專利名稱：固相聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種提高聚酰胺聚合物在固態(tài)下的相對(duì)粘度(RV)的方法。更具體地說(shuō)，但沒(méi)有限制意義，本發(fā)明涉及聚酰胺聚合物(例如尼龍6,6)的固相聚合的改進(jìn)方法，其中含磷催化劑的聚酰胺低RV濕粒料或類似物用低露點(diǎn)(典型地低于30℃)干燥氣體處理，以促使RV快速地增加。
相關(guān)技術(shù)的敘述在使用或不使用催化劑(如磷酸，苯基膦酸和次磷酸鈉)的情況下工業(yè)量的聚酰胺聚合物用高露點(diǎn)(例如10℃-50℃)干燥氣體處理的那些普通固相聚合SPP方法(例如參見(jiàn)US專利3,821,171)中，需要采用高溫(例如高于140℃)和長(zhǎng)的保持時(shí)間(8小時(shí)或更長(zhǎng))來(lái)提高所加入的粒料的RV和因此生產(chǎn)出具有所需分子量的產(chǎn)物，從而能夠典型地再次在擠出機(jī)中熔化并紡絲成纖維。除了與SPP反應(yīng)器有關(guān)的高投資和成本外，較長(zhǎng)的保持時(shí)間還導(dǎo)致較高的存料量，進(jìn)而使得很難轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。當(dāng)新產(chǎn)物要求在SPP裝置中循環(huán)氣體有不同溫度設(shè)定點(diǎn)時(shí)尤其是這樣，因?yàn)樾庐a(chǎn)物需要與舊產(chǎn)物有不同的物料通過(guò)量或不同的RV。在SPP中注入的水或蒸汽將非常緩慢地起作用，并且常常需要花費(fèi)1小時(shí)以上時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)在噴絲頭處的RV。同樣，在高溫(典型地高于140℃)下環(huán)狀低聚物從尼龍6,6粒料中揮發(fā)出來(lái)和然后在冷卻器表面上再冷凝下來(lái)，因此需要定期大修SPP裝置和管路。在高SPP溫度下氧化導(dǎo)致的降解作用也加劇。
本發(fā)明概述鑒于上述問(wèn)題，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，特征在于露點(diǎn)低于30℃的超級(jí)干燥氣體與含磷的SPP催化劑一起的使用將在低得多的反應(yīng)溫度下顯著地提高固相聚合速率。在較低反應(yīng)溫度下的較快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致使用較小的SPP反應(yīng)器，減少的反應(yīng)器存料量/停留時(shí)間和/或較高的生產(chǎn)率。這進(jìn)而導(dǎo)致在由一種工業(yè)級(jí)產(chǎn)品變化到另一種時(shí)需要較低的設(shè)備成本、有較快的轉(zhuǎn)變速度和產(chǎn)生較低的廢料量，導(dǎo)致減少不希望有的副反應(yīng)和總體上改進(jìn)的操作效率和成本。
因此，本發(fā)明提供一種固相聚合聚酰胺聚合物的改進(jìn)方法，它包括以下步驟(a)經(jīng)一定溫度和時(shí)間讓無(wú)氧的氣體，其中氣體的特征在于露點(diǎn)低于30℃，通過(guò)顆粒狀固相聚酰胺聚合物之間的縫隙，其中聚合物含有有效量的含磷催化劑，所用溫度和時(shí)間足以將該聚酰胺聚合物的固相聚合反應(yīng)維持在由大于1.2的催化劑因子表征的反應(yīng)速率，催化劑因子對(duì)應(yīng)于含催化劑聚合物的3級(jí)速率常數(shù)除以未催化的聚合物的常數(shù)所得到的比值；和(b)回收已提高分子量的聚酰胺聚合物。
本發(fā)明在上述方法的一個(gè)特定實(shí)施方案中進(jìn)一步提供一種連續(xù)式工業(yè)方法，其中顆粒狀固相聚酰胺聚合物被加入到固相聚合反應(yīng)器的頂部并在底部排出，與此同時(shí)無(wú)氧的氣相被導(dǎo)入到該反應(yīng)器的底部并從頂部排出，該方法進(jìn)一步包括以下步驟(a)讓從反應(yīng)器中排出的無(wú)氧氣相的至少一部分通過(guò)干燥劑，從而將露點(diǎn)降低到-30℃或更低的值；和(b)將步驟(a)中產(chǎn)生的低露點(diǎn)氣體回用到固相聚合反應(yīng)器的底部。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在將聚合物導(dǎo)入固相聚合反應(yīng)器的頂部之前顆粒狀固相聚酰胺聚合物進(jìn)一步經(jīng)受射頻干燥。
本發(fā)明的主要目的是提供一種以工業(yè)規(guī)模實(shí)施聚酰胺聚合物樹(shù)脂的固相聚合反應(yīng)的方法，它甚至在較低溫度下顯示出就聚合速率而言比普通使用的方法顯著改進(jìn)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)。本發(fā)明還有一個(gè)相關(guān)目的是提供特別可用于生產(chǎn)新型三元共聚酰胺和多元共聚酰胺聚合物的一種方法，該聚合物用于著色尼龍纖維的制造。這些目的的實(shí)現(xiàn)和相關(guān)目的的存在和實(shí)施通過(guò)完全閱讀說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求將能夠充分理解。
附圖簡(jiǎn)述

圖1描述了本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案，其中來(lái)自SPP反應(yīng)器的頂部的干燥氣體流經(jīng)干燥劑塔，使得在回用到SPP反應(yīng)器底部之前獲得非常低的露點(diǎn)。
