專利名稱：熱塑性烯烴組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種新型熱塑性烯烴組合物，該組合物包括聚丙烯和乙烯-α烯烴彈性體以及含有丙烯含量大于80％重量的乙烯-丙烯共聚物的相容劑。該乙烯-丙烯共聚物相容劑賦予聚丙烯和彈性體兩相之間很大的，能提高物理性能的相容性。
熱塑性烯烴組合物(TPO)定義為聚丙烯、烯烴彈性體和視具體情況而定的填料和其他的配混組分的混合物。TPO是多相聚合物混合物，其中聚丙烯形成連續(xù)的基體相，彈性體和填料是分散組分。聚丙烯基體賦予TPO拉伸強度和耐化學性，而彈性體賦予TPO柔韌性和沖擊強度。
通常，乙烯-丙烯共聚物(EP)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)在TPO中用作為彈性組分。最近，使用了其他的乙烯-α烯烴共聚物，尤其是乙烯-丁烯和乙烯-辛烯共聚物。
TPO的主要市場是用于制造汽車部件，尤其是保險杠、儀表板。這些部件通常用注射成型方法制成。為了提高效率和降低費用，有必要降低模中的成型時間和降低壁厚。為了實現(xiàn)這些目標，制造者轉(zhuǎn)向使用高熔體流動聚丙烯(熔體流動速率＞35)。而這些高熔體流動速率(MFR)樹脂難于增韌，使得到的產(chǎn)品沖擊強度低。
高MFR聚丙烯樹脂難于進行沖擊強度改性的原因之一是使用的聚丙烯樹脂和通常作為沖擊改性劑的彈性體之間的熔體粘度差別很大。這些差別導致彈性體在聚丙烯基體中的分散性差，使分散的彈性體顆粒尺寸大，這一點反過來損害整個材料的沖擊強度。
一種建議解決該問題的方法是降低使用的彈性體的分子量以降低彈性體的粘度。盡管這種方法使彈性體在聚丙烯基體中的分散性更好，但是低分子量的改性劑對TPO的沖擊強度有不良影響。
另一種建議的方法是發(fā)展混合過程中類似低粘度塑性體，而在成型的TPO中功能類似彈性體的產(chǎn)品。這些類型的聚合物通常稱為塑性體。但是直到目前，這些塑性產(chǎn)品在使用高熔體流動聚丙烯時仍沒有得到令人滿意的沖擊性能。
開發(fā)的第三領域是使用支化彈性體。US5,681,897公開了使用具有大的長鏈支化度的基本上是線性的乙烯-α烯烴共聚物作為聚丙烯和其他熱塑性樹脂的沖擊改性劑。盡管這些彈性體的使用似乎提高了沖擊強度，但是由高MFR的聚丙烯樹脂制成的TPO仍然有對沖擊強度和柔韌性的需要。
本發(fā)明概述本發(fā)明的熱塑性烯烴組合物是通過混合高熔體流動速率MFR)的聚丙烯樹脂和乙烯-α烯烴彈性體以及相容劑而制成的，其中相容劑中包括丙烯含量大于80％重量的乙烯-丙烯共聚物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，高丙烯含量共聚物在聚丙烯相和彈性體相之間作為相容劑使整個聚丙烯基體中彈性體得到優(yōu)異的分散。
TPO中的聚丙烯相包括熔體流動速率(MFR)相對高的聚丙烯均聚物。具體地說，MFR大約為20-100，優(yōu)選35-70。TPO中聚丙烯組分含量通常為88-50％重量，優(yōu)選65-75％重量，最優(yōu)選70％重量。
TPO中的彈性體組分或者包括乙烯-C3-C20α烯烴共聚物或者包括乙烯-α烯烴-二烯三元共聚物。彈性體的數(shù)均分子量通常為30,000-500,000，優(yōu)選50,000-100,000。彈性體中乙烯含量通常為45-80％重量，優(yōu)選45-65％重量。成比例地，TPO中彈性組分含量為10-50％重量，優(yōu)選20-40％重量。
最后，乙烯-丙烯共聚物相容劑的數(shù)均分子量為40,000-300,000，優(yōu)選80,000-200,000。相容劑的分子量分布通常為1.8-4.5，優(yōu)選2-3。丙烯含量為80-92％重量，優(yōu)選83-91％重量，最優(yōu)選85-90％重量。優(yōu)選的共聚物的結(jié)晶度為全同立構(gòu)均聚丙烯的2-65％，優(yōu)選為它的5-40％。當在TPO中用作相容劑時，高丙烯含量共聚物的使用量為2-15％重量，優(yōu)選3-7％重量。
通常用在制備TPO中的其他物質(zhì)，例如填料等也可以用在本發(fā)明的實施方案中。
附圖的簡單說明

圖1是顯微照片，表示MFR為70的聚丙烯混合物中彈性體的分散。
圖2是一套使用或不使用本發(fā)明相容劑的TPO組合物的TEM照片。
