯基磷烷(19.1毫摩爾)進行去質(zhì)子化作用，接著滴入溶于40毫升戊烷的3.45克(約23毫摩爾)的6-叔丁基富烯x0.25Et2O、經(jīng)12小時后，再進一步處理之。
收益量6.48克(15.2毫摩爾)，80％單一THF-加合物。1H-NMR(苯-d6，THF-d8，200MHz)δ＝7.70(pt，2H，o-Tol-H，J＝7.8Hz)，7.61(pt，2H，o-Tol-H，J＝7.8Hz)，6.91(pd，2H，m-Tol-H，J＝7.9Hz)，6.72(pd，2H，m-Tol-H，J＝7.8Hz)，6.22(br s，2H，Cp-H)，6.03(m，2H，Cp-H)，3.87(d，1H，1’H，2JP-H＝7.2Hz)，3.47(m，4H，α-THF-H)，2.01，1.86(je s，je Tol-CH3-H)，1.39(m，4H，β-THF-H)，1.20(s，9H，tBu-H)ppm.
雙[1-(1-叔丁基二甲苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯在-78℃下，將溶于40毫升甲苯中的2.26克(5.31毫摩爾)的1-(1-叔丁基-1-二苯基膦基甲基)環(huán)戊二烯鋰xTHF加入到溶于20毫升戊烷中的1.00克(2.65毫摩爾)的四氯雙(THF)鋯(IV)懸浮液中經(jīng)一夜反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物溫度升至室溫在50毫升冷庚烷中攪拌，以除去副產(chǎn)物，將生成物溶于戊烷中，接著進行過濾，生成的非對映體比例為2∶1。
收益量1.1克(1.28毫摩爾)，49％1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)Aδ＝6.26，5.99，5.94.5.31(je m，je 2H，Cp-H)，3.95(d，2H，1’-H，JP-H＝2.4Hz)，1.22(s，18H，tBu-H)ppm.Bδ＝6.16，6.04，5.94，5.21(je m，je 2H，Cp-H)，4.01(d，2H，1’-H，JP-H＝2.2Hz)，1.23(s，18H，tBu-H)ppm.A und B7.4-7.2 und 7.0-6.6(m，32H，Tol-H)，2.37，2.36，2.29，2.26(je s，je 6H，Tol-CH3)ppm.
實例C5雙[1-(1-苯基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鈦(IV)使408毫克(1.0毫摩爾)的(1-(1-苯基-1-二苯基膦基甲基)環(huán)戊二烯鋰x0.75 THF和166毫克(0.5毫摩爾)的四氯雙(四氫呋喃)鈦(IV)相混合，加入25毫升的冷卻至-78℃的甲苯，經(jīng)36小時攪拌后，再進一步處理收益量0.22克(0.28毫摩爾)，55％，其非對映體比例為1∶11H-NMR(CDCl3，200MHz)δ＝7.50-7.05(m，60H，Ph-H)，6.27(m，2H，Cp-H)，6.09(m，2H，Cp-H)，5.98(m，4H，Cp-H)，5.38(m，4H，Cp-H)，5.19-5.07(m，4H，Cp-H und1’-H)，4.99(d，2H，1’-H，2JP-H＝3.3Hz)，3.99(m，2H，Cp-H)ppm.
實例C6雙[1-甲苯基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯1-(1-甲苯二苯基膦基甲基)環(huán)戊二烯鋰用18.8毫升(30.1毫摩爾)的正丁基鋰對溶于50毫升THF的5.6克(30.1毫摩爾)的二苯基磷烷進行去質(zhì)子化作用，經(jīng)3小時后，滴入溶于50毫升戊烷的6.8克的甲苯基富烯，攪拌所形成的懸浮液一夜，并進一步處理之。
收益量9.0克(25.0毫摩爾)，83％1H-NMR(苯-d6，THF-d8，200MHz)δ＝7.3-6.9(m，12H，PPh2-H，o-Tol-H)，6.86(d，2H，m-Tol-H，J＝8.0Hz)，5.83(m，2H，Cp-H)，5.64(m，2H，Cp-H)，4.64(d，1H，1’H，2JH-H2JP-H＝7.8Hz)，2.19(s，3H，CH3-H)ppm.