圖2描述本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案，其中聚酰胺聚合物粒料在進(jìn)入SPP反應(yīng)器之前經(jīng)受射頻干燥。
圖3是3級(jí)聚合速率常數(shù)K3的曲線圖，該常數(shù)作為當(dāng)各自使用高和低露點(diǎn)干燥氣體時(shí)催化的聚酰胺聚合物粒料的溫度的函數(shù)。
圖4是3級(jí)聚合速率常數(shù)K3的曲線圖，該常數(shù)作為當(dāng)分別各自使用高和低露點(diǎn)干燥氣體時(shí)未催化的以及催化的聚酰胺聚合物粒料的溫度的函數(shù)。
優(yōu)選實(shí)施方案的敘述本發(fā)明的固相聚合方法包括將含磷催化劑的聚酰胺聚合物粒料或類似物在處于低露點(diǎn)下的無(wú)氧氣體中加熱以提高聚合物的分子量。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含磷催化劑的聚酰胺在低于約30℃的露點(diǎn)下的固相聚合速率將顯著地高于在高露點(diǎn)下進(jìn)行的和/或使用無(wú)催化劑的聚酰胺的方法的速率。據(jù)信在粒料中的水汽是催化劑失活。低露點(diǎn)氣體為水汽從聚酰胺粒料的內(nèi)部擴(kuò)散到表面和水從表面揮發(fā)提供推動(dòng)力，并提高催化劑的活性。在沒(méi)有催化劑的情況下，將露點(diǎn)降低到30℃以下對(duì)固相聚合反應(yīng)的速率沒(méi)有什么影響。
這里所使用的術(shù)語(yǔ)“形成酰胺的結(jié)構(gòu)部分”是指二酸、二胺或內(nèi)酰胺的基團(tuán)。例如尼龍6,6的形成酰胺的結(jié)構(gòu)部分是來(lái)自單體六亞甲基二胺(HMD)的-(-HN-(CH2)6-NH-)-和來(lái)自單體己二酸的-(-OC-(CH2)4-CO-)-。術(shù)語(yǔ)“酰胺單元”是指由兩個(gè)形成酰胺的結(jié)構(gòu)部分形成的單元。例如，2-甲基五亞甲基二胺(MPMD)的酰胺單元是由該二胺與酸端基如二酸和內(nèi)酰胺的那些端基的反應(yīng)所形成的重復(fù)單元。術(shù)語(yǔ)“均共聚酰胺”這里用來(lái)指由兩種或多種不同重復(fù)酰胺單元組成的聚酰胺，因此具有至少三種不同的形成酰胺的結(jié)構(gòu)部分作為聚合物鏈的一部分。均共聚酰胺能夠由單體成分的混合物進(jìn)行反應(yīng)或由兩種或多種不同聚酰胺進(jìn)行共熔融而形成。術(shù)語(yǔ)“共聚物”(即“共聚酰胺”)用來(lái)描述一組從僅僅三種不同的形成酰胺的結(jié)構(gòu)部分所形成的均共聚酰胺。術(shù)語(yǔ)“三元共聚物”(即“三元共聚酰胺”)是指具有僅僅4種不同的形成酰胺的結(jié)構(gòu)部分的聚酰胺。術(shù)語(yǔ)“多元共聚物”(即“多元共聚酰胺”)是指由4種以上的不同的形成酰胺的結(jié)構(gòu)部分組成的聚酰胺。
簡(jiǎn)言之，特定的均共聚酰胺將針對(duì)聚合物中的酰胺單元和這些單元在最終聚合物中的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)進(jìn)行描述。例如，3％MPMD,I/1.5％6,5-磺基間苯二酸/95.5％6,6是指這樣一種多元共聚酰胺，其中在最終多元共聚酰胺中3wt％的酰胺單元是從2-甲基五亞甲基二胺(MPMD)和間苯二酸，I形成的；1.5wt％的酰胺單元是從六亞甲基二胺(HMD)和5-磺基間苯二酸形成的，和95.5wt％的酰胺單元是從HMD和己二酸形成的。三元共聚物1.5％MPMD,I/98.5％6,6是指這樣一種三元共聚酰胺，其中在最終三元共聚酰胺中1.5wt％的酰胺單元是從MPMD和間苯二酸形成的和98.5wt％的酰胺單元是從HMD和己二酸形成的。
可用于本發(fā)明的方法中的聚酰胺是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的并包括由二酸和二胺或其鹽的縮合反應(yīng)獲得的聚酰胺；屬于內(nèi)酰胺或氨基酸的縮合產(chǎn)物的聚酰胺；和由ω-氨基腈或二胺和二腈的混合物在水存在下的反應(yīng)所制備的聚酰胺。
從單種二胺和單種二酸的縮合反應(yīng)獲得的均聚酰胺和由兩種或多種二胺與一種或多種二酸的混合物或兩種或多種二酸與一種或多種二胺的混合物的縮合反應(yīng)獲得的均共聚酰胺都能夠使用。合適的單體包括具有4-16個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族和芳族二胺和具有4-16個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族和芳族二羧酸。兩種或多種聚酰胺的混合物也能夠使用。優(yōu)選的二酸包括己二酸，癸二酸，辛二酸，十二烷二酸，壬二酸，對(duì)苯二酸，間苯二酸和5-磺基間苯二酸。優(yōu)選的二胺包括六亞甲基二胺，四亞甲基二胺，五亞甲基二胺和2-甲基五亞甲基二胺。
由氨基羧酸或?qū)?yīng)的內(nèi)酰胺或其均共聚酰胺與二胺和二酸反應(yīng)所形成的均聚酰胺或均共聚酰胺也能夠使用。優(yōu)選的是具有6-12個(gè)碳原子的氨基羧酸或?qū)?yīng)的內(nèi)酰胺，包括己內(nèi)酰胺，月桂內(nèi)酰胺，庚內(nèi)酰胺，ω-氨基十一烷酸，和氨基十二烷酸。
