專利名稱：發(fā)泡性聚苯乙烯類樹脂粒子、其制造方法以及使用該粒子的發(fā)泡體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子、其制造方法以及使用該樹脂粒子的耐龜裂性優(yōu)良的發(fā)泡體。
背景技術(shù)：
將發(fā)泡劑浸透到聚苯乙烯類樹脂粒子中獲得發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子再由這類樹脂粒子發(fā)泡成形而獲得的發(fā)泡體容易產(chǎn)生裂紋，這一點(diǎn)是已知的。為了克服這一種現(xiàn)象，有人提出使用將苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物機(jī)械地混合進(jìn)聚苯乙烯類樹脂中的方法(參照特公昭47-17465號公報(bào)、特開昭54-158467號公報(bào))、使用一種通過在共軛二烯類聚合物粒子的存在下使苯乙烯單體聚合而獲得的耐沖擊性優(yōu)良的樹脂，也就是所謂耐沖擊性聚苯乙烯樹脂(HIPS)粒子的方法(特公昭47-18428號公報(bào)、特開平7-90105號公報(bào))。
然而，這些發(fā)泡性聚苯乙烯類樹脂粒子必須通過利用擠出成形來造粒的造粒工序，從而使其成本增高。而且，市售的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂中的聚苯乙烯的分子量難以達(dá)到某種程度以上。
另外，在特開平6-49263號公報(bào)中記載，使用一種通過向苯乙烯類單體與共軛二烯單體的混合單體中加入聚合引發(fā)劑而形成的混合物來浸滲聚苯乙烯類樹脂粒子并使其聚合，從而在聚苯乙烯類樹脂粒子的表面部分獲得一種由生成的共聚物橡膠粒子緊密聚集而形成的粒子，然后利用發(fā)泡劑來浸滲上述的樹脂粒子即可獲得發(fā)泡性的聚苯乙烯類樹脂粒子。同時(shí)還記載，這種發(fā)泡性樹脂粒子的中心部分富含聚苯乙烯，在該部分中保持有發(fā)泡劑，因此可以獲得高的發(fā)泡倍率。而且還記載，在浸滲發(fā)泡劑之前的樹脂是具有耐沖擊性的樹脂。
如果按照這種方法，則可以不要粒化工序，這樣從成本方面考慮是有其優(yōu)點(diǎn)的，但是，所獲的發(fā)泡體，特別是由預(yù)發(fā)泡粒子在模型腔內(nèi)成形而獲得的發(fā)泡體，與預(yù)發(fā)泡粒子相互之間熔接的比例(熔接率)低，而且其抗龜裂性(落球沖擊強(qiáng)度)不夠好。
本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子，其制造方法以及由該樹脂粒子發(fā)泡成形而獲得的發(fā)泡體，所說樹脂粒子可以不通過粒化工序來制造，而且能夠使形成的發(fā)泡體具有優(yōu)良的熔接率和抗龜裂性。
發(fā)明內(nèi)容
也就是說，本發(fā)明涉及這樣一種發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子，它是在一種通過使共軛二烯類聚合物橡膠粒子(B)均勻地分散于聚苯乙烯類樹脂(A)的整體內(nèi)而形成的改性聚苯乙烯類樹脂(C)的粒子中含有發(fā)泡劑(D)而形成的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子(E)，當(dāng)使該發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子(E)發(fā)泡時(shí)，該橡膠粒子(B)在發(fā)泡的前后基本上不變形。
另外，本發(fā)明涉及這樣一種發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子，它通過下述方法獲得，即，使共軛二烯單體或共軛二烯單體與其他單體的混合單體在聚苯乙烯類樹脂粒子中進(jìn)行聚合，從而使共軛二烯類聚合物的橡膠粒子以均勻分散的狀態(tài)形成于該聚苯乙烯類樹脂粒子中，再用苯乙烯類單體浸滲到所獲的含有橡膠粒子的聚苯乙烯類樹脂粒子中并使其聚合，獲得改性聚苯乙烯類村脂，再使這種改性聚苯乙烯類樹脂含有發(fā)泡劑而獲得發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子。
本發(fā)明還涉及這樣一種發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子，它是在一種通過使共軛二烯類聚合物橡膠粒子(B)分散于聚苯乙烯類樹脂(A)內(nèi)而形成的改性聚苯乙烯類樹脂(C)的粒子中含有發(fā)泡劑(D)而形成的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子(E)，該改性聚苯乙烯類樹脂(C)的艾氏沖擊強(qiáng)度為1～5Kg·cm/cm，并且通過使發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子(E)發(fā)泡成形而獲得的發(fā)泡體(F)的粒子間的熔接率在50％以上，而且，當(dāng)以一種在聚苯乙烯類樹脂(A)中含有發(fā)泡劑(D)而形成的發(fā)泡性聚苯乙烯類樹脂粒子(G)進(jìn)行發(fā)泡成形而獲得的發(fā)泡體(H)按落球沖擊強(qiáng)度測定法測定的半數(shù)破壞高度作為1時(shí)，則上述發(fā)泡體(F)按落球沖擊強(qiáng)度測定法測得的半數(shù)破壞高度為1.35～1.84。
本發(fā)明的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子可按下述方法制得，即，使共軛二烯單體或共軛二烯單體與其他單體的混合單體在聚苯乙烯類樹脂粒子之中進(jìn)行聚合，從而使共軛二烯類聚合物的橡膠粒子以均勻的分散狀態(tài)形成于該聚苯乙烯類樹脂粒子中，然后用苯乙烯類單體浸滲到所獲的含有橡膠粒子的聚苯乙烯類樹脂粒子中并使其聚合，獲得改性聚苯乙烯類樹脂粒子，再用發(fā)泡劑浸滲到該樹脂粒子中而制得。
作為取苯乙烯類樹脂粒子，可以使用那些含有0.001～1.0％(重量％，以下同)成核劑，而且在聚苯乙烯類樹脂粒子表面附近的成核劑濃度低于粒子內(nèi)部成核劑濃度的樹脂粒子。這種含有成核劑的聚苯乙烯類樹脂粒子可以按下述方法制得，即，將聚苯乙烯類樹脂的種粒子懸浮于水性分散介質(zhì)中，然后向該分散介質(zhì)連續(xù)地或間歇地添加苯乙烯類單體，使其一邊浸滲該種粒子，一邊進(jìn)行聚合，以獲得聚苯乙烯樹脂粒子，在該方法中，在添加該聚苯乙烯類單體之前的階段，使以最終獲得的聚苯乙烯類樹脂粒子100份(重量份，下同)中的成核劑0.001～1.0份的全部或一部分存在于上述種粒子中。