圖3是下述TPO的切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗斷面的示意圖。
圖4是沖擊后出現(xiàn)破壞的TPO組合物的一系列顯微照片。
本發(fā)明詳細說明聚丙烯組份相對于常規(guī)的TPO，本發(fā)明的TPO的主要組分包括聚丙烯，優(yōu)選全同立構(gòu)聚丙烯。實際上，聚丙烯占總TPO組合物的90-50％重量，優(yōu)選75-65％重量。聚丙烯的MFR至少為20-大約100，優(yōu)選35-75，更優(yōu)選70。
本發(fā)明實施方案中使用的聚丙烯可以任何現(xiàn)有的制備聚丙烯的技術(shù)來制備。這包括使用常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑體系以及新的催化劑體系例如PCT WO94/28034中舉例說明的那些茂金屬催化劑體系。由于全同立構(gòu)聚丙烯通常應用在TPO中，所以主要產(chǎn)生全同立構(gòu)聚丙烯的催化劑體系是優(yōu)選的。另外，可以使用耐沖擊聚丙烯共聚物以及反應性TPO。
本發(fā)明的實施方案中可以使用的典型全同立構(gòu)聚合物包括Exxon化學公司生產(chǎn)的Escorene1105(MFR＝35)以及開發(fā)級PP19067-002-01(MFR＝70)。本發(fā)明實施方案中使用的耐沖擊共聚物包括Exxon化學公司生產(chǎn)的EscorenePD 7035(MFR＝35)和PD 7194(MFR＝20)。
彈性組份彈性組分包括賦予聚丙烯基體柔韌性和沖擊強度的乙烯/α烯烴共聚物或乙烯/α烯烴/二烯三元共聚物。以整個組合物的重量計，TPO中彈性組分的含量為10-50％，優(yōu)選20-40％。
對于乙烯/α烯烴共聚物，α烯烴選自C3-C20的α烯烴，優(yōu)選丙烯、丁烯和辛烯，最優(yōu)選丙烯。共聚物中乙烯含量為80-45％重量，優(yōu)選65-45％重量。聚合物的數(shù)均分子量為30,000-500,000，優(yōu)選50,000-100,000。
對于本發(fā)明的彈性三元共聚物，α烯烴也選自C3-C20的α烯烴，優(yōu)選丙烯、丁烯和辛烯，最優(yōu)選丙烯。二烯組分選自C4-C20的二烯。優(yōu)選非共軛二烯。合適的二烯的實例包括6-15個碳原子的直鏈二烯烴或環(huán)烯基取代的鏈烯。具體例子包括(a)直鏈無環(huán)二烯例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支化無環(huán)二烯例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氫-月桂烯(dihydro-myricene)和二氫-羅勒烯(dihydro-ocinene)的混合異構(gòu)體；(c)單環(huán)脂環(huán)二烯例如1，3-環(huán)戊二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)稠環(huán)二烯和橋連環(huán)二烯例如四氫茚、甲基-四氫茚、二環(huán)戊二烯(DCPD)、二環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯、鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；(e)環(huán)烯基取代的鏈烯例如烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、烯丙基環(huán)癸烯、乙烯基環(huán)十二烯。在通常使用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯是二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。尤其優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。在此指出，整個說明書中，術(shù)語“非共軛二烯”和“二烯”是互換使用的。
三元共聚物中的乙烯含量可以為80-45％重量，優(yōu)選65-45％重量。α烯烴含量可以為20-55％重量，優(yōu)選30-55％重量。最后，二烯含量可以為0.5-10％重量，優(yōu)選0.5-7％重量。