優(yōu)選的聚酰胺是聚(己二酰六亞甲基二胺)，尼龍6,6，聚己內(nèi)酰胺，尼龍6和其含有低于約15wt％共聚單體的均共聚酰胺。本發(fā)明的方法尤其適合用于均共聚酰胺(包括共聚酰胺、三元共聚酰胺和多元共聚酰胺)的固相聚合反應(yīng)，一般以比相應(yīng)均聚酰胺更低的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行固相聚合。聚酰胺任意性地包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的添加劑，如增塑劑，去光劑，顏料，染料，抗氧化劑，抗靜電劑，和類似物。
聚酰胺能夠使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的間歇或連續(xù)方法來(lái)制備。間歇方法的典型實(shí)例是兩步驟方法。在第一步驟，一種或多種含水鹽溶液被加入到蒸發(fā)器中。所需要的添加劑(包括磷催化劑)能夠在第一步驟中與鹽溶液同時(shí)添加或順序添加。另外，一些或全部添加劑能夠在第二步驟中加入。
反應(yīng)混合物在惰性氣氛中稍加壓下被加熱到沸騰以除去多余的水。為減少揮發(fā)性物質(zhì)如六亞甲基二胺的損失而需要稍加壓。在達(dá)到10-30wt％水的濃度范圍后，反應(yīng)混合物被轉(zhuǎn)移至壓力釜中以進(jìn)行該方法的第二步驟。在此時(shí)一些或全部的在最終產(chǎn)物所需要的添加劑可添加進(jìn)去。反應(yīng)混合物在無(wú)氧氣氛中保持以避免不希望有的副反應(yīng)如氧化降解反應(yīng)。反應(yīng)混合物被加熱至175-200℃之間的溫度，同時(shí)將壓力提高大約300psia以最大程度地減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的損失。溫度然后提高至250-275℃和以緩慢地速度釋放壓力以放出蒸汽，并使縮合反應(yīng)向聚合反應(yīng)進(jìn)行。在保持大致同樣的溫度的同時(shí)，反應(yīng)混合物在低恒定壓力下保持足夠的時(shí)間以獲得所需要的反應(yīng)程度。聚酰胺然后從反應(yīng)器中擠出，例如以線材形式，并切成粒料。大多數(shù)常規(guī)尺寸和形狀的模塑粒料適合用于本發(fā)明中。例如，正圓柱形的尺寸為約90×90密耳(2.3×2.3mm)的粒料是適宜的。優(yōu)選地最小尺寸不大于約0.125英寸(3.175mm)以確保在粒料中有均勻的聚合反應(yīng)。然而，可以使用較小的粒度。因此應(yīng)該認(rèn)識(shí)到的是，固相聚酰胺能夠成形并以粒料以外的顆粒形式回收，并且所有此類顆粒形式適合用于本發(fā)明的改進(jìn)固相聚合方法中。
起始聚酰胺物料能夠具有任何適用分子量。起始聚酰胺優(yōu)選具有數(shù)均分子量在約2,000和20,000之間。10,000-18,000的起始分子量是合適的。也可以使用較高的分子量，這取決于最終用途。
適合用于本發(fā)明中的固相聚合催化劑是含氧的磷化合物，包括在Curatolo等人的US4,568,736中描述的那些，如亞磷酸，膦酸，烷基和芳基取代膦酸，次磷酸，烷基、芳基和烷基/芳基取代次膦酸，磷酸，以及這些各種含磷的酸類的烷基、芳基和烷基/芳基酯類，金屬鹽類，銨鹽類和銨鹽烷基酯類。合適的催化劑的例子包括X(CH2)nPO3R2，其中X選自2-吡啶基，-NH2,NHR′，和N(R′)2,n=2-5,R和R′獨(dú)立地是H或烷基；2-氨基乙基膦酸，甲苯基次膦酸鉀，和苯基次膦酸。優(yōu)選的催化劑包括2-(2′-吡啶基)乙基膦酸，PEPA，和次磷酸鹽類，如次磷酸鈉鹽和錳鹽。理想的是與催化劑一起還添加堿如碳酸氫堿金屬鹽以最大程度地減少熱降解，如Buzinkai等人US專利5,116,919中所述。
一般催化劑以大約0.5-約5mol/每百萬(wàn)克聚酰胺(mpmg)的量添加，典型地基于聚酰胺的約15.5-155ppm。這一范圍使得在本發(fā)明的條件下固相聚合反應(yīng)有工業(yè)上可用的速率，同時(shí)最大程度減少了當(dāng)以較高濃度使用催化劑時(shí)所發(fā)生的有害作用，例如在隨后的紡絲過(guò)程中填充壓力升高。
對(duì)于高效的固相聚合反應(yīng)，催化劑有必要徹底分散于聚酰胺粒料中。添加磷催化劑的特別合適方法是將催化劑加入到聚合物成分的溶液中，其中聚合反應(yīng)是例如通過(guò)將催化劑加入到如上所述的鹽溶液，如用于制造尼龍6,6的己二酸六亞甲基二胺溶液中來(lái)引發(fā)的。另外，催化劑能夠加入到聚合物熔體中，如在造粒之前通過(guò)注入低RV聚合物熔體中。
起始的含磷催化劑的聚酰胺粒料在充有基本上無(wú)氧的氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣的固相聚合反?yīng)器中加熱。優(yōu)選的氣體是氮?dú)?。含有其它氣體的氣氛，例如含有少量二氧化碳的氮?dú)庖彩强梢允褂玫?。氣體一般被加熱以便提供熱能用于加熱粒料或粒狀聚酰胺聚合物。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)無(wú)氧的氣體是指含有至多5,000ppm氧氣(當(dāng)在大約110℃的溫度下使用時(shí))至含有低于500ppm氧氣(用于接近190℃的應(yīng)用)和含有低至幾百個(gè)ppm氧氣(用于對(duì)氧化高度敏感的一些應(yīng)用)的氣體。
原料氣的露點(diǎn)必須低于約30℃。30--100℃的露點(diǎn)是特別有用的，優(yōu)選-10--80℃，更優(yōu)選-10--50℃。在遠(yuǎn)低于約-50℃的露點(diǎn)下，干燥所用成本顯著提高，但是進(jìn)一步降低露點(diǎn)也能夠獲得一些額外的利益。原料氣體能夠被干燥以達(dá)到所需露點(diǎn)，比如讓氣體通過(guò)吸附劑如Linde分子篩或通過(guò)干燥劑如五氧化磷或類似物。