雙[1-(甲苯基二苯基膦基甲基)-η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯用75毫升的戊烷/甲苯(1∶1)懸浮2.6千克(7.33毫摩爾)的鋰鹽，并在-78℃下，加入到溶于30毫升戊烷的1.36克(3.61毫摩爾)四氯鋯-雙-THF-加合物的懸浮液中，并攪拌一夜。
收益量2.38克(2.74毫摩爾)，76％1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝7.4-7.0(m，56H，Ph-H，Tol-H)，6.06(m，2H，Cp-H)，5.98(m，2H，Cp-H)，5.91-5.85(m，4H，Cp-H)，5.21(m，4H，Cp-H)，5.08(m，2H，Cp-H)，5.01(d，2H，1’-H，2JP-H＝4.2Hz)，4.91(d，2H，1’-H，2JP-H＝4.3Hz)，4.22(m，2H，Cp-H)，2.32，2.29(je s，je 6H，CH3-H)ppm.
實例C7雙[4，7-二甲基-1-(1-苯基二苯基膦基甲基)-η5-茚基]二氯合鋯4，7-二甲基-1-(1-苯基二苯基瞵基甲基)茚基鋰在-10℃下，用4個小時將溶于10毫升THF的1.83克(7.9毫摩爾)的E-4，7-二甲基-10-苯基苯富烯滴入到溶于10毫升THF的1.52克(7.9毫摩爾)的二苯基亞磷酸鋰溶液中，并在室溫下攪拌5天，用油泵真空除去其中的THF，得到粉狀粗產(chǎn)品，用燒結(jié)玻璃處理后，三次各用10毫升戊烷洗滌之，并用油泵真空干燥，分離沉淀出棕色的粉狀生成物雙-THF-加合物。1H-NMR(苯-d6，200MHz)δ＝7.7-7.55，7.45-7.3，7.0-6.7，6.36(m，19H，Ph-H，Ind-H)，5.88(d，1H，1’-H，2JP-H＝7.0Hz)，2.99(s，3H，CH3)，2.86(br，8H，α-H，THF)，2.56(s，3H，CH3)，1.07(br，8H，β-H，THF)ppm.
雙[4，7-二甲基-1-(1-苯基二苯基膦基甲基)-η5-茚基]二氯合鋯使852毫克(1.5毫摩爾)和283毫克(0.75毫摩爾)四氯雙(四氫呋喃)鋯(IV)固體混合，在-78℃下，溶于20毫升的甲苯中，接著在反應(yīng)過程中升到室溫，經(jīng)1天攪拌后，在1小時內(nèi)升溫至70℃，接著用油泵進行真空干燥，將加入30毫升二氯甲烷后升成的懸浮液進行過濾，將濾液真空干燥，用戊烷洗滌生成的固體物，接著用油泵真空干燥形成三個非對映體的混合物。
1H-NMR(苯-d6，200MHz)δ＝8.0-6.8(m，很強)，6.83(d，2JP-H＝3.9Hz)，5.76，5.59(s或d)，5.37(d，2JP-H＝3.2Hz)，2.7-2.0(更多的s，CH3)，1.43(s，3H)ppm.
D用取代的二甲基氨基亞甲基金屬茂二氯化物制備雙金屬的過渡金屬化合物。
實例D1順式二氯雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鈦K2P，P’]鈀(II)
6-(二甲基氨基)6-甲基富烯由47.0克(0.54摩爾)的乙酰胺和68.1克(0.54摩爾)的硫酸二甲酯形成的N，N-二甲基氨基甲氧基乙基陽離子與環(huán)戊二烯鈉進行反應(yīng)，可生成6-二甲基氨基-6-甲基富烯，其收益量為51.8克(0.38摩爾)1H-NMR([D1]-氯仿)δ＝2.51(s，3H，C(CH3)；3.38(s，6H，(CH3)2N)；6.35，6.49，6.65，6.70(je m，je 1H，Cp-H).