另外，本發(fā)明涉及這樣一種改性聚苯乙烯類樹脂發(fā)泡體，該發(fā)泡體由聚苯乙烯類樹脂與分散于該聚苯乙烯類樹脂中的共軛二烯類聚合物橡膠粒子構(gòu)成的改性聚苯乙烯類樹脂作為氣泡膜，其熔接率在50％以上，而且該橡膠粒子在氣泡膜中基本上維持球形。
這種發(fā)泡體可以通過使上述發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子發(fā)泡成形來獲得。
另外，在本說明書中，所謂發(fā)泡體包含通過使下述的發(fā)泡性樹脂粒子發(fā)泡而獲得的預(yù)發(fā)泡粒子和按照使該預(yù)發(fā)泡粒子在模型腔內(nèi)成形的方法(下文稱為“型腔內(nèi)成形法”)獲得的型腔內(nèi)成形體，如無特別指明，則發(fā)泡體可用來指示上述兩者。
對附圖的簡單說明
圖1是按本發(fā)明的實(shí)施例1獲得的發(fā)泡性改性聚苯乙烯粒子中心部分的TEM照片。
圖2是按本發(fā)明的實(shí)施例1獲得的發(fā)泡性改性聚苯乙烯粒子表面附近的TEM照片。
圖3是用于測定橡膠部分面積比例如橡膠部分面積比的圖1的模式圖。
圖4是用于測定橡膠部分面積比例和橡膠部分面積比的圖2的模式圖。
圖5是按照本發(fā)明的實(shí)施例1獲得的發(fā)泡成形體的TEM照片。
圖6是比較例3中獲得的發(fā)泡性改性聚苯乙烯粒子表面附近的TEM照片。
圖7是比較例4中獲得的發(fā)泡性耐沖擊性聚苯乙烯樹脂粒子中心部分的TEM照片。
圖8是比較例4中獲得的發(fā)泡成形體的TEM照片。
圖9是本發(fā)明的參考例中使用的液滴生成裝置的概略截面圖。
用于實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂雖然分散含有橡膠粒子，但是沒有發(fā)現(xiàn)象耐沖擊性聚苯乙烯樹脂或特開平6-49263號公報(bào)中記載的改性聚苯乙烯類樹脂那樣的耐沖擊性。盡管如此，通過使本發(fā)明的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂發(fā)泡成形而獲得的發(fā)泡體，特別是在模型腔內(nèi)的成形體，卻發(fā)現(xiàn)了可與耐沖擊性聚苯乙烯樹脂的發(fā)泡體相匹敵的抗龜裂性(落球沖擊強(qiáng)度)。
這種性質(zhì)是以往的發(fā)泡性聚苯乙烯類樹脂粒子所沒有的驚人的性質(zhì)。
適合作為本發(fā)明的原料的聚苯乙烯類樹脂(A)，可以使用通常的聚苯乙烯類樹脂，除了苯乙烯的均聚體之外，也可以使用苯乙烯與α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等的不飽和脂肪酸酯，或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等的不飽和脂肪酸，丙烯腈等的其他單體生成的共聚物。與耐沖擊性聚苯乙烯樹脂不同，本發(fā)明的聚苯乙烯類樹脂(A)的重均分子量可以在約15萬～60萬的范圍內(nèi)任意調(diào)整，但是，從賦予發(fā)泡體良好抗龜裂性的觀點(diǎn)考慮，重均分子量應(yīng)在約25萬以上，優(yōu)選在35萬以上，而從發(fā)泡速度處于適合范圍內(nèi)考慮，重均分子量應(yīng)在約50萬以下，優(yōu)選約40萬以下。應(yīng)予說明，耐沖擊性聚苯乙烯樹脂中的聚苯乙烯類樹脂的重均分子量通常至多為25萬。
該聚苯乙烯類樹脂(A)的粒子可以按照常規(guī)懸浮聚合法制造的粒子直接使用，不需特設(shè)一個(gè)粒化工序。當(dāng)然，按照本體聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等方法聚合，然后根據(jù)需要進(jìn)行粉碎而獲得的產(chǎn)品也可以使用。平均粒徑通常約為0.1～3mm，優(yōu)選為0.5～1.5mm。應(yīng)予說明，重均分子量為25萬的未改性的聚苯乙烯類樹脂(A)的耐沖擊性(帶凹口的艾氏沖擊強(qiáng)度)為1.5Kg·cm/cm。耐沖擊性是按照J(rèn)IS K7110的規(guī)定，使用1/4英寸的棒，在23℃下，根據(jù)帶凹口的艾氏沖擊強(qiáng)度來評價(jià)。
在作為原料的聚苯乙烯類樹脂中，可以在不損害本發(fā)明效果的前提下添加一定量的成核劑、填充劑、增塑劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等常規(guī)的添加劑。
當(dāng)在作為原料的聚苯乙烯類樹脂粒子中含有0.001～1.0％成核劑時(shí)，如上所述，由于在粒子表面附近的成核劑濃度比粒子內(nèi)部低，因此所獲的發(fā)泡體能夠平衡地很好發(fā)揮其機(jī)械強(qiáng)度、表面平滑性和成形后立即顯示出的表面硬度。
另外，與成核劑的濃度分布有關(guān)的術(shù)語“粒子表面附近”和“粒子內(nèi)部”的定義如下所述。但是，它與本發(fā)明中涉及聚苯乙烯類樹脂(A)中的共軛二烯類聚合物橡膠粒子(B)分散性的“表層部”和“中心部”的定義是不同的。對于“表層部”和“中心部”將在下文進(jìn)行定義。
這種含有成核劑的聚苯乙烯類樹脂粒子可以按下述方法制得，即，將聚苯乙烯類樹脂的種粒子懸浮于水性分散介質(zhì)中，然后向該分散介質(zhì)中連續(xù)地或間歇地添加苯乙烯類單體，使其一邊浸滲該種粒子，一邊進(jìn)行聚合，從而獲得聚苯乙烯樹脂粒子，在該方法(也稱種聚合法)中，在添加該聚苯乙烯類單體之前的階段，使相對于最終獲得的聚苯乙烯類樹脂粒子100份的成核劑0.001～1.0份的全部或一部分存在于上述種粒子中。
作為本發(fā)明中的聚苯乙烯類樹脂種粒子的聚苯乙烯類樹脂，可以舉出與上述聚苯乙烯類樹脂(A)相同的那些樹脂。
作為種粒子的使用量，優(yōu)選為聚合結(jié)束后全部樹脂量的1～80％，特別優(yōu)選為5～50％。如果使用量少于1％，則添加的單體呈一種沒有浸滲入粒子中的狀態(tài)而成為粉末狀單獨(dú)的聚合物的比例增多，因此不好。另一方面，如果使用量過多，則長成的粒子的粒徑相對于種粒子粒徑的比例變小，因此在經(jīng)濟(jì)上不利。
作為適用于種聚合的苯乙烯類單體，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等不飽和脂肪酸酯或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等不飽和脂肪酸，丙烯腈等的其他單體等，這些單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。另外，二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯等的2官能性單體也可合并使用。