含催化劑的聚酰胺粒料被加熱的同時(shí)以一定時(shí)間讓低露點(diǎn)氣體循環(huán)通過(guò)粒料床，所用時(shí)間足以使分子量得到應(yīng)有的提高。一般，在固相聚合反應(yīng)之后14,000-22,000的分子量可用于纖維成形應(yīng)用。在120-200℃之間的固相聚合溫度一般就有用，優(yōu)選120-200℃，最優(yōu)選140-170℃。在低于約120℃的溫度下，催化劑繼續(xù)在低露點(diǎn)條件下使固相聚合速率與無(wú)催化劑的聚合物相比提高，然而，在較低露點(diǎn)下所需要的停留時(shí)間是比較長(zhǎng)的并要求使用很大的固相聚合反應(yīng)器。高于200℃的溫度將會(huì)導(dǎo)致熱降解和粒料的附聚。在磷催化劑存在下在低露點(diǎn)下的固相聚合反應(yīng)速率將在高于160℃的溫度下顯著提高。然而，為了減少齊聚物的揮發(fā)和揮發(fā)性添加劑從粒料中的損失，低于170℃的溫度是優(yōu)選的。例如在尼龍6,6中，由在高于170℃的溫度下從粒料中散發(fā)出的冷凝下來(lái)的揮發(fā)性齊聚物形成更多的細(xì)粉塵。當(dāng)希望盡可能快地完成固相聚合反應(yīng)時(shí)，高于170℃的溫度是有用的。
與在高露點(diǎn)下或在沒(méi)有催化劑的情況下進(jìn)行的方法相比而言，催化劑和低露點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)將導(dǎo)致固相聚合反應(yīng)顯著地提高速率。催化劑效果的方便的定量手段是催化劑因子，這里被定義為與含催化劑聚合物的固相聚合速率有關(guān)的3級(jí)速率常數(shù)除以與無(wú)催化劑聚合物的速率有關(guān)的3級(jí)速率常數(shù)所得到的比率值。優(yōu)選地，固相聚合反應(yīng)條件和催化劑濃度經(jīng)選擇后應(yīng)使得達(dá)到1.2以上的催化劑因子。這將導(dǎo)致在使用催化劑時(shí)為獲得分子量的同樣提高所需要的停留時(shí)間有至少20％的減少。一般來(lái)說(shuō)，接近1的催化劑因子是在高露點(diǎn)下進(jìn)行的固相聚合方法獲得的。
本發(fā)明的方法允許在與普通方法相同的停留時(shí)間下使用較低的固相聚合溫度。約0.5-約36小時(shí)的停留時(shí)間是有用的，在較低溫度下需要較長(zhǎng)的時(shí)間。在140-170℃的溫度下約2-8小時(shí)的停留時(shí)間是優(yōu)選的。
本發(fā)明的固相聚合方法能夠以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。優(yōu)選的連續(xù)方法的一個(gè)特定實(shí)例描述在圖1中。如圖1的頂部所示，通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的間歇或連續(xù)聚合和造粒方法能夠制備出低分子量的、含磷催化劑的粒料并連續(xù)加入到重力傳輸?shù)?、活塞流式固相聚合反?yīng)器裝置10的頂部。粒料能夠在室溫下被加入到裝置中或能夠預(yù)熱(未畫出)?；旧蠠o(wú)氧的氣體如氮?dú)庠?2處被加入到反應(yīng)器的底部，并與粒料流動(dòng)方向保持逆流地向上循環(huán)通過(guò)反應(yīng)器。氣流保持在足夠低的速度以避免粒料的流化。反應(yīng)器中的壓力保持在大氣壓或稍高于大氣壓。氣體在固相聚合反應(yīng)器10的頂部通過(guò)管道14從反應(yīng)器中排出。優(yōu)選地，排出的氣體通過(guò)干燥系統(tǒng)16，如在圖中用虛線描繪的干燥劑床式干燥器，再循環(huán)到反應(yīng)器中，為的是保持原料氣的露點(diǎn)在所需溫度。在圖1中，雙床式干燥劑干燥系統(tǒng)16包括過(guò)濾器18，冷卻器20，再循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)22，兩個(gè)干燥劑床24和24′，露點(diǎn)感應(yīng)器26和氣體加熱器28。過(guò)濾器18除去細(xì)粉塵，后者一般包括從粒料中脫除的和隨后在氣體冷卻時(shí)沉淀下來(lái)的揮發(fā)性齊聚物。一般來(lái)說(shuō)，40微米或更小的過(guò)濾器足以除去在該方法中產(chǎn)生的細(xì)粉末。重要的是在氣體通過(guò)干燥劑床之前除去揮發(fā)性齊聚物，因?yàn)楹笳邔?huì)在干燥劑的再生過(guò)程中導(dǎo)致火災(zāi)。氣體冷卻器20將氣體冷卻到低于120℃的溫度，優(yōu)選80-100℃，這一溫度一般是分子篩干燥劑有效干燥循環(huán)氣體所需要的。分子篩，例如硅鋁酸鈉，硅鋁酸鉀鈉和硅鋁酸鈣鈉類的分子篩，適合用作干燥劑以將氣體干燥到所需要的露點(diǎn)。干燥劑床24和24′中僅僅一個(gè)是在線操作，而另一個(gè)被再生。再生系統(tǒng)(在圖1中未畫出)包括內(nèi)吸空氣過(guò)濾器、鼓風(fēng)機(jī)和加熱器以干燥離線干燥劑床。分子篩干燥劑一般通過(guò)在高于約180℃的溫度下加熱來(lái)再生。微處理器能夠用來(lái)控制干燥劑床的開(kāi)關(guān)周期，典型地每4小時(shí)一次。氣體的濕度由露點(diǎn)感應(yīng)器26調(diào)控。氣體的溫度然后由加熱器28提高到所需溫度并再循環(huán)回到固相聚合反應(yīng)器10中。循環(huán)氣體的流量由鼓風(fēng)機(jī)22保持大致恒定。固相聚合的、高分子量的粒料能夠定期從樣品口30排泄出來(lái)。粒料一般以與粒料加入到反應(yīng)器頂部的同樣速度從反應(yīng)器底部排泄出來(lái)以保持粒料床高度在反應(yīng)器中恒定。固相聚合反應(yīng)器能夠連接到粒料進(jìn)料器32，例如重力進(jìn)料器，以便加入到熔融擠出機(jī)34中并通過(guò)使用熔體泵38將物料熔體泵抽到由數(shù)字36表示的紡絲機(jī)或復(fù)合配料裝置中。色料或其它添加劑能夠添加到擠出機(jī)中。此外，高分子量粒料能夠從固相聚合反應(yīng)器10中導(dǎo)入到冷卻器40中并作為樹(shù)脂包裝供模塑加工用或在隨后的時(shí)間供纖維或復(fù)合配料的樹(shù)脂進(jìn)行再熔化用。