1-二甲基氨基乙基環(huán)戊二烯鋰使溶于120毫升二乙醚的9.33克(77.0毫摩爾)的6-(二甲基氨基)富烯與溶于二乙醚的51毫升(77.0毫摩爾)的1.6M甲基鋰溶液進行反應(yīng)，經(jīng)過濾后可制得9.81克(68.5毫摩爾)(89％)的淺棕色粉狀生成物。
1H-NMR([D6]-苯/[D8]-四氫呋喃，5∶1)δ＝1.39(d，3J＝6.8Hz，3H，CH3)；2.14(s，6H，(CH3)2N)；3.59(q，3J＝6.8Hz，1H，CH)；5.74，5.81(je m，je 2H，Cp-H).
雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鈦攪拌中，分批地把冷卻至0℃的溶于40毫升二乙醚的5.08克(15.3毫摩爾)的TiCl42THF1的黃色懸浮液加入到也同樣冷卻至0℃的，溶于150毫升二乙醚的4.36克(30.5毫摩爾)的(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯鋰7中，接著在0℃下攪拌15分鐘，其中從暗棕色變成深紅色懸浮液。過濾形成的沉淀物，并三次各用10毫升二乙醚洗滌之，用二氯甲烷多次洗滌留下的紅色沉淀物，直至其不再顯紅色為止，將深紅色二氯甲烷相層用油泵真空干燥，由此，可得到2.7克(6.92毫摩爾)(45％)的兩個非對映體紅棕色粉狀的混合物，其比例為1∶1。
1H-NMR([D2]-二氯甲烷)δ＝1.24，1.26(je d，je3J＝6.6Hz，je 6H，CH3)；2.2(s，24H，(CH3)2N)；3.1(m，4H，CH)；6.5(m，16H，Cp-H).
順式二氯雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鈦-K2P，P’]鈀(II)使153毫克(0.87毫摩爾)的雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鈦和333毫克(0.87毫摩爾)的雙(苯腈)二氯合鈀(II)進行反應(yīng)，將紅色的生成物用油泵真空干燥。
收益量245毫克(0.696毫摩爾)，80％1H-NMR(CD2Cl2，200MHz)δ＝1.23，1.25(je d，je3J＝6.6Hz，je 6H，CH3)；2.3(s，24H，(CH3)2N)；3.2(m，4H，CH)；6.4(m，16H，Cp-H).
實例D2二氯雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’]鉑(II)雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)分批地把冷卻至0℃的溶于20毫升二乙醚的2.50克(10.7毫摩爾)ZrCl4·2THF懸浮液加入到也同樣地冷卻至0℃的溶于50毫升二乙醚的3.25克(22.6毫摩爾)的棕色懸浮液中，接著在0℃下攪拌15分鐘，其中從暗色變成淺棕色懸浮液。過濾形成的淺棕色沉淀物，并三次各用10毫升二乙醚洗滌之，所形成的淺紅色二乙醚相層包含有所希望得到的生成物，但其中摻夾許多雜質(zhì)，將其棄掉，用二氯甲烷洗滌留下的殘留物，直至其不再顯暗色為止。用油泵真空除去其中的溶劑后，可得到2.03克(4.6毫摩爾)(44％)的棕色粉沫狀的兩個非對映體混合物(1∶1)1H-NMR([D6]-苯)δ＝1.24，1.26(je d，je3J＝6.8Hz，12H，CH3)；2.0(s，24H，(CH3)2N)；4.1(pq，4H，CH)；5.7-5.9(m，8H，Cp-H)；6.1-6.3(m，8H，Cp-H).