作為在種聚合時(shí)的苯乙烯類單體的聚合引發(fā)劑，可以使用那些通常在制造熱塑性聚合物時(shí)使用的自由基產(chǎn)生型聚合引發(fā)劑，作為具有代表性的引發(fā)劑，例如可以舉出過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過苯甲酸叔丁酯、三甲基乙酸叔丁酯、過氧化叔丁基碳酸異丙酯，乙酸過氧化叔丁酯、2，2-二過氧化叔丁基丁烷、3，3，5-三甲基環(huán)己酸過氧化叔丁酯、六氫對苯二甲酸二過氧化叔丁酯、1，1-二過氧化叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等有機(jī)過氧化物，或偶氮二異丁腈、偶氮二甲基戊腈等偶氮化合物。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)地或2種以上混合地使用。
作為水性分散劑，例如可以舉出水等。作為其他的分散劑，例如可以使用部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素等有機(jī)類分散劑或焦磷酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、焦磷酸鎂、磷酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂等無機(jī)類分散劑等的分散劑。在使用無機(jī)類分散劑時(shí)，優(yōu)選合并使用表面活性劑。
作為成核劑，使用那些可以在聚苯乙烯類樹脂基質(zhì)中微分散的成核劑。例如可以舉出從下述化合物中選擇的一種或兩種以上的混合物，所說的表面活性劑是甲基丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等甲基丙烯酸酯類聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物、耐沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的水合物、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯類共聚物；聚乙烯蠟、乙烯-醋酸乙烯共聚物蠟等的烯烴類蠟；丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇單山梨酸酯、丙三醇單-12-羥基硬脂酸酯、丙三醇單月桂酸酯、丙三醇三-12-羥基硬脂酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、丙三醇三棕櫚酸酯、丙三醇三月桂酸酯、丙三醇三山俞酸酯、五赤蘚醇四硬脂酸酯等脂肪酸酯；硬化蓖麻油、硬化大豆油、硬化菜子油等硬化植物油；脂肪酸酰胺、脂肪族二羧酸三酰胺、芳香族雙酰胺、芳香族二羧酸二酰胺等的酰胺類；硬脂酸、山俞酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、乳酸等高級脂肪酸；硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脂肪酸金屬鹽；聚乙二醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚等表面活性劑。
這些成核劑可以在聚苯乙烯類樹脂中含有0.001～1.0％。當(dāng)含有量少于0.001％時(shí)，通過發(fā)泡生成的氣泡不均勻，而且有時(shí)變得粗大，結(jié)果導(dǎo)致了成形后立即獲得的成形體的表面硬度降低。當(dāng)含有量超過1.0％時(shí)，通過發(fā)泡生成的氣泡過于微細(xì)，這時(shí)不僅損害了成形體表面的平滑性，而且在經(jīng)濟(jì)上也不利。
在使用成核劑的情況下，在粒子表面附近的成核劑濃度低于粒子內(nèi)部的成核劑濃度，優(yōu)選是表面附近的成核劑濃度為粒子內(nèi)部成核劑濃度的90％以下，更優(yōu)選是在80％以下，這一點(diǎn)是重要的。另外，在表面附近即使沒有成核劑也可以。所謂“粒子表面附近”是表示從粒子表面至粒子半徑10％深度的部分，而剩余部分則稱為“粒子內(nèi)部”。當(dāng)粒子表層附近的成核劑濃度等于或高于粒子內(nèi)部的成核劑濃度時(shí)，所獲成形體的機(jī)械強(qiáng)度及其表面平滑性變差。
另外，在粒子表面附近和粒子內(nèi)部使用的成核劑種類可以不同。
為了測定成核劑的濃度，可以按如下方法進(jìn)行。準(zhǔn)備2塊厚度為5mm左右的木板，每塊木板上皆鋪貼300～600號的砂紙，將一塊木板以砂紙面朝上的狀態(tài)放置在桌子上，然后在砂紙面上裝載約1g粒子半徑Xμm和成核劑濃度A(重量％)皆已知的樹脂粒子。再將另一塊木板以砂紙面朝下的狀態(tài)放置在樹脂粒子之上，用手從上面輕輕地加壓并按畫圓的方式運(yùn)動，從而使樹脂粒子表面被磨削。當(dāng)樹脂粒子被磨削至半徑減小約10％時(shí)，取出樹脂粒子，測定這時(shí)的成核劑濃度并將其作為粒子內(nèi)部的成核劑濃度B(重量％)，然后可以按照下式求出粒子表面附近的成核劑濃度C(重量％)。另外，關(guān)于成核劑濃度的測定，例如在使用甲基丙烯酸酯聚合物的情況下，可以使用紅外分光光度計(jì)測定酯在C＝0吸收帶(1750～1735cm-1)的吸光度，并據(jù)此求出聚合物中成核劑的濃度。
C＝〔A-B(0.9)3〕/〔1-(0.9)3〕成核劑的全部或一部分，優(yōu)選是成核劑的50％以上，更優(yōu)選是成核劑的基本上全量存在于聚苯乙烯類樹脂種粒子中。作為該方法，可以舉出下面兩種方法(1)在制造種粒子時(shí)預(yù)先將成核劑的全部或一部分溶解或分散于所用的單體中的方法；(2)首先將含有或不含成核劑的種粒子分散于水性分散介質(zhì)中，然后在添加苯乙烯類單體之前的階段，將成核劑單獨(dú)地，或者以溶解或分散于少量的溶劑或苯乙烯類單體中的形態(tài)添加到該水性分散介質(zhì)中以使成核劑浸滲入該種粒子中的方法。另外，這些成核劑的其余部分可以首先溶解或分散于用于添加的苯乙烯類單體中后再使用。
在本發(fā)明中，首先用共軛二烯單體或共軛二烯單體與其他單體形成的混合單體(下文有時(shí)也合并稱為“共軛二烯單體類”)浸滲入上述的聚苯乙烯類樹脂(A)的粒子中并使其聚合。該聚合反應(yīng)稱為“第1浸滲聚合”。
作為共軛二烯單體，可以舉出丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯等中的一種或兩種以上，特別優(yōu)選是丁二烯。浸滲用量應(yīng)為聚苯乙烯類村脂(A)粒子的5～20％，優(yōu)選為5～15％，特別優(yōu)選為7～15％。如果少于5％，則所獲發(fā)泡體的抗龜裂性不夠充分，而如果超過20％，則所獲發(fā)泡體有過軟的傾向。