為了進(jìn)一步促進(jìn)固相聚合反應(yīng)，粒料在被加入到固相聚合反應(yīng)器中之前可以加以干燥。常規(guī)的循環(huán)熱氣體干燥器或微波輻射可用于干燥粒料?？焖俑稍锞埘０窐?shù)脂粒料的優(yōu)選方法是通過(guò)使用高頻電場(chǎng)來(lái)進(jìn)行的，如Lowe US專利5,237,755中所述。粒料一般使用高頻電場(chǎng)在低溫下干燥15分鐘以下，不會(huì)增加黃度。使用這一方法的聚酰胺粒料的干燥是通過(guò)在至少兩電極之間放置粒料來(lái)完成的，通過(guò)排列兩電極并對(duì)這些電極施加高頻電壓，這樣以使聚酰胺樹(shù)脂的加熱速率優(yōu)選是在0.5℃/分鐘至50℃/分鐘之間，更優(yōu)選在0.5℃/分鐘至25℃/分鐘之間，最優(yōu)選在2℃/分鐘至10℃/分鐘之間，并除去從粒料周圍的空間放出的水分。粒料可以在RF干燥之前進(jìn)行預(yù)熱，在這種情況下干燥能夠通過(guò)對(duì)電極施加電壓來(lái)完成，從而使加熱速率低于0.5℃/分鐘以保持聚合物在所需溫度下。RF干燥可以在無(wú)氧氣體如氮?dú)?、二氧化碳或其混合物中進(jìn)行。含氧的氣體如空氣也能夠使用，只要在RF干燥過(guò)程中粒料的溫度保持在低于約90℃的溫度以便最大程度地減少氧化。在RF干燥過(guò)程中氣體的露點(diǎn)優(yōu)選保持在-10--40℃。電場(chǎng)的頻率應(yīng)該優(yōu)選在0.8至200MHz，更優(yōu)選在10至100MHz之間，和最優(yōu)選在10至70MHz之間。高頻電壓能夠以連續(xù)方式作用于電極或能夠脈沖開(kāi)關(guān)或改變電壓和/或頻率。
在本發(fā)明方法中使用的高頻干燥的例子示于圖2中。在又一個(gè)實(shí)施方案中描述了連續(xù)方法，其中干燥劑床干燥系統(tǒng)16與圖1所描述的相同并且合適的話使用相同的數(shù)字編號(hào)。然而，在圖2的特定實(shí)施方案中，干燥劑床干燥系統(tǒng)16連接到料斗42，其中循環(huán)氣體用于從粒料中除去表面水汽，而來(lái)自粒料內(nèi)部的水汽通過(guò)高頻RF產(chǎn)生器44被傳遞到表面。如果循環(huán)氣體含有氧氣，有必要的是在RF干燥過(guò)程中粒料被保持在低于90℃的溫度下。有利的是除了磷催化劑外粒料還含有抗氧化劑，尤其在RF干燥步驟中使用空氣時(shí)。粒料中的水汽能夠在不超過(guò)10分鐘的時(shí)間從-0.5wt％減少到0.005wt％。干燥粒料然后轉(zhuǎn)移至固相聚合反應(yīng)器10中，其中無(wú)氧的氣體用于抽提氧并將粒料加熱至100-160℃，然后快速地固相聚合到高分子量。當(dāng)在投入的粒料中的水汽在RF加熱步驟中被減少到低于約0.005-約0.01wt％時(shí)，沒(méi)有必要干燥通過(guò)固相聚合反應(yīng)器再循環(huán)的氣體。在固相聚合反應(yīng)器的頂部排出的用于再循環(huán)的氣體通過(guò)過(guò)濾器46而從中除去任何粉塵，例如由從固相聚合反應(yīng)器10中的粒料中揮發(fā)出的沉淀齊聚物構(gòu)成的粉塵。鼓風(fēng)機(jī)48使氣體循環(huán)通過(guò)加熱器50并進(jìn)入固相聚合反應(yīng)器10的底部。露點(diǎn)為-10--40℃的無(wú)氧的氣體在52處被加入到循環(huán)氣體中以保持恒定吹掃氣在54處通過(guò)料斗42的頂部。從RF干燥過(guò)程中產(chǎn)生的水汽也在54處排出。通過(guò)在固相聚合反應(yīng)之前使用RF干燥步驟，為使分子量實(shí)現(xiàn)所希望的提高而需要的總處理時(shí)間能夠減少到2小時(shí)以下，一般0.5-2小時(shí)。在圖1中所示的實(shí)施方案中，在固相聚合反應(yīng)器10的上部分的停留時(shí)間當(dāng)中有很大一部分是花費(fèi)在從粒料中除去水汽的過(guò)程中，大部分的固相聚合反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)器10的底部。使用RF加熱預(yù)先干燥粒料將允許使用較小的固相聚合反應(yīng)器，因?yàn)樵诠滔嗑酆戏磻?yīng)器中發(fā)生的干燥極少。
圖3說(shuō)明了在使用常規(guī)50℃露點(diǎn)干燥氣體與使用-40℃露點(diǎn)氣體的兩種催化粒料各自的3級(jí)速率常數(shù)K3之間在測(cè)量溫度下典型觀察到的差別，并外推到較低溫度。顯然，垂直軸的log值和在所描繪曲線之間的間隔確定了與同時(shí)使用非常低露點(diǎn)氣體與含磷催化劑的粒料有關(guān)的反應(yīng)益處(advantage)的較大動(dòng)力學(xué)速率。圖4進(jìn)一步描述了類似的測(cè)量的速率常數(shù)作為使用或不使用低露點(diǎn)干燥氣體的未催化粒料的溫度的函數(shù)。再一次，較高的曲線的協(xié)同效果支持了同時(shí)使用低露點(diǎn)氣體和含磷催化劑所帶來(lái)的益處。顯然，低露點(diǎn)和存在催化劑各自的效果與同時(shí)使用的效果相比小得多。