對于上述共聚物，三元共聚物的數(shù)均分子量可以為30,000-500,000，優(yōu)選50,000-100,000。
本發(fā)明的實施方案中使用的彈性體可以是線性、基本線性、嵌段或接枝聚合物。其中，由于同其他相同門尼粘度的彈性體相比較，接枝彈性體具有最大的沖擊強度，因此是優(yōu)選的。
支化的存在和支化度是通過測試分子量來確定的。分子量是使用差示折光指數(shù)檢測器(DRI)和小角激光散射檢測器(LALLS)的常規(guī)凝膠滲透色譜法測試。分子量分布的較小矩數(shù)(moment)例如數(shù)均分子量(Mn)是用DRI得到的。高的矩數(shù)例如重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)是用光散射得到。
相對支化度是用支化指數(shù)(BI)來量化的。該指數(shù)是由135℃下萘烷中測試的(i)Mw，LALLS(ii)Mw，DRI(iii)粘均分子量Mv，DRI和(iv)特性粘度計算來的。支化指數(shù)定義為BI＝(Mv，brMw，DRI)/(Mw，LALLSMv，DRI)(1)其中Mv，br＝k(IV)1/a，“a”是Mark-Houwink常數(shù)(對于EP(D)M，135℃下萘烷中等于0.759)。對于線性聚合物的支化指數(shù)是1.0，而對于支化聚合物，支化程度是相對于線性聚合物定義的。對于中度支化的聚合物，支化指數(shù)為0.5-0.7，而對于高度支化的聚合物，BI值為0.1-0.3。
線性彈性體可以使用包括傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的常規(guī)聚合方法制備。基本線性的聚合物公開在US5,272,336和US5,278,272。支化彈性體可以用引用在本文中做參考的US5,674,613中公開的類似方法制備。嵌段共聚物可以用US4,792,595中公開的技術(shù)制備，該技術(shù)引用在本文中做參考，包括Exxon化學公司制備和銷售的Vistalon878和MDV91-9。高丙烯含量共聚物相容劑本發(fā)明中使用的高丙烯共聚物相容劑是基于一種由丙烯含量至少80-92％重量的乙烯/丙烯彈性體組成的新型化合物。優(yōu)選丙烯含量為83-91％重量，更優(yōu)選85-90％重量。共聚物的數(shù)均分子量為40,000-300,000，優(yōu)選80,000-200,000。以重均分子量與數(shù)均分子量的比值定義的共聚物的分子量分布為1.8-4.5，優(yōu)選2-3。該共聚物是乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物，具有夾雜乙烯的長的丙烯單體鏈段。這些共聚物在聚丙烯基體和彈性體組分之間做相容劑，使整個聚丙烯基體中具有更好的彈性體分散性。這些提高了的分散性反過來提高了沖擊強度和其他物理性能。
共聚物中丙烯含量要使同常規(guī)乙烯/丙烯共聚物相比，該共聚物在丙烯區(qū)域中具有高的立構(gòu)規(guī)正度，即共聚物中可以含有全同立構(gòu)或間同立構(gòu)區(qū)域。盡管本發(fā)明實施方案中可以使用任何共聚物，但是具有全同立構(gòu)區(qū)域的那些共聚物是最優(yōu)選的。使用具有全同立構(gòu)區(qū)域的共聚物使TPO在室溫和至少低于-30℃都具有優(yōu)異的沖擊強度。共聚物中全同立構(gòu)鏈段的存在可以通過測試共聚物的結(jié)晶度來確定。本發(fā)明優(yōu)選的共聚物應具有通過退火的聚合物樣品的熔融熱測試的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯結(jié)晶度的大約2-65％，優(yōu)選5-40％。
通常，并不限制本發(fā)明范圍的一種制備本發(fā)明使用的高丙烯含量共聚物的方法如下(1)將乙烯和丙烯加入攪拌的反應罐中，(2)通過噴嘴加入催化劑體系，(3)向反應罐中加入溶劑，(4)反應罐中含有由丙烯、連同乙烯、視具體情況而定的二烯、溶劑和聚合物組成的液相，(5)反應罐溫度和壓力可以通過自動制冷作用以及冷卻旋管、夾套、進料調(diào)節(jié)器等來控制，(6)通過調(diào)節(jié)催化劑、單體的濃度和溫度來控制聚合速率，和(7)聚合物產(chǎn)品中乙烯含量通過反應罐中乙烯和丙烯的比例來確定，該比例通過控制這些組分的加入速率來控制。