用于添加到共軛二烯單體中并作為任意成分浸滲的其他單體，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等的苯乙烯類單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等不飽和脂肪酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等不飽和脂肪酸；丙烯腈等，其中特別優(yōu)選的是苯乙烯。其他單體的浸滲量隨單體的種類等因素而異，但通常為聚苯乙烯類樹脂(A)粒子的20％以下，優(yōu)選為3～10％。
共軛二烯單體的聚合反應(yīng)利用聚合引發(fā)劑來進(jìn)行?？梢灶A(yù)先將聚合引發(fā)劑加入單體中并用其浸滲樹脂粒子，但是為了使聚合物橡膠粒子獲得更均勻的分散狀態(tài)，優(yōu)選是在使用單體進(jìn)行均勻浸滲之后再用聚合引發(fā)劑進(jìn)行均勻浸滲，以開始聚合反應(yīng)。作為聚合引發(fā)劑，例如可以舉出過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、苯甲酸過氧化異丁酯、1，1-二過氧化叔丁基-2，4-二叔丁基環(huán)己烷等。其用量一般應(yīng)為共軛二烯單體的0.05～5％，優(yōu)選為0.1～2％。
該浸滲聚合可按下述方法進(jìn)行，即，在聚苯乙烯類樹脂粒子分散于水中的懸浮體系中，使共軛二烯單體類和聚合引發(fā)劑在等于或低于聚合溫度(通常為50～100℃)的溫度下均勻地浸滲聚苯乙烯類樹脂粒子之后，再在聚合溫度下保持1～20小時(shí)。
這樣獲得的第1浸滲聚合樹脂粒子，其本身不具有象耐沖擊性聚苯乙烯樹脂那樣的耐沖擊性，并且如下文所述，使用由發(fā)泡劑浸滲該第1浸滲聚合樹脂粒子而形成的發(fā)泡性樹脂粒子而獲得的模型腔內(nèi)發(fā)泡成成形體，其粒子之間的熔接率低。
本發(fā)明的最大特征之一是對第1浸滲聚合獲得的樹脂粒子再次用苯乙烯類單體浸滲聚合(將該浸滲聚合稱為“第2浸滲聚合”)。
作為適用于第2浸滲聚合的苯乙烯類單體，可以舉出那些在第1浸滲聚合中作為任意成分例示的苯乙烯類單體，它可以與第1浸滲聚合中使用的單體相同或不同。
另外，在第2浸滲聚合反應(yīng)中用于浸滲的苯乙烯類單體的用量一般應(yīng)為聚苯乙烯類樹脂(A)粒子的3～50％，優(yōu)選為5～30％。當(dāng)超過50％時(shí)，必須相對地增多在第1浸滲聚合時(shí)浸滲共軛二烯單體的用量，同時(shí)其分散穩(wěn)定性有降低的傾向，當(dāng)?shù)陀?％時(shí)，對熔接性的改善效果有變小的傾向。
聚合引發(fā)劑的用量通常應(yīng)為苯乙烯類單體的0.05～5％，優(yōu)選為0.5～2％，但是在第1浸滲聚合反應(yīng)中殘存有未消耗的引發(fā)劑的情況下可以減少用量。
在第2浸滲聚合結(jié)束時(shí)獲得的改性聚苯乙烯類樹脂(C)的粒子仍然不具有象耐沖擊性聚苯乙烯樹脂或特開平6-49263號公報(bào)中記載的樹脂那樣的耐沖擊性。這一點(diǎn)也是本發(fā)明的特征。具體地說，改性聚苯乙烯類樹脂(C)的耐沖擊性(帶凹口的艾氏沖擊強(qiáng)度)為1～5Kg·cm/cm，而一般被稱為耐沖擊性聚苯乙烯樹脂的耐沖擊性在6Kg·cm/cm以上。改性聚苯乙烯類樹脂(C)的耐沖擊性的測定可以按照上述JIS K 7110規(guī)定的方法進(jìn)行，但是當(dāng)樣品中含有發(fā)泡劑時(shí)，可以通過再沉淀法等除去發(fā)泡劑之后再進(jìn)行測定。
這種改性聚苯乙烯類樹脂(C)的粒子是一種由基本上呈球形的共軛二烯類聚合物橡膠粒子(B)均勻地分散在樹脂粒子整體中而形成的樹脂粒子。共軛二烯類聚合物橡膠粒子與那些所謂含有粒徑大的橡膠粒子的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂不同，其粒徑在約0.2μm以下，并且通常0.1μm以下的粒子占大多數(shù)，可以認(rèn)為，它與作為基質(zhì)的聚苯乙烯類樹脂具有復(fù)雜的化學(xué)和物理關(guān)系?？梢酝贫ǎ@樣的狀態(tài)雖然在未發(fā)泡樹脂的情況下沒發(fā)現(xiàn)耐沖擊性，但是通過使其發(fā)泡卻能向發(fā)泡體賦予高的抗龜裂性。
另外，詳細(xì)地如下文所述，該橡膠粒子即使在發(fā)泡后，它在氣泡膜中也基本上不變形并且維持球形，這也是一個(gè)特征。當(dāng)使用耐沖擊性聚苯乙烯樹脂時(shí)，橡膠粒子變成扁平狀(參見特開平7-11043號公報(bào))，這種扁平的橡膠部分可以期望具有抗龜裂性，從這一點(diǎn)看來，本發(fā)明中的發(fā)泡體具有抗龜裂性就是超出預(yù)料的驚人的事實(shí)。
在本發(fā)明中，所謂共軛二烯類聚合物橡膠粒子(B)“全部均勻地分散”于聚苯乙烯類樹脂粒子(A)中的狀態(tài)，是指在聚苯乙烯類樹脂粒子(A)的表層部與中心部之間橡膠粒子(B)的分布狀態(tài)沒有變化或者只在表層部稍為變粗的狀態(tài)。
在本發(fā)明中所謂“表層部”是指從改性聚苯乙烯類樹脂粒子的表面朝中心方向2μm至6μm深度的區(qū)域而言，而所謂“中心部”是指在將改性聚苯乙烯類樹脂粒子看成真正球體時(shí)從其中心至半徑50μm的球內(nèi)的區(qū)域而言。
至于具體的測量方法可以根據(jù)在下面的實(shí)施例1中制得的改性聚苯乙烯類樹脂粒子的透過型電子顯微鏡(TEM)照片來說明。圖1是“中心部”的TEM照片(40,000倍)。圖2是“表層部”的TEM照片(40,000倍)。圖3(在圖3中，符號X表示粒子的中心)和圖4分別是用于測定圖1和圖2的橡膠部分面積比例(％)的模式圖(復(fù)印件)。
橡膠部面積的比例(％)按下述方法測定。
首先，由圖3和圖4中分別示出的實(shí)線把包圍著的區(qū)域A(1.25μm×1.25μm)復(fù)制擴(kuò)大成4倍，稱取其重量。然后切取黑色的部分(用氧化鋨染色的橡膠粒子)，稱取被切取部分B(也可以是剩下部分)的重量。用(切取部分B/全區(qū)域A)×100表示橡膠部的面積比例(％)，在圖1(圖3)和圖2(圖4)中，該比例分別為30％至26％。
然后算出“表層部”與“中心部”的“橡膠部面積比”。
橡膠部面積比＝表層部的橡膠部面積比例(％)/中心部的橡膠部面積比例(％)在本發(fā)明中，“在整體中均勻地分散”的狀態(tài)如上文所述，但是當(dāng)以“橡膠部面積比”表示時(shí)，優(yōu)選是橡膠部面積比為0.85～1.15，特別優(yōu)選為0.85～1.10。