給出下面的實(shí)施例來(lái)更充分地說(shuō)明和進(jìn)一步描述本發(fā)明的各個(gè)方面和特征，而對(duì)比實(shí)施例和示圖是用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的差異和優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例本身沒(méi)有限制的意味并且只是為了說(shuō)明本發(fā)明，但決不有任何限制意義。
實(shí)施例1-7是根據(jù)下面的操作程序來(lái)進(jìn)行的。起始聚合物通過(guò)使用Wiley Laboratory Mill Model4進(jìn)行冷凍研磨并通過(guò)10目篩網(wǎng)進(jìn)行過(guò)篩，然后保留在20目篩網(wǎng)上。這為每一輪實(shí)驗(yàn)提供一致的粒度(0.084×0.198cm)。聚合物在80℃下在真空下干燥5小時(shí)。在直徑為4.1cm和長(zhǎng)度為12.7cm的不銹鋼圓柱形反應(yīng)器中裝入70克聚酰胺并進(jìn)行防滲漏的壓力測(cè)驗(yàn)。反應(yīng)器然后用干燥氮?dú)饧訅旱?0psig并作為初始空氣吹掃氣體而釋放3次。反應(yīng)器一般用流速300cc/min的干燥氮?dú)庠谑覝叵麓祾咭灰埂?br> 在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器降低進(jìn)入加熱沙浴中。流過(guò)反應(yīng)器的干燥氮?dú)獗槐３衷?00cc/min(在室溫下測(cè)量)和在5psig的壓力下。氮?dú)饬鬟^(guò)Supelco Carrier Gas Purifier以除去水和氧氣。這一氣體的露點(diǎn)是-40℃或更低。如果使用加濕氣氛，通過(guò)使用Hewlett PackardSeries1050泵將液體水注入氣體蒸汽中。通過(guò)按照合適的比例混合熱的氮?dú)夂鸵后w水來(lái)為氣體加濕。濕度探針(Vaisala Model235濕度探針)測(cè)得氣體的露點(diǎn)是精確且恒定的。反應(yīng)器在沙浴中保持一定的時(shí)間(2-5小時(shí))。反應(yīng)器的內(nèi)容物需要1小時(shí)達(dá)到沙浴的溫度，所以在這些實(shí)施例中記錄的時(shí)間是在1小時(shí)加熱后在某溫度下的時(shí)間。當(dāng)規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，關(guān)停水流并關(guān)閉反應(yīng)器的排氣管。從沙浴中取出反應(yīng)器并浸泡到干冰中。在冷卻過(guò)程中反應(yīng)器用氮?dú)饧訅旱?0psig。反應(yīng)器的內(nèi)容物經(jīng)5分鐘從180℃冷卻至低于135℃的溫度。由John Wiley&Sons,Inc.于1973年出版的“工業(yè)化學(xué)分析大全(Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis)”的17卷293和294頁(yè)中描述的方法對(duì)聚合物進(jìn)行胺和酸端基分析。在下面這些實(shí)施例中給出的數(shù)均分子量Mn是從胺和酸端基的總和計(jì)算的。3級(jí)速率常數(shù)是通過(guò)使用在M.I.Kohan編輯并由Hanser/Gardner出版公司于1995年出版的“尼龍塑料手冊(cè)”的40和41頁(yè)所描述的方法計(jì)算的。在下表中記錄的速率常數(shù)已乘以100,000。速率常數(shù)尤其可用于比較固相聚合速率，例如當(dāng)無(wú)催化劑和含催化劑的聚合物的起始分子量明顯不同時(shí)。通過(guò)將有催化劑的聚合物的速率常數(shù)除以沒(méi)有催化劑的聚合物的速率常數(shù)來(lái)計(jì)算催化劑因子。在這些實(shí)施例中，干燥露點(diǎn)表示露點(diǎn)為-40℃或更低。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的樣品是由數(shù)值表示的。對(duì)照樣品數(shù)值是由字母表示，其中在高露點(diǎn)下運(yùn)行的含催化劑的樣品，用帶撇號(hào)的字母(prime)標(biāo)識(shí)。
實(shí)施例1這一實(shí)施例說(shuō)明催化劑和低露點(diǎn)在提高使用2(2′-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)催化劑的尼龍6,6多元共聚物的固相聚合反應(yīng)速率上的協(xié)同效果。
通過(guò)使用已知方法聚合相應(yīng)二酸-二胺鹽的溶液，不添加催化劑，來(lái)制備包括3％MPMD,I/1.5％6,5-磺基間苯二酸/95.5 6,6的多元共聚物。無(wú)催化劑的多元共聚物具有數(shù)均分子量Mn為11,500。含催化劑的多元共聚物是通過(guò)在聚合反應(yīng)中添加PEPA催化劑來(lái)制備的。多元共聚物樣品在制備后含有1摩爾PEPA/每百萬(wàn)克，mpmg，(即187ppm)和2mpmg(374ppm)PEPA催化劑，以多元共聚物的最終重量為基礎(chǔ)計(jì)算。含有1mpmg和2mpmg催化劑的多元共聚物分別具有數(shù)均分子量為12,800和13,200。