例如，典型的聚合包括在含有環(huán)戊二烯基的過渡金屬化合物的催化劑體系(本文中是指茂金屬)和活化劑存在下的聚合。用于制備本發(fā)明所用的高丙烯含量共聚物的用作說明的茂金屬公開在US5,324,800中，該技術(shù)引用在本文中做參考。這些茂金屬中賦予最終產(chǎn)品以高的全同立構(gòu)度的茂金屬催化劑是優(yōu)選的。符合這些要求的催化劑包括US5,198,401中公開的手性茂金屬催化劑，該技術(shù)引用在本文中做參考?？梢宰鳛榇呋瘎w系的一部分的活化劑包括鋁氧烷(alumoxanes)和非配位陰離子化合物。這些化合物中非配位陰離子活化劑是優(yōu)選的。
鋁氧烷活化劑的使用量優(yōu)選使鋁和茂金屬的摩爾比大約為1∶1-20,000∶1或更大。非配位陰離子活化劑的使用量優(yōu)選使茂金屬和非配位陰離子的摩爾比大約為10∶1-大約1∶1。上述聚合在催化劑體系存在下大約-100℃-300℃下反應大約1秒-10小時，產(chǎn)生重均分子量為40,000-300,000和分子量分布大約為1.8-4.5的共聚物。
盡管用于制備高丙烯含量的共聚物的方法包括在液相(漿料、溶液、懸浮液或本體相或它們的混合)中使用催化劑，但是根據(jù)其他的實施方案，也可以使用高壓液相或氣相聚合方法。當使用氣相或懸浮聚合方法時，通常使用載體上的催化劑體系。例如，見US5,057,475，該技術(shù)引用在本文中做參考。這些催化劑體系也可以包括其他公知的添加劑例如清除劑。這些方法可以在不限制反應器類型和聚合進行的方式的條件下進行。如上所述，對于使用載體上的催化劑體系，液相方法也包括下述步驟在合適的聚合稀釋劑中將乙烯和丙烯同催化劑體系接觸，在催化劑體系存在下使單體在一定溫度下反應足夠時間以產(chǎn)生理想的分子量和組成的乙烯/丙烯共聚物。
本發(fā)明的相容劑的使用量通常為TPO組合物的2-15％重量，優(yōu)選3-7％重量。
熱塑性烯烴組合物的制備本發(fā)明的TPO可以通過目前用于制備TPO的常規(guī)方法來制備。單個組分可以分別制備并機械地混合在一起。另外，兩種或多種組分可以在反應器混合中制備。
對于物理混合，組分可以在機械混合器例如BR Banbury混合器中在高強度下混合?？刂苹旌蠌姸戎钡骄郾┙M分熔融(或流動)并形成均相混合物?；旌显诰郾┝鲃雍蟪掷m(xù)2分鐘，控制混合強度以使分批溫度不超過210℃。然后從混合器中使該混合物出料，并用常規(guī)加工技術(shù)加工。
也可以在反應混合器中將兩種或多種組分混合。該過程最好用一系列反應器來完成，在一個單獨反應器中制備每一種組分，然后將該反應體輸入用于制備第二種組分的另一個反應器中。
實施例盡管僅僅通過說明的方式，但是將通過下面的實施例更詳細地描述本發(fā)明。
所用的聚合物下述實施例中所用的聚丙烯是工業(yè)可得的以商品名Escorene1105(MFR＝35)和開發(fā)級19067-002-01出售的Exxon化學公司制造的聚丙烯均聚物、該均聚物是用傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑制備的，并具有表I中列舉的性能。
表I聚丙烯性能
彈性體下述實施例中所用的彈性體是用傳統(tǒng)催化劑體系制備的。Vistalon606和Vistalon878是Exxon化學公司制造和出售的乙烯-丙烯共聚物。Royalene521是Uniroyal公司制造和出售的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。彈性體6-1和7-1是開發(fā)的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。這些三元共聚物是高度支化了的。表II概括了這些彈性體的組成和物理性能。
表II彈性體性能
相容劑實施例中使用的相容劑按照下述方法制備。
聚合是在帶有連續(xù)喂料體系和連續(xù)產(chǎn)品排料的1升攪拌反應器中進行。溶劑(己烷)和單體(乙烯、丙烯和ENB)經(jīng)氧化鋁床和摩爾篩純化。用于制備催化劑溶液的甲苯也用相同的技術(shù)純化。除了乙烯是在自身壓力下以氣體通過質(zhì)量流量控制計流入，其他的進料是通過計量泵泵入反應器中。反應溫度是通過流過反應器冷卻夾套的循環(huán)水控制。反應器壓力維持在超過為保持反應物液相的反應混合物的蒸汽壓。反應在充滿液體下操作。反應停留時間是16-19分鐘。