如果橡膠面積比超過1.15，則在成形時(shí)的熔接性有變差的傾向。
本發(fā)明的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子是由發(fā)泡劑浸滲到所說改性聚苯乙烯類樹脂粒子中而形成的物質(zhì)。發(fā)泡劑可以在以后浸滲到該樹脂粒子中，也可以在第1浸滲聚合反應(yīng)中與共軛二烯單體一起浸滲，也可以在第2浸滲聚合反應(yīng)中與苯乙烯單體一起浸透。然而，從罐內(nèi)壓力和分散穩(wěn)定性兩方面考慮，優(yōu)選是在第2浸滲聚合反應(yīng)以后再浸滲。
作為發(fā)泡劑，優(yōu)選是揮發(fā)型發(fā)泡劑，例如可以舉出在丁烷、戊烷等之中的1種或2種以上。其中，優(yōu)選是單獨(dú)地或混合地使用丁烷或戊烷，另外，也可以少量地合并使用環(huán)己烷或環(huán)戊烷、己烷等。特別優(yōu)選是戊烷(包含正戊烷、異戊烷的單一化合物或混合物)。
其含量可以與未改性的聚苯乙烯類樹脂粒子的情況相同，而從作為目標(biāo)的發(fā)泡倍率等方面考慮，相對于樹脂粒子100份，發(fā)泡劑的含量通常選定在3～15份，優(yōu)選為5～10份的范圍內(nèi)。
另外，為了提高發(fā)泡速度，可以使用溶劑。作為溶劑，例如除了環(huán)己烷之外，甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族羥類都適合使用。
另外，在懸浮浸滲聚合的情況下，為了提高樹脂粒子的分散性，例如可以使用部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素等有機(jī)類分散劑或焦磷酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、焦磷酸鎂、磷酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂等無機(jī)類分散劑等的分散劑。當(dāng)使用無機(jī)類分散劑時(shí)，優(yōu)選合并使用表面活性劑。
本發(fā)明還涉及通過使該發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子發(fā)泡成形來制造發(fā)泡體的方法以及該發(fā)泡體。如上所述，本發(fā)明的發(fā)泡體也包含使發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子發(fā)泡而獲得的預(yù)發(fā)泡粒子，以及使用該預(yù)發(fā)泡粒子在模型腔內(nèi)成形而獲得的發(fā)泡成形體。
首無說明預(yù)發(fā)泡粒子。預(yù)發(fā)泡粒子的制備方法如下，首行將改性或未改性的聚苯乙烯類樹脂粒子的丸粒用發(fā)泡劑浸滲，然后用例如水蒸氣等加熱以使其發(fā)泡而制得。預(yù)發(fā)泡法是公知技術(shù)，本發(fā)明也將其直接采用。
在該預(yù)發(fā)泡粒子的氣泡膜中，橡膠粒子基本上保持球狀，沒有發(fā)生形變。
這種預(yù)發(fā)泡粒子具有抗龜裂性，可以直接作為零散的緩沖材料利用，尤其合適作為在下文所述的型腔內(nèi)成形法中的發(fā)泡成形體的原料使用。
型腔內(nèi)成形法是一種眾所周知的獲得發(fā)泡成形體的方法，它是將預(yù)發(fā)泡粒子填充入模型腔內(nèi)，通過加熱使預(yù)發(fā)泡粒子相互熔接而獲得發(fā)泡成形體。在本發(fā)明中也可以適當(dāng)?shù)剡x用現(xiàn)有的條件等。
如此獲得的發(fā)泡成形體在其預(yù)發(fā)泡粒子相互之間充分地熔接，而且具有高的抗龜裂性。
本發(fā)明的發(fā)泡成形體的特征在于，由分散有共軛二烯類聚合物橡膠粒子的改性聚苯乙烯類樹脂構(gòu)成氣泡膜，并且該橡膠粒子在氣泡膜中基本上維持球形。
另外，本發(fā)明的發(fā)泡成形體的特征還在于，預(yù)發(fā)泡粒子之間的熔接率在50％以上，優(yōu)選在70％以上，而且作為抗龜裂性指標(biāo)的落球沖擊強(qiáng)度比為1.35～1.84。
在本發(fā)明中，所謂“落球沖擊強(qiáng)度比”是指下述數(shù)值而言。
根據(jù)JIS K 7211，在一塊尺寸為200mm×20mm×40mm發(fā)泡成形體試樣的上方落下一個(gè)321g重的鋼球，按照下列的計(jì)算式算出半數(shù)破壞高度。H50=Hi+d[Σ(i·ni)N±0.5]]]>式中，H50半數(shù)破壞高度(cm)Hi高度水準(zhǔn)(i)為0時(shí)的試驗(yàn)高度(cm)，也就是可預(yù)測的試驗(yàn)片被破壞時(shí)的高度。
d在上、下變化試驗(yàn)高度時(shí)的高度間距。
i以H1的高度作為0，漸次地增減1時(shí)的高度水準(zhǔn)。
(i＝…-3、-2、-1、0、1、2、3、…)ni在各高度水準(zhǔn)時(shí)被破壞的(或未被破壞的)試驗(yàn)片數(shù)目。
N被破壞的(或未被破壞的)試驗(yàn)片的總數(shù)(N＝∑ni)。每次都是使用數(shù)目最多的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)相同時(shí)可使用任一數(shù)據(jù)。
±0.5當(dāng)使用被破壞的數(shù)據(jù)時(shí)用負(fù)號，而在使用未被破壞的數(shù)據(jù)時(shí)用正號。
然后使未改性的聚苯乙烯類樹脂在下述發(fā)泡成形條件下發(fā)泡并在模型腔內(nèi)成形，以如此獲得的發(fā)泡成形體的半數(shù)破壞高度作為1時(shí)，在同一發(fā)泡成形條件下發(fā)泡成形所獲得的發(fā)泡成形體的半數(shù)破壞高度之比稱為“落球沖擊強(qiáng)度比”，其數(shù)值越大，其抗龜裂性越好。
另外，在本發(fā)明中所謂“熔接率”的定義如下按照與用于測定落球沖擊強(qiáng)度比的發(fā)泡成形體同樣的發(fā)泡成形條件制造一個(gè)發(fā)泡成形體，將此發(fā)泡成形體用手掰斷，對處于該斷裂面(面積30cm2)上的預(yù)發(fā)泡粒子，分別統(tǒng)計(jì)在粒子界面處斷開的粒子個(gè)數(shù)(X)和在粒子內(nèi)斷開的粒子個(gè)數(shù)(Y)，將〔(Y)/(X)+(Y)〕×100作為熔接率(％)。應(yīng)予說明，在粒子內(nèi)斷開的粒子顯示出充分的熔接效果。
用于測定上述落球沖擊強(qiáng)度比和熔接率的發(fā)泡成形體的發(fā)泡成形條件如下。應(yīng)予說明，在下述實(shí)施例、比較例中也采用這些條件。