在各種露點(diǎn)和溫度下聚合物在氮?dú)庵杏诠滔酄顟B(tài)加熱2小時(shí)。對(duì)于1mpmg PEPA和2mpmg PEPA各自的結(jié)果列于表IA和IB(也參見(jiàn)圖4)。這些結(jié)果說(shuō)明含催化劑的聚合物在-40℃或更低的露點(diǎn)下的固相聚合速率(樣品1,2,3,5和6)顯著高于同樣的樣品在50℃露點(diǎn)下固相聚合的速率(樣品B′,E′和I′,K′和L′)。無(wú)催化劑的聚合物的固相聚合速率不太受露點(diǎn)的影響并且顯著低于含催化劑的聚合物在低露點(diǎn)下的固相聚合速率。露點(diǎn)為-40℃或更低時(shí)的催化劑因子是3.4-7.0，相比之下露點(diǎn)為50℃時(shí)的催化劑因子是0.8-1.4。對(duì)于在160℃和在29℃露點(diǎn)下的固相聚合反應(yīng)，獲得2.0的催化劑因子(樣品4和H)。
表ⅠA3％MPMD,I/1.5％6,5-磺基間苯二酸/95.5％6,6多元共聚物有和沒(méi)有1mpmg PEPA催化劑的固相聚合反應(yīng)樣品 催化劑 溫度N2露點(diǎn)Mn速率常數(shù) 催化劑℃ (℃) 因子1 Y 180 干燥 18,1003.13.4A N 180 干燥 13,7000.91B′ Y 180 50 14,5000.86 1.1C N 180 50 14,6000.762 Y 200 干燥 25,1009.24.4D N 200 干燥 16,2002.1E′ Y 200 50 17,6002.31.09F N 200 50 17,6002.1表ⅠB3％MPMD,I/1.5％6,5-磺基間苯二酸/95.5％6,6多元聚合物有和沒(méi)有2mpmg PEPA催化劑的固相聚合反應(yīng)樣品 催化劑 溫度 N2露點(diǎn)Mn速率常數(shù) 催化劑℃ (℃) 因子3 Y 160干燥16,4001.67.0G N 160干燥11,4000.234 Y 16029 13,8000.48 2.0H N 16029 11,4000.24
I′ Y1605013,6000.19 0.8JN1605011,8000.255Y180干燥 21,9005.86.4AN180干燥 13,7000.91K′ Y1805015,1000.94 1.2CN1805014,6000.766Y200干燥 30,6001 36.2DN200干燥 16,2002.1L′ Y2005019,7003.01.4FN2005017,6002.1實(shí)施例2這一實(shí)施例說(shuō)明催化劑和低露點(diǎn)對(duì)提高含有次磷酸鈉催化劑的尼龍6,6均聚物的固相聚合反應(yīng)速率的協(xié)同效果。
通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法由六亞甲基二胺和己二酸的化學(xué)計(jì)量鹽進(jìn)行聚合來(lái)制備尼龍6,6均聚物。無(wú)催化劑的聚合物具有數(shù)均分子量Mn為17,400。通過(guò)在聚合反應(yīng)中添加0.2mpmg(20ppm)次磷酸鈉催化劑和2.6mpmg(220ppm)碳酸氫鈉來(lái)制備含催化劑的均聚物，添加量以最終聚合物的重量為基礎(chǔ)計(jì)。含催化劑的聚合物具有Mn為16,200。
各聚合物樣品在固相狀態(tài)下、在不同露點(diǎn)的氮?dú)庵屑訜?小時(shí)和2小時(shí)的時(shí)間。在各溫度下固相聚合的結(jié)果給出在表Ⅱ中。催化劑對(duì)速率常數(shù)的影響將隨固相聚合溫度的提高而增大。在干燥條件和溫度200℃下，獲得3.5-4.2的催化劑因子，相比之下在同樣溫度和50℃的露點(diǎn)下獲得1.2-1.4的催化劑因子。這可以與在160℃下的固相聚合反應(yīng)在大約-40℃的露點(diǎn)下的催化劑因子1.3和在50℃的露點(diǎn)下的催化劑因子0.8進(jìn)行比較。低于1的催化劑因子表明對(duì)于固相聚合速率而言無(wú)催化劑的聚合物比含催化劑的聚合物更高。
表Ⅱ尼龍6,6均聚物在有和沒(méi)有0.2mpmg次磷酸鈉催化劑的固相聚合反應(yīng)樣品 催化劑 溫度 N2露點(diǎn) 時(shí)間Mn速率常數(shù) 催化劑℃ (℃) (hr) 因子7Y 160 干燥 4 19,100 0.761.3MN 160 干燥 4 19,300 0.59N′ Y 160 504 18,200 0.530.800N 160 504 19,200 0.668Y 180 干燥 1 20,400 3.3 2.2PN 180 干燥 1 18,300 1.5Q′ Y 180 501 18,700 1.9 0.95RN 180 501 18,600 2.09Y 180 干燥 2 21,200 2.9 2.6SN 180 干燥 2 19,900 1.1T′ Y 180 502 19,900 1.6 1.1UN 180 502 19,300 1.510 Y 200 干燥 1 24,900 10 4.2VN 200 干燥 1 20,000 2.4W′ Y 200 501 21,600 5.2 1.4XN 200 501 20,200 3.611 Y 200 干燥 2 27,800 8.3 3.5YN 200 干燥 2 21,300 2.4ZY 200 502 23,900 3.6 1.2AA N 200 502 22,800 3.0實(shí)施例3這一實(shí)施例說(shuō)明了催化劑和低露點(diǎn)對(duì)提高使用2(2′-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)催化劑的尼龍6,6均聚物的固相聚合反應(yīng)速率的協(xié)同效果。