喂入的乙烯和丙烯混合成一股流體，然后用冷卻到0℃的預冷己烷流混合。如果使用ENB，那么它也是在其他單體的上游加入己烷流中。三異丁基鋁或三正辛基鋁清除劑的己烷溶液在溶劑和單體流剛剛進入反應器之前加入其中以進一步降低任何催化毒物的濃度。烷基鋁與茂金屬之間的摩爾比例通常為10-100。聚合反應以二環(huán)戊二烯基手性催化劑、二甲基甲硅烷基聯(lián)茚二氯合鉿作催化劑，混有N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼(dimethylanilinium tretakis(pentafluorophenyl)boron)(DMPFB)作活化劑。催化劑組分以1/1的摩爾比溶入甲苯中。甲苯中的催化劑組分混合物以計量的速率通過單獨的汽門泵入反應器中。
聚合物溶液通過降低至大氣壓力的壓力控制閥排出反應器。這導致溶液中多余的單體閃蒸成汽相從汽液分離器的頂部排出。液相從分離器底部流出，并收集聚合物產(chǎn)物。聚合物可以通過干燥之后的蒸汽提取或者通過熱和真空下溶劑汽化而從溶液中回收。
聚合物通過門尼粘度(通過門尼粘度計，ASTM D 1648)、乙烯含量(通過FTIR，ASTM D3900)、ENB含量(通過FTIR，ASTM D6047)、熔融溫度和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通過本文中描述的DSC)和分子量(通過本文中描述的GPC)來表征。第二反應器中聚合物的分析代表了整個聚合物混合物的性能。
用于表征本發(fā)明產(chǎn)物的凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)公開在幾個出版物中，主要的有為了美國專利實施而引用的美國專利文獻US4989436。分子量和組成的測試公開在G.Ver Strate C.Cozewith，S.Ju大分子，21，3360(1988)中，該文獻引用在本文中作參考。所用的許多其他技術(shù)可靠地基于公開在F.Eirich編輯，科學出版社(1978出版的“結(jié)構(gòu)性能，彈性體科學與技術(shù)”)中G.Ver Strate所著的第三章中的聚合物結(jié)構(gòu)特征。用于表征本發(fā)明產(chǎn)物的差示掃描量熱法(DSC)有一個標準協(xié)定，即量熱計在20℃下負載沒有模塑應變的樣品，將樣品冷卻到-75℃，以10℃/min的速度掃描到180℃，重新冷卻到-75℃并再次掃描。根據(jù)第一次熔融時的測試評價Tm和熔融熱。因為甚至在低溫下熔融結(jié)晶也可能需要幾個小時，所以有時在第二次掃描時看不見低溫熔融結(jié)晶。
反應器中的聚合物溶液樣品用于分析聚合物的濃度。通過該測試和反應喂料速度，用物質(zhì)平衡方法可以確定聚合速率。然后由聚合速率和聚合物組成的數(shù)據(jù)計算單體轉(zhuǎn)化率。
相容劑的組成和物理特性見表III。
表III相容劑特性
HOF＝熔融熱TPO的制備TPO組合物是在使用批量為1260克的BR Banbury的混合器中按配方制造。聚合物組分的相對比例見表。所有的聚合物組分同時加入Banbury混合室中并在85RPM馬達轉(zhuǎn)速下混合?；旌鲜抑械臏囟瓤梢陨仙酱笥诰郾┙M分熔融(流動)的熔點溫度并形成均相混合物?；旌显谶_到聚丙烯流動點之后持續(xù)進行2分鐘，并調(diào)整馬達轉(zhuǎn)速以使TPO組合物的反應釜溫度不超過200℃。然后從Banbury混合器中卸出該組合物并造粒。ASTM方法中所需的標準測試樣品是用75噸Van Dorn注射成型設備注射成型的。不同樣品的物理性能是按照下面表V中描述的那樣測試。Exxon測試方法公開在T.Yu和N.R.Dharmarajan所著的“茂金屬塑性體改性的聚丙烯混合物的制備和形態(tài)學研究”soc.Plast.Eng.，Proc.(ANTEC)，1996年5月中。
表IV標準測試方法
說明注射壓機的噴嘴、前面和后面的溫度保持在190℃。模溫保持在27℃。整個循環(huán)時間是54秒，注射壓力是4MPa。使用了具有不同ASTM樣品模槽的一系列模具。