(予發(fā)泡條件)發(fā)泡性樹脂粒子平均粒徑1μm發(fā)泡劑戊烷(正/異＝40/60)向一個(gè)已預(yù)熱的常壓預(yù)熱發(fā)泡器中投入1～2kg發(fā)泡性樹脂粒子，一邊攪拌，一邊在約0.6Kg/cm2的設(shè)定壓力下吹入蒸氣，同時(shí)適當(dāng)?shù)毓┙o空氣，發(fā)泡約1～3分鐘以達(dá)到預(yù)定發(fā)泡倍率為止。
(模型腔內(nèi)成形條件)按照下述條件成形，然后真空放冷。
成型機(jī)東洋機(jī)械金屬(株)TH90VM11發(fā)泡倍率40倍成形條件預(yù)熱3秒一面加熱4秒相反一面加熱1秒兩面加熱12秒輔助加熱3秒保溫3秒水冷20秒兩面加熱時(shí)的設(shè)定蒸氣壓型腔/芯＝0.65/0.85(Kg/cm2)下面簡單地說明本發(fā)明成形體與現(xiàn)有公知的聚苯乙烯類樹脂發(fā)泡體的區(qū)別。
耐沖擊性聚苯乙烯類樹脂的發(fā)泡成形體，其熔接率優(yōu)選在50％以上，落球沖擊強(qiáng)度比優(yōu)選為0.6～2.0。然而，在橡膠粒子的存在下通過使苯乙烯聚合來制造時(shí)，由于制造方法上的限制，使得聚苯乙烯部分的分子量難以提高。另外，對于耐沖擊性聚苯乙烯樹脂來說，由于其中的橡膠粒子變成扁平形狀(L/D＝10～70)，因此獲得了上述的高的抗龜裂性。因此，不管是在原料樹脂粒子方面還是在發(fā)泡體方面都存在基本的差異。
另外，特開平6-49263號公報(bào)中記載的方法具有類似于本發(fā)明的第1浸滲聚合工序，它使用共軛二烯單體與苯乙烯類單體的混合單體，而且共軛二烯單體的聚合主要在聚苯乙烯類樹脂粒子的表面附近進(jìn)行，因此是一種能提高粒子表面附近的橡膠粒子濃度的方法。但是，單獨(dú)使用苯乙烯類單體的本發(fā)明第2浸滲工序通過提高樹脂粒子表面附近的橡膠粒子濃度來獲得高的發(fā)泡倍率，關(guān)于這一點(diǎn)，從該公報(bào)記載的技術(shù)來看，該公報(bào)并沒有對此作出教導(dǎo)。這樣，本發(fā)明的發(fā)泡前的改性聚苯乙烯類樹脂粒子中的橡膠粒子均勻地分散于樹脂粒子中，與此不同，在特開平6-49263號公報(bào)記載發(fā)泡前的樹脂粒子中，橡膠粒子局部地集中在表面附近，其結(jié)果，在發(fā)泡成形體中，其熔接率至多才達(dá)到40％，其落球沖擊強(qiáng)度比至多為約1.3，因此其改善程度較小。
這樣，本發(fā)明的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子和發(fā)泡體，在物理性質(zhì)上處于耐沖擊性聚苯乙烯樹脂和特開平6-49263號公報(bào)記載的樹脂粒子或發(fā)泡體中間的位置。
然而，按照本發(fā)明，在生產(chǎn)成本等方面優(yōu)于耐沖擊性聚苯乙烯樹脂。
下面根據(jù)實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
在以下的實(shí)施例和比較例中，按照下述方法來研究有關(guān)的物理性質(zhì)。
(1)關(guān)于發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子(重均分子量)將改性前的原料聚苯乙烯類樹脂粒子溶解于四氫呋喃中，然后用GPC(東ソ/-(株)制的HLC-8020，柱子TSK凝膠GMHXL 30cm×2)進(jìn)行測定。
對于改性聚苯乙烯類樹脂和耐沖擊性聚苯乙烯樹脂來說，首先將其溶解于四氫呋喃中并通過離心分離除去不溶成分，然后同樣地用GPC測定其可溶成分。
(耐沖擊性)與上述方法相同。
(橡膠粒子的大小和分布)用氧化鋨將粒子中的橡膠粒子染色，然后使用透過型電子顯微鏡(TEM)(日本電子(株)制的JEM-1200EX，7200倍～4萬倍)對中心部分和表面附近拍攝照片，用目視法進(jìn)行調(diào)查。
(表層部和中心部的橡膠部面積比例以及橡膠部的面積比)與上述方法相同。
(凝膠量)將改性后的聚苯乙烯類樹脂粒子溶解于丁酮/甲醇混合溶液中，求出不溶成分的重量百分比(％)。
(2)關(guān)于發(fā)泡成形體(落球沖擊強(qiáng)度)與上述方法相同。
(熔接率)與上述方法相同。
(壓縮強(qiáng)度)根據(jù)JIS A 9511的方法測定25％壓縮強(qiáng)度。
參考例1(按照種聚合法來制造聚苯乙烯類樹脂粒子)向一個(gè)下部具有導(dǎo)入口并帶有平板狀攪拌漿的5升反應(yīng)器中加入水性分散介質(zhì)3000份和各種成分，使最終混合物中含有磷酸鈣細(xì)粉末3000ppm、聚乙烯醇(づ-セノ-ルPH-20日本合成化學(xué)工業(yè)(株)制)50ppm、十二烷基苯磺酸鈉50ppm，開始攪拌。
然后，將過氧化苯甲酰2.1份和作為成核劑的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制カネ-エスPA-20)0.35份溶解于苯乙烯單體700份中，將此混合液以0.8升/小時(shí)的速度供給到一臺如圖9所示的具有5個(gè)直徑為0.2mm的噴嘴的液滴生成裝置中，向其施加500Hz的機(jī)械振動以使得在水性分散介質(zhì)7中生成液滴組8，然后利用浮力將上述混合液通過液滴導(dǎo)入管5導(dǎo)入上述5升反應(yīng)器中。在圖9中，1是噴嘴閥箱，2是噴嘴板，3是加振機(jī)振動部，4是苯乙烯類單體導(dǎo)入部，6是隔膜，9是加振機(jī)支持框。在導(dǎo)入500份液滴之后停止液滴的生成，將反應(yīng)器中的分散液升溫至90℃，聚合反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)而將分散液升溫至110℃并保溫1小時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)。將反應(yīng)器中的漿液冷卻使其脫水干燥，獲得了聚合物粒子組。將所獲的粒子組稱為“種粒子”。
接著向一臺具有攪拌機(jī)的5升反應(yīng)器中加入水100份、磷酸鈣0.4份，十二烷基苯磺酸鈉0.012份和上述種粒子10份，在攪拌下將反應(yīng)器中的分散液升溫至90℃。然后，分別按照表1所示的速度，在6小時(shí)30分鐘內(nèi)向其中滴加苯乙烯單體90份和過氧化苯甲酰0.22份。另外，在第6小時(shí)的時(shí)刻，向其中追加1，1-雙過氧化叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.1份。聚合反應(yīng)共計(jì)7小時(shí)，冷卻后，取出生成的聚苯乙烯類樹脂粒子并將其脫水、干燥。
表1
實(shí)施例1～6