二氯雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’]鉑(II)將45毫克(0.1毫摩爾)的雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)和47毫克(0.1毫摩爾)的PtCl2(PhCN)2放入THF中進行反應(yīng)，攪拌4個小時，將生成物放入戊烷中，離析出幾乎不溶的固體物。
收益量45毫克(0.068毫摩爾)，68％1H-NMR([D6]-苯)δ＝1.24，1.26(je d，je3J＝6.8Hz，12H，CH3)；2.0(s，24H，(CH3)2N)；4.1(pq，4H，CH)；5.7-5.9(m，8H，Cp-H)；6.1-6.3(m，8H，Cp-H).
實例D3二-μ-氯雙[雙[η5-(1-二甲基氨基芐基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯-K2P，P’]銠(I)(1-二甲基氨基芐基)環(huán)戊二烯鋰在-40℃下，攪拌中把溶于二乙醚的25毫升(25.3毫摩爾)的0.99M苯基鋰溶液滴入到溶于40毫升二乙醚的3.07克(25.3毫摩爾)的6-(二甲基氨基)富烯棕色的懸浮液中，經(jīng)緩慢升至室溫后，并攪拌一夜，形成暗柴色懸浮液，經(jīng)真空除去其中的溶劑后，留下粘稠的紫色固體物，加入20毫升的戊烷，并攪拌12個小時，形成一個淺色的懸浮液，經(jīng)沉淀后，將戊烷相層除棄，將殘留物用油泵真空干燥，由此，可得到5.0克(24.6毫摩爾)(97％)的淺紫色粉狀的生成物。
1H-NMR([D6]-苯/[D8]-四氫呋喃，3∶1)δ＝2.34(s，6H，(CH3)2)；4.20(s，1H，CH)；6.09(ps，4H，Cp-H)；6.96(m，1H，Ph-H)；7.12(m，2H，Ph-H)；7.69(m，2H，Ph-H).
雙[η5-(1-二甲基氨基芐基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯在-78℃下，將401毫克(2.0毫摩爾)的(1-二甲基氨基芐基)環(huán)戊二烯鋰和233毫克(1.0毫摩爾)的ZrCl4加入到50毫升的四氫呋喃中，接著在0℃下攪拌15分鐘。由此，從暗色溶液中可生成淺棕色懸浮液，過濾淺棕色沉淀物，并三次各用10毫升二乙醚洗滌之，所形成的二乙醚相層中含有所希望得到的生成物，但其中摻夾許多雜質(zhì)，故將其棄掉，用二氯甲烷洗滌殘留物，直至其不再顯暖色為止。將其中的溶劑真空除去后，可制得278毫克(0.52毫摩爾)(52％)的棕色粉沫狀的兩個非對映體混合物(1∶1)。
1H-NMR([D8]-四氫呋喃)δ＝2.03，2.07(je s，je 12H，(CH3)2N)；4.78，4.85(je s，je 2H，CH)；5.93，6.05，6.13，6.20，6.28，6.63(je m，16H，Cp-H)；7.0-7.5(br，20H，Ph-H).
二-μ-氯雙[雙[η5-(1-二甲基氨基芐基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯-K2P，P’]銠(I)在-30℃下，把溶于30毫升CH2Cl2的353毫克(0.66毫摩爾)的雙[η5-(1-二甲基氨基芐基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)滴入到溶于20毫升CH2Cl2的164毫克(0.33毫摩爾)的環(huán)戊二烯-μ-氯合銠(I)二聚物中，清澈的溶液變成紅色，經(jīng)6個小時反應(yīng)后，除去二氯甲烷，直至5毫升為止，并加入30毫升的戊烷，三次各用5毫升戊烷洗滌所形成的桔黃色生成物，并用油泵真空干燥之。
收益量404毫克(90％，0.30毫摩爾)1H-NMR([D8]-四氫呋喃)δ＝2.05，2.07(je s，je 12H，(CH3)2N)；4.82，4.86(je s，je 2H，CH)；5.95，6.04，6.15，6.20，6.29，6.61(je m，16H，Cp-H)；7.0-7.5(br，20H，Ph-H).