按照上面概述的方法制備了不同的TPO組合物以檢測聚合物不同的組合對TPO特性的影響。第一系列測試見表V中實施例1-6，使用MFR為35的聚丙烯均聚物制備了一系列TPO組合物。實施例1中，使用了相容劑A本身作為沖擊改性劑。實施例2和3表示了這種相容劑同支化彈性體混合使用的效果。如表V所示，實施例4比沒有相容劑的實施例2提高了熔體流動性。實施例4和5也說明了本發(fā)明的組合物。實施例4包括混有高度支化彈性體改性劑的聚丙烯均聚物。沒有使用相容劑。實施例5除了用10％重量的相容劑代替支化彈性體之外，其他組合相同。相容劑的加入也顯著地提高了組合物的熔體流動而不影響TPO組合物的其他性能。
實施例6是用Uniroyal公司的Royalene521和工業(yè)可得的EPDM彈性體配方的對照例。如表V所示，得到的TPO同實施例3和5相比，具有好的物理性能但是減小了熔體流動。
表V MFR為35的ipp均聚物組合物的TPO組合物
>(*)測試過程沒有發(fā)生斷裂。(+)-30℃和8kmph時儀器測量的沖擊測試數(shù)據(jù)。
B＝脆性破壞 D＝韌性破壞實施例7-13實施例7-13是用MFR為70的聚丙烯均聚物制成的。實施例7中，TPO是用彈性體6-1作為沖擊改性劑制成的。實施例8除了部分彈性體用相容劑A代替之外，與實施例7基本相同。如表VI所示，實施例7具有差的沖擊強度性能，而實施例8具有提高了的沖擊強度。
除了用彈性體7-2代替彈性體6-1之外，實施例9和10與實施例7和8相似。同對照配方相比，使用相容劑的配方具有提高了的沖擊強度。
實施例11是使用線性/嵌段(blocky)乙烯丙烯共聚物(V 878)作為改性劑的對照配方。該TPO配混物的沖擊強度低。實施例12是與實施例11相似的組合，其中用5％的相容劑B代替V 878。該組合物比實施例11稍稍地提高了沖擊性能。當同含有支化EPDM聚合物6-1的實施例8相比，實施例12中沖擊強度的提高是不夠的。這些實施例表明，支化EPDM沖擊改性劑和EPR相容劑的結(jié)合使用是TPO沖擊性能提高的關鍵。
實施例13是使用Uniroyal公司的Royalene521的另一個對照配方。其沖擊性能也低于使用相容劑得到的組合物的沖擊性能。
表VI MFR為70的iPP均聚物基體的TPO組合物
(+)-30℃和5MPH時儀器測量的沖擊測試數(shù)據(jù)。
B＝脆性破壞 D＝韌性破壞 B/D＝脆性和韌性混合型實施例14-18實施例14和18表示相容劑中乙烯含量對TPO性能的影響。如表VII所示，當乙烯含量降低時，切口沖擊強度和Gardner沖擊強度降低。
表VII相容劑中乙烯含量對TPO性能的影響<
<p>SB震裂-脆性D韌性DB韌脆性TPO的形態(tài)TPO系列樣品的形態(tài)用LVSEM和TEM進行了測試。對于LVSEM分析，從注射成型樣條中切下一薄段樣品。沿流動方向得到端面。這些樣品在分析之前用RuO4鍍膜。
對于TEM分析，樣品是在-100℃進行低溫切片。這些端面(70-100nm)用0.5wt％的RuO4水溶液蒸汽鍍膜2到3天。在TEM中用100KV電子得到照片。
圖1表示含有和不含有相容劑的以70MFR聚丙烯作基體的組合物中彈性體相的分散性。從LVSEM照片中明顯可以看出，在不含有相容劑的TPO組合物中，彈性體相是不均勻的＞5微米的顆粒。相反，含有相容劑的TPO組合物中彈性體相具有好的分散性，彈性體的顆粒尺寸為約1微米。另外發(fā)現(xiàn)，在含有相容劑的TPO組合物中彈性體相具有非常好的分散性，而在只含有彈性體的TPO組合物中沒有發(fā)現(xiàn)這一點。
圖2表示含有和不含有相容劑的組合物的TEM照片。在不含有相容劑的樣品中，聚丙烯和彈性體相之間的界面是明顯的，沒有兩相的相互滲透。含有相容劑的TPO組合物的TEM照片表示在聚丙烯基體和彈性體兩相之間有一暈圈以及有一結(jié)晶薄片從聚丙烯相延伸到彈性體相中。發(fā)明者認為，如照片所示相容劑位于界面中，相互滲透導致提高了界面粘結(jié)作用，因而提高了沖擊性能。
發(fā)明者也對破壞了的切口沖擊試驗樣品的裂縫形態(tài)進行了研究，確定含有和不含有相容劑的TPO組合物的破壞機理。圖3表示樣品破壞之后測試的截面示意圖。截面的上表面含有斷裂平面，并包括在分析中。圖4表示含有和不含有相容劑的TPO組合物的相應斷裂顯微鏡照片。
在不含有相容劑的配混物中，破壞形式主要是在橡膠相(相對于橡膠孔洞，在橡膠顆粒中間的白色區(qū)域)中形成孔洞或孔隙，而在PP基體中形成某些細裂紋的跡象。