向一臺內(nèi)容積為5升并帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)器內(nèi)加入作為水性懸浮液的水120份、α-鏈烯烴磺酸鈉0.012份、磷酸鈣0.4份和平均粒徑1mm的聚苯乙烯粒子(表2中示出其重均分子量)100份，將反應(yīng)器密閉。然后在攪拌下升溫至80℃，按表2所示的量浸滲丁二烯或丁二烯與苯乙烯的混合單體，然后向其中加入作為引發(fā)劑的過氧化月桂酰0.074份，進(jìn)行第1浸滲聚合6小時(shí)。
然后升溫至90℃，花1小時(shí)向其中追加苯乙烯10份和過氧化苯甲酰0.14份，再花1小時(shí)升溫至115℃，進(jìn)行第2浸滲聚合2小時(shí)。
然后向其中壓入戊烷(正戊烷/異戊烷＝40/60)7份。在115℃下浸滲2小時(shí)，然后冷卻至30℃，將生成物從反應(yīng)器中取出，將其脫水干燥，獲得了本發(fā)明的發(fā)泡性改性聚苯乙烯粒子。
將該樹脂粒子按上述條件預(yù)發(fā)泡至約40倍，獲得了預(yù)發(fā)泡粒子。將該預(yù)發(fā)泡粒子放置24小時(shí)，然后使用一臺由東洋機(jī)械金屬(株)制的成形機(jī)TH90VM11按上述條件將預(yù)發(fā)泡粒子在模型腔內(nèi)成形為發(fā)泡成形體。
實(shí)施例7除了使用參考例1制造的聚苯乙烯粒子作為原料之外，其余與實(shí)施例1同樣地獲得發(fā)泡性聚苯乙烯粒子，然后與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行預(yù)發(fā)泡和在模型腔內(nèi)成形，獲得了發(fā)泡成形體。
比較例1除了沒有對原料聚苯乙烯粒子進(jìn)行改性(浸滲聚合)而是直接使用發(fā)泡劑浸滲之外，其余與實(shí)施例1同樣地獲得發(fā)泡性聚苯乙烯粒子。將該樹脂粒子與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行預(yù)發(fā)泡并接著在模型腔內(nèi)成型，獲得了發(fā)泡成形體。
比較例2除了不進(jìn)行第2浸滲聚合(苯乙烯的追加聚合)之外，其余與實(shí)施例5同樣地獲得發(fā)泡性改性聚苯乙烯粒子，然后與實(shí)施例1同樣地獲得預(yù)發(fā)泡粒子和接著進(jìn)行模型腔內(nèi)成形，獲得發(fā)泡成形體。
比較例3
向一個(gè)內(nèi)容積為5升并帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)器內(nèi)加入作為水性懸浮液的水120份和α-鏈烯烴磺酸鈉0.012份、磷酸鈣0.4份和平均粒徑1mm的聚苯乙烯粒子100份，將反應(yīng)器密閉。
另外，將苯乙烯單體10份與丁二烯15份在加壓下混合，制得一種液狀的混合單體，然后向其中加入作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰0.125份和過氧化苯甲酸叔丁酯0.0313份，制成混合物。
向上述反應(yīng)器中加入上述混合物并將該混合物與聚苯乙烯粒子一起分散于水性介質(zhì)中，將分散液在60℃下攪拌2小時(shí)以便讓聚苯乙烯粒子吸收該混合物。接著將分散液加熱至90℃并保持4小時(shí)，進(jìn)而將其加熱至125℃并保持2小時(shí)以便使苯乙烯與丁二烯共聚。然后將其冷卻至100℃并向其中壓入作為發(fā)泡劑的戊烷12.5份，保持6小時(shí)以便使發(fā)泡劑浸滲入粒子中。接著冷卻至30℃并將生成物從反應(yīng)器取出，將其脫水干燥，獲得了發(fā)泡性聚苯乙烯粒子。
應(yīng)予說明，該比較例3與特開平6-49263號公報(bào)中記載的發(fā)明相對應(yīng)。
比較例4將耐沖擊性聚苯乙烯類樹脂(橡膠量8％、聚苯乙烯部分的分子量23萬)擠出并將其切斷，獲得約1mg的小粒子。與實(shí)施例1同樣地用發(fā)泡劑浸滲該樹脂粒子，獲得了發(fā)泡性耐沖擊性聚苯乙烯類樹脂粒子，然后與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行預(yù)發(fā)泡和模型腔內(nèi)成形，獲得了發(fā)泡成形體。
將實(shí)施例1～7和比較例1～4中的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類村脂和發(fā)泡成形體的評價(jià)結(jié)果示于表2中。在表2中，Bd表示丁二烯，St表示苯乙烯。
表2
另外，對實(shí)施例1中獲得的發(fā)泡性改性聚苯乙烯粒子的中心部和表面附近拍攝的透過型電子顯微鏡(TEM)照片(4萬倍)分別示于圖2中，而對實(shí)施例1中獲得的發(fā)泡成形體拍攝的TEM照片示于圖5中(應(yīng)予說明，圖3和圖4是用于測定橡膠部面積百分比和橡膠部面積比的圖1和圖2的模式圖(復(fù)制))。進(jìn)而，對比較例3(與特開平6-49263號公報(bào)記載的發(fā)明相對應(yīng))的發(fā)泡性改性聚苯乙烯粒子的表面附近拍攝的TEM照片示于圖6中，另外，對比較例4的發(fā)泡性耐沖擊性聚苯乙烯樹脂粒子的中心部和發(fā)泡成形體拍攝的TEM照片分別示于圖7和圖8中。
從圖1和圖2可以看出，本發(fā)明的發(fā)泡性改性聚苯乙烯粒子中的橡膠粒子在整體中均勻地分散。另一方面，在不進(jìn)行第2浸滲聚合的比較例3(圖6)中，橡膠粒子在表面附近的密度變高。另外，對于比較例4的發(fā)泡性耐沖擊性聚苯乙烯樹脂粒子來說，如圖7(7200倍)所示那樣，局部存在大的橡膠粒子。
觀察發(fā)泡成形體，對于本發(fā)明的發(fā)泡成形體(圖5)來說，處于氣泡膜中的橡膠粒子與發(fā)泡前(圖1、2)基本上相同，以球形的狀態(tài)均勻地分散。另一方面，對于使用比較例4的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂制得的發(fā)泡成形體(圖8，2萬倍)來說，橡膠粒子成為很大程度地拉伸的扁平狀。
這樣，本發(fā)明的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子和發(fā)泡體與先有的同種物質(zhì)具有明確的差異，而且如表2所示那樣，可以用來提供在抗龜裂性和熔接率皆優(yōu)良的發(fā)泡體。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)良抗龜裂性和熔接性的聚苯乙烯類發(fā)泡體以及作為其原料的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子，可以較廉價(jià)地制得能夠代替高價(jià)的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂類發(fā)泡成形體的發(fā)泡體。