實例D4羰基氯雙[η5-(1-二甲基氨基-1-甲乙基)環(huán)戊二烯]氯-μ-氯合鈦(IV)-K2P，P’]銠(I)(1-二甲基氨基-甲乙基)環(huán)戊二烯鋰使7.72克(57.2毫摩爾)的6-(二甲基氨基)6-甲基富烯和溶于120毫升二乙醚的33.2毫升(57.2毫摩爾)的1.72M甲基鋰溶液進行反應(yīng)，制得7.3克(46.9毫摩爾)(82％)的淺棕色粉沫狀的生成物。
1H-NMR([D6]-苯/[D8]-四氫呋喃，10∶1)δ＝1.53(s，6H，CH3)；2.19(s，6H，(CH3)2N)；5.94，6.00(je m，je 2H，Cp-H).
雙[η5-(1-二甲基氨基-1-甲乙基環(huán)戊二烯]二氯合鈦攪拌中，分批地把冷卻至0℃的溶于25毫升二乙醚的2.0克(11.9毫摩爾)的Ticl4·2THF懸浮液加入到也同樣冷卻至0℃的溶于50毫升二乙醚的1.88克(11.9毫摩爾)的(1-二甲基氨基-1-甲乙基)環(huán)戊二烯鋰中，并在0℃下，攪拌25分鐘，懸浮液由暗棕色變成深紅色，過濾沉淀物，并三次各用10毫升二乙醚洗滌之，用二氯甲烷多次洗滌留下的沉淀物，直至其不再顯示紅色為止。將深紅色二氯甲烷相層用油泵進行真空干燥，由此可得到2.59克(6.19毫摩爾)(52％)的紅棕色粉狀的生成物，將醚相層濃縮至三分之一，并在-30℃下靜置一夜，過濾所生成的沉淀物，并用少許二乙醚洗滌之，又可得到0.99克(20％)的生成物。
1H-NMR([D2]-二氯甲烷)δ＝1.53(s，6H，CH3)；2.05(s，12H，(CH3)2N)；6.506.62(je m，je 4H，Cp-H).
碳酸氯雙[η5-(1-二甲基氨基-1-甲乙基)環(huán)戊二烯]氯-μ-氯合鈦(IV)-K2P，P’]鈦(I)將213毫克(0.51毫摩爾)的雙[η5-(1-二甲基氨基-1-甲乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鈦和100毫克(0.254毫摩爾)的雙[二羰基-μ-氯合銠]，分別各自用30毫升的CH2Cl2溶解，在0℃下，將鈦化合物滴入銠絡(luò)合物中，并在室溫下攪拌上述反應(yīng)混合物24個小時，真空除去其中的二氯甲烷，直至5毫升為止，用20毫升的戊烷處理所生成的沉淀物，用燒結(jié)玻璃離析紅色的生成物，并用油泵真空干燥之。
收益量265毫克(0.45毫摩爾)，89％1H-NMR([D2]-二氯甲烷)δ＝1.55(s，6H，CH3)；2.15(s，12H，(CH3)2N)；6.53，6.66(je m，je 4H，Cp-H).