含有相容劑的配混物中在靠近切口KP處沒有任何上述破壞。切口的區(qū)域含有拉長了的橡膠顆粒，但是沒有孔洞的跡象。在PP基體中沒有形成裂紋。在遠離切口表面指向樣品的底部，如對照樣品中所見，破壞形式是裂紋和孔洞的混合形式。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性烯烴組合物包括(a)88-50％重量聚丙烯，所說的聚丙烯的熔體流動速率至少為20；(b)10-50％重量的彈性體，所說的彈性體選自乙烯-α烯烴彈性體和乙烯-α烯烴-二烯彈性體；(c)2-15％重量含有丙烯含量至少為80％重量的乙烯-丙烯共聚物的相容劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性烯烴組合物，其中相容劑含有結(jié)晶的丙烯鏈段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所說的彈性體包括乙丙橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所說的相容劑包括丙烯含量至少為85％重量的乙烯-丙烯共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所說的相容劑的分子量分布為1.8-4.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所說的相容劑的結(jié)晶度為全同立構(gòu)丙烯均聚物結(jié)晶度的5-40％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性烯烴組合物，其中所說的相容劑的數(shù)均分子量為40000-300000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性烯烴組合物，其中所說的彈性體包括乙烯辛烯共聚物。
9.一種熱塑性烯烴組合物包括65-75％重量聚丙烯，所說的聚丙烯的熔體流動速率至少為35；20-40％重量的彈性體，所說的彈性體選自乙烯-α烯烴共聚物和乙烯-α烯烴-二烯三元共聚物；3-7％重量含有丙烯含量為85-90％重量的乙烯-丙烯共聚物的相容劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性烯烴組合物，其中所說的彈性體包括支化指數(shù)為0.1-0.6的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性烯烴組合物，其中所說的相容劑的數(shù)均分子量為80000-200000。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性烯烴組合物，其中所說的彈性體的數(shù)均分子量為30000-500000。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性烯烴組合物，其中所說的相容劑的結(jié)晶度為全同立構(gòu)聚丙烯均聚物結(jié)晶度的5-40％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性烯烴組合物，其中所說的相容劑的分子量分布為1.8-4.5。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性烯烴組合物，其中所說的彈性體包括乙烯-丙烯共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性烯烴組合物，其中所說的彈性體包括乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯或亞乙基降冰片烯三元共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型熱塑性烯烴組合物,該組合物包括聚丙烯、乙烯－α烯烴彈性體和包括丙烯含量超過80%重量的乙烯－丙烯共聚物的相容劑。該乙烯－丙烯共聚物相容劑賦予聚丙烯和彈性體相之間很大的相容性,使物理性能得到提高。
文檔編號C08L23/00GK1244208SQ97180692
公開日2000年2月9日 申請日期1997年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月17日
發(fā)明者L·G·考夫曼, N·R·德哈馬拉杰, C·科茨威斯, M·D·伊路爾 申請人:?？松瘜W專利公司