另外，本發(fā)明的發(fā)泡體可以在以往需要使用耐沖擊性聚苯乙烯樹脂類的發(fā)泡成形體的用途中取代耐沖擊性聚苯乙烯樹脂，特別是可以作為CRT、打字機(jī)等OA機(jī)器或音頻、視頻等AV機(jī)器之類的精密電子制品的緩沖材料使用。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子，它是在一種通過使共軛二烯類聚合物橡膠粒子(B)均勻地分散于聚苯乙烯類樹脂(A)的整體內(nèi)而形成的改性聚苯乙烯類樹脂(C)的粒子中含有發(fā)泡劑(D)而形成的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子(E)，當(dāng)使該發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子(E)發(fā)泡時(shí)，該橡膠粒子(B)在發(fā)泡的前后基本上不變形。
2.一種發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子，它通過下述方法獲得，即，使共軛二烯單體或共軛二烯單體與其他單體的混合單體在聚苯乙烯類樹脂粒子中進(jìn)行聚合，從而使共軛二烯類聚合物的橡膠粒子以均勻分散的狀態(tài)形成于該聚苯乙烯類樹脂粒子中，再用苯乙烯類單體浸滲到所獲的含有橡膠粒子的聚苯乙烯類樹脂粒子中并使其聚合，獲得改性聚苯乙烯類樹脂，再使這種改性聚苯乙烯類樹脂含有發(fā)泡劑而獲得發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子。
3.一種發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子，它是在一種通過使共軛二烯類聚合物橡膠粒子(B)整體均勻地分散于聚苯乙烯類樹脂(A)內(nèi)而形成的改性聚苯乙烯類樹脂(C)的粒子中含有發(fā)泡劑(D)而形成的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子(E)，其中所說的改性聚苯乙烯類樹脂(C)的艾氏沖擊強(qiáng)度為1～5Kg·cm/cm，并且通過使發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子(E)發(fā)泡成形而獲得的發(fā)泡體(F)粒子間的熔接率在50％以上，而且，當(dāng)以一種在聚苯乙烯類樹脂(A)中含有發(fā)泡劑(D)而形成的發(fā)泡性聚苯乙烯類樹脂粒子(G)進(jìn)行發(fā)泡成形而獲得的發(fā)泡體(H)按落球沖擊強(qiáng)度則定法測得的半數(shù)破壞高度作為1時(shí)，則上述發(fā)泡體(F)按落球沖擊強(qiáng)度測定法測得的半數(shù)破壞高度為1.35～1.84。
4.一種發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子的制造方法，即，使共軛二烯單體或共軛二烯單體與其他單體的混合單體在聚苯乙烯類樹脂粒子中進(jìn)行聚合，從而使共軛二烯類聚合物的橡膠粒子以均勻的分散狀態(tài)形成于該聚苯乙烯類樹脂粒子中，然后用苯乙烯類單體浸滲到所獲的含有橡膠粒子的聚苯乙烯類樹脂粒子中并使其聚合，獲得改性聚苯乙烯類樹脂粒子，再用發(fā)泡劑浸滲到該樹脂粒子中，得到發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子。
5.一種改性聚苯乙烯類樹脂發(fā)泡體，該發(fā)泡體由聚苯乙烯類樹脂與均勻地分散于該聚苯乙烯類樹脂中的共軛二烯類聚合物橡膠粒子構(gòu)成的改性聚苯乙烯類樹脂作為氣泡膜，其熔接率在50％以上，而且該橡膠粒子在氣泡膜中基本上維持球形。
6.一種改性聚苯乙烯類樹脂發(fā)泡體，它由權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子通過發(fā)泡成形而獲得。
7.一種改性聚苯乙烯類樹脂發(fā)泡體的制造方法，即，使權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)中所述的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子發(fā)泡成形。
8.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)中所述的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子，其特征在于，所說的聚苯乙烯類脂粒子含有0.001～1.0重量％的成核劑，而且在聚苯乙烯類樹脂粒子表面附近的成核劑濃度低于粒子內(nèi)部的成核劑濃度。
9.如權(quán)利要求4所述的發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子的制造方法，該方法是將聚苯乙烯類樹脂的種粒子懸浮于水性分散介質(zhì)中，然后向該分散介質(zhì)連續(xù)地或間歇地添加苯乙烯類單體，使其一邊浸滲該種粒子，一邊進(jìn)行聚合，以獲得聚苯乙烯樹脂粒子，其特征在于，在該方法中，使最終獲得的聚苯乙烯類樹脂粒子100重量份中的成核劑0.001～1重量份的全部或一部份存在于該種粒子中。
全文摘要
一種改性聚苯乙烯類樹脂發(fā)泡體,它是在一種通過使共軛二烯類聚合物橡膠粒子(B)均勻地分散于聚苯乙烯類樹脂(A)的整體內(nèi)而形成的改性聚苯乙烯類樹脂(C)的粒子中含有發(fā)泡劑(D)而形成發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子(E),當(dāng)使該發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子(E)發(fā)泡時(shí),該橡膠粒子(B)在發(fā)泡的前后基本上不變形,由發(fā)泡性改性聚苯乙烯類樹脂粒子和聚苯乙烯類樹脂與分散于該聚苯乙烯類樹脂中的共軛二烯類聚合物橡膠粒子構(gòu)成的改性聚苯乙烯類樹脂作為氣泡膜,其熔接率在50%以上,而且該橡膠粒子在氣泡膜中基本上維持球形。本發(fā)明可以廉價(jià)地提供一種具有能與耐沖擊性聚苯乙烯類發(fā)泡成形體相匹敵的抗龜裂性和熔接性的聚苯乙烯類發(fā)泡體。
文檔編號C08J9/18GK1242027SQ97180997
公開日2000年1月19日 申請日期1997年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月26日
發(fā)明者大原英一, 山口英宏, 中村京一 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社