實例D5二氯雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’]鎳(II)雙[η5-(1-二甲基氨基-1-甲乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯把冷卻至0℃的溶于60毫升二乙醚的6.82克(18.1毫摩爾)的ZrCl4·2THF的懸浮液，分批地加入到也同樣地冷卻至0℃的溶于250毫升二乙醚的5.71克(36.1毫摩爾)的(1-二甲基氨基甲乙基)環(huán)戊二烯鋰的黃棕色懸浮液中，接著在0℃下，攪拌15分鐘，懸浮液由黃棕色變成淺黃色，過濾淺黃色的沉淀物，并三次各用20毫升的二乙醚洗滌之，用油泵真空除去其中的二乙醚相層，直至一半含量為止。然后，在-30℃下靜置，用二氯甲烷洗滌殘留物，直至不再顯暗色為止，真空除去其中的溶劑后，可得到4.44克(9.6毫摩爾)(53％)的淺黃色粉狀的生成物。把經(jīng)一夜從二乙醚相層中形成的沉淀物進行過濾，并真空干燥，又可得到1.51克(3.3毫摩爾)(18％)的生成物。
1H-NMR([D2]-二氯甲烷)δ＝1.51(s，6H，C(CH3)2)；1.96(s，6H，N(CH3)2)；6.37，6.47(je m，je 4H，Cp-H).
二氯雙[η5-1(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)-K2P，P’]-鎳(II)把440毫克(1.0毫摩爾)的雙[η5-(1-二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯]二氯合鋯(IV)和335毫克(1.0毫摩爾)的NiCl2(PhCN)2放入THF中進行反應(yīng)，經(jīng)4個小時攪拌后，向生成物中加入戊烷，離析出幾乎不溶的固體物。
收益量349毫克(0.062毫摩爾)，62％1H-NMR([D2]-二氯甲烷)δ＝1.52(s，6H，C(CH3)2)；1.96(s，6H，N(CH3)2)；6.38，6.48(je m，je 4H，Cp-H).
實例D6[η5-(1-二甲基氨基-1-甲基芐基)環(huán)戊二烯][η5-環(huán)戊二烯]二氯合鋯在-20℃下，用一個小時，把溶于50毫升的四氫呋喃/二乙醚(1∶1)混合溶劑的0.78克(5毫摩爾)的(1-二甲基氨基-1-甲乙基)環(huán)戊二烯鋰的棕色溶液，滴入到冷卻至-20℃的，溶于50毫升二乙醚的2.03克(5.0毫摩爾)的(η5-環(huán)戊二烯)三氯合鋯的懸浮液中，懸浮液變成黃棕色，接著用硅藻土過濾生成的氯化鋰，將最初為渾濁，后變清澈黃色的溶液進行干燥。向稍黃的殘留物加入100毫升的戊烷，并攪拌一夜，過濾其中的殘留物，并用油泵真空干燥之，可得到1.01克(2.6毫摩爾)(52％)的淺色粉狀的生成物。
1H-NMR([D2]-二氯甲烷)δ＝1.53(s，6H，CH3)；2.02(s，12H，N(CH3)2)；6.39，6.50(je m，je 2H，Cp’-H)，6.49(s，5H，Cp-H).
E烯烴的加氫甲?；磻?yīng)典型的反應(yīng)實例把0.08毫摩爾的雙金屬的過渡金屬化合物溶于25毫升的甲苯或THF中，然后加入8毫升的1-己烯(64毫摩爾).Rh∶鏈烯烴的比例是1∶800，CO/H2的壓力約為20-30巴(1∶1)，反應(yīng)溫度為40-80℃，加入1當(dāng)量的三乙胺(Rh∶Et3N的比例為1∶1)。
把裝有預(yù)制好的雙金屬的過渡金屬化合物和烯烴的150毫升反應(yīng)釜加熱到指定的溫度上，壓入反應(yīng)混合氣(CO/H2)經(jīng)30分鐘后，中止反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.催化劑體系、含有(a)至少一種輔助催化劑和(b)至少一種具有化學(xué)式(I)的雙金屬的過渡金屬化合物，
式中的M1代表元素周期表中的IIIb、IVb、Vb或VIb族的過渡金屬，y是相同或不同的，可以是氫原子，一個含C1-C40的烴基，OH基，鹵原子，NR21基，其中的R1是鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或者Y是一個取代的或未取代的丁二烯單元，K是一個整數(shù)，其值相對應(yīng)于過濾金屬原子M1的原子價減2，當(dāng)y是丁二烯時，K值是1。A是相同或不同的，是取代的或未取代的環(huán)戊二烯配位體，其中，至少有一個必須是取代的。B是相同或不同的，是
式中的n是一個0-20的整數(shù)，1是一個1-20的整數(shù)，Z是
SO2，O或S，式中的R4是一個鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，R2和R3是相同或不同的，可以是一個氫原子，一個鹵原子，一個含C1-C40的烴基，或者每兩個R2基，每兩個R3基，或R2基和R3基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個環(huán)，M3是硅，鍺或錫，D是相同或不同的，是X-R5m，式中的X是與B共價結(jié)合的，而與M2是配位結(jié)合的，式中的X是一個元素周期表中第Va或VIa族元素；R5是相同或不同的，是一個氫原子，一個鹵原子，一個含C1-C40的烴基，或者兩個R5基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個環(huán)，m是1或2，M2是一個元素周期表中第VIb，VIIb、VIIIb、IXb或Xb族的金屬，W是相同或不同的，可以是一個氫原子，一個含C1-C40的烴基，一個鹵原子，一個OR1基，一個NR21基，式中的R1是一個氫原子，一個鹵原子，一個C1-C10烷基或一個C6-C10芳基，或者W是一個取代的或未取代的丁二烯單元，j是一個0，1，2，3，4，5或6的整數(shù)，其值相對應(yīng)于過渡金屬原子M2的原子價，L是一個中性的給體配位體，i是一個0-10的整數(shù)
2.據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中的雙金屬的過渡金屬化合物具有化學(xué)式(II)
式中的M1是一個元素周期表中第IIIb、IVb、Vb或VIb族的過渡金屬，y優(yōu)選是相同的或不同的，可以是一個氫原子，一個C1-C20的烴基，K是一個整數(shù)，其值是相對應(yīng)于過渡金屬原M1的原子價減2，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14是相同或不同的，可以是一個氫原子、鹵原子、含C1-C40的烴基，-SiR31基，-NR21基、-SiOR31基、-SiSR31基或-PR21基，式中的R1是一個鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或者兩個或多個相鄰的R7、R8、R9和R10基，或R11、R12、R13和R14基一起和與其結(jié)合的原子共同形成一個環(huán)系統(tǒng)，或者一個R7、R8、R9或R10基與一個R11、R12、R13或R14基在兩個環(huán)戊二烯環(huán)之間形成一個橋接。B代表
式中的n是一個1-8，特別是1，2，3或4的整數(shù)，R2與R3基是相同的或不同的，可以是一個氫原子、鹵原子、C1-C20的烴基，或者每兩個R2基，每兩個R3基，或R2和R3基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個環(huán)。D是X-Rm5，式中的X是一個元素周期表中的第Va族元素，如氮或磷，或者是一個元素周期表中第VIa族元素，如氧或硫，R5基是相同或不同的，可以是一個氫原子或C1-C10的烴基，或者每兩個R5基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個環(huán)，當(dāng)X是氮或磷時，m是2，當(dāng)x是氧或硫時，m是1，M2是元素周期表中第VIIIb族的金屬，如鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀或鉑。W是相同或不同的，是一個氫原子，C1-C20的烴基，鹵原子，NR21基，式中的R1是一個鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，j是一個整數(shù)，其值是對應(yīng)于過渡金屬原子M2的原子價值，L是一個中性給體配位體，i是1，2，3，4，5或6。
3.據(jù)權(quán)利要求2的催化劑體系，其中M1是元素周期表中的第IVb族的過渡金屬，y是相同或不同的，是一個C1-C10的烴基，或鹵原子，K是一個整數(shù)，其值對應(yīng)于過渡金屬原子M1的原子價減2，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14基是相同或不同的，可以是一個氫原子，C1-C10的烴基，或者兩個或多個相鄰的R7、R8、R9或R10基，或者R11、R12、R13或R14基共同和與其結(jié)合的原子形成一個環(huán)系統(tǒng)，B是
式中n是一個1，2，3或4的整數(shù)，R2和R3基是相同的，可以是一個氫原子，C1-C10的烴基，或者R2和R3基共同和與其結(jié)合的原子形成一個或多個環(huán)，D是 X-R52式中X是一個元素周期表中第Va族元素，特別是氮或磷，R5基是相同的或不同的，是一個氫原子，C1-C10的烴基，或每兩個R5基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個環(huán)，M2是一個元素周期表中的第VIIIb族金屬，特別是釕、鈷、銠、鎳或鈀，W是相同的，是一個氫原子，C1-C10的烴基或鹵原子，特別是溴、氯、氟或NR21基，式中R1是一個鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，j是一個整數(shù)，其值是對應(yīng)于過渡金屬原子M2的原子價值，L是一個中性的給體配位體，i是1，2，3或4。
4.據(jù)權(quán)利要求1-3中之一或多個的催化劑，其中助催化劑是一種鋁化合物和/或硼化合物。
5.聚烯烴的制備方法，其中，在有權(quán)利要求1-4中之一或多個的催化劑體系存在下，聚合一種或多種烯烴。
6.用一氧化碳和氫與烯烴進行加氫甲?；磻?yīng)的方法，其中，該方法是在據(jù)權(quán)利要求1中定義的，具有化學(xué)式(I)的雙金屬的過渡金屬化合物存在下進行的。
7.具有化學(xué)式(I)的雙金屬的過渡金屬化合物，
式中M1是元素周期表中第IIIb，IVb，Vb或VIB族的過渡金屬，y是相同或不同的，是一個氫原子，C1-C40的烴基，OH基，鹵原子，NR21-基，式中的R1基是一個鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或者y是取代的或未取代的丁二烯單元，K是一個整數(shù)，其值是對應(yīng)于過渡金屬原子M1的原子價減2，當(dāng)y是丁二烯時，K是1，A是相同或不同的，是取代的或未取代的環(huán)戊二烯配位體，其中至少有一個必須是取代的，B是相同或不同的，是
式中n是一個0-20的整數(shù)，l是一個1-20的整數(shù)，Z是
SO2，O或S，式中R4基是一個鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，R2和R3基是相同或不同的，是一個氫原子，鹵原子，C1-C40的烴基，如C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C2-C20鏈烯基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳鏈烯基，或者每兩個R2基，每兩個R3基，或R2和R3基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個的環(huán)，M3是硅，鍺或錫，D是相同或不同的，是X-R5m式中X與B共價結(jié)合，與M2配位結(jié)合，X是氮，R5基是相同或不同的，是一個氫原子，鹵原子或C1-C40的烴基，或者每兩個R5基和與其結(jié)合的原子形成一個或多個的環(huán)，m是2，M2是元素周期表中的第VIb，VIIb，VIIIb，IXb或Xb族金屬，W是相同或不同的，是一個氫原子，C1-C40的烴基，鹵原子，OR1-基，NR12-基，式中的R1是一個氫原子，鹵原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或者W是一個取代的或未取代的丁二烯單元，j是一個0，1，2，3，4，5或6的整數(shù)，其值是對應(yīng)于過渡金屬原子M2的原子價值，L是一個中性的給體配位體，i是一個0-10的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有(a)一種助催化劑與(b)一種具有化學(xué)式(Ⅰ)的雙金屬的過渡金屬化合物的催化劑體系,式中的M
文檔編號C08F4/60GK1207105SQ97191435
公開日1999年2月3日 申請日期1997年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月7日
發(fā)明者M·里德爾, G·埃爾克, B·波施, A·貝爾圖雷特 申請人:塔戈爾股份有限公司