在實(shí)施例2中制備的具有數(shù)均分子量Mn為17,400的無(wú)催化劑尼龍6,6均聚物用于本實(shí)施例中。通過(guò)在聚合反應(yīng)過(guò)程中添加1mpmg(187ppm)PEPA催化劑(基于聚合物的最終重量)來(lái)制備含催化劑的尼龍6,6均聚物。含催化劑的均聚物具有Mn為14,000。
在不同露點(diǎn)的氮?dú)夥諊?各聚合物樣品在固相狀態(tài)下以不同的溫度加熱。結(jié)果總結(jié)在表Ⅲ中。固相聚合的催化劑因子在-40℃或更低的露點(diǎn)下為1.9-3.6而在50℃的露點(diǎn)下為0.9-1.1。
表Ⅲ有和沒(méi)有1mpmg PEPA催化劑的尼龍6,6均聚物的固相聚合反應(yīng)樣品 催化劑 溫度N2露點(diǎn) 時(shí)間 Mn速率常數(shù) 催化劑℃ (℃) (hr) 因子12 Y 160 干燥 418,200 1.1 1.9MN 160 干燥 419,300 0.59BB′ Y 160 50416,800 0.58 0.9ON 160 50419,200 0.6613 Y 180 干燥 119,200 3.8 2.5PN 180 干燥 118,300 1.5CC′ Y 180 50117,300 1.7 0.9RN 180 50118,600 2.014 Y 180 干燥 221,600 4.0 3.6SN 180 干燥 219,900 1.1DD′ Y 180 50218,800 1.6 1.1UN 180 50219,300 1.5實(shí)施例4這一實(shí)施例說(shuō)明了催化劑和低露點(diǎn)對(duì)于使用甲苯基次膦酸鉀催化劑的尼龍6,6均聚物的影響。
在實(shí)施例2中制備的具有數(shù)均分子量Mn為17,400的無(wú)催化劑均聚物用于本實(shí)施例中。通過(guò)在聚合反應(yīng)過(guò)程中添加5mpmg(970ppm)甲苯基次膦酸鉀，基于聚合物的最終重量，來(lái)制備含催化劑的均聚物。含催化劑的均聚物具有Mn為13,300。
在不同露點(diǎn)的氮?dú)庵?，各聚合物樣品在固相狀態(tài)下在180℃下加熱1小時(shí)和2小時(shí)。結(jié)果總結(jié)在表Ⅳ中。使用甲苯基次膦酸鉀在速率上的提高程度少于使用所考察的其它催化劑獲得的速率提高程度。在-40℃或更低的露點(diǎn)下獲得1.2-1.5的催化劑因子，而在50℃的露點(diǎn)下催化劑因子為0.9。
表Ⅳ有和沒(méi)有5mpmg甲苯基次膦酸鉀催化劑的尼龍6,6均聚物的固相聚合反應(yīng)樣品 催化劑溫度 N2露點(diǎn) 時(shí)間Mn速率常數(shù) 催化劑℃ (℃) (hr) 因子17 Y180干燥 1 15,7001.8 1.2GG′ N180干燥 1 18,3001.518 Y180501 15,3001.7 0.9HH′ N180501 18,6002.019 Y180干燥 2 16,7001.6 1.5II′ N180干燥 2 19,9001.120 Y180502 16,1001.3 0.9JJ′ N180502 19,3001.5實(shí)施例5這一實(shí)施例說(shuō)明了含催化劑的尼龍6,6三元共聚物在低露點(diǎn)下的固相聚合速率上的提高。
通過(guò)在聚合反應(yīng)過(guò)程中使用已知的方法和添加催化劑來(lái)聚合相應(yīng)的二酸-二胺鹽來(lái)制備含有0.26mpmg(47ppm)(基于最終聚合物重量)的次磷酸錳(0ccidental Chemical Corporation)的一種包括1.5％MPMD,I/98.5％6,6的三元共聚物。含催化劑的三元共聚物具有Mn為14,000。
各種含有催化劑的三元共聚物樣品在46℃露點(diǎn)和在干燥條件下在不同的溫度下固相聚合4小時(shí)。沒(méi)有對(duì)無(wú)催化劑的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表Ⅴ中并說(shuō)明了含催化劑的三元共聚酰胺在干燥條件下相對(duì)在高露點(diǎn)下的速率常數(shù)的提高。在180和200℃的溫度下，在干燥條件下速率比在46℃露點(diǎn)下的速率高2倍以上。
表Ⅴ含0.26mpmg次磷酸錳的1.5％MPMD,I/98.25％6,6三元共聚物的固相聚合反應(yīng)樣品 催化劑 溫度N2露點(diǎn)Mn速率常數(shù)℃ (℃)17 Y 140 干燥14,600 0.28GG′Y 140 46 14,700 0.2118 Y 160 干燥16,800 0.82HH′Y 160 46 16,400 0.5619 Y 180 干燥24,400 3.7II′Y 180 46 19,500 1.620 Y 200 干燥41,500 11JJ′Y 200 46 27,100 4.0實(shí)施例6這一實(shí)施例說(shuō)明了含催化劑的尼龍6,6三元共聚物在低露點(diǎn)下的固相聚合速率上的提高。
通過(guò)使用已知方法在催化劑存在下聚合相應(yīng)二酸-二胺鹽來(lái)制備含有0.2mpmg(40ppm)(基于最終聚合物重量)的次磷酸錳的一種包括1.75％MPMD,I/98.25％6,6的三元共聚物。含催化劑的三元共聚物具有Mn為13,900。
各種含有催化劑的三元共聚物樣品在50℃露點(diǎn)和在干燥條件下在200℃下固相聚合4小時(shí)。沒(méi)有對(duì)無(wú)催化劑的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表Ⅵ中。在干燥條件下的速率是在50℃露點(diǎn)下的速率的約3.5。
表Ⅵ含0.2mpmg次磷酸錳的1.75％MPMD,I/98.25％6,6三元共聚物的固相聚合反應(yīng)樣品 催化劑 溫度 N2露點(diǎn)Mn速率常數(shù)℃(℃)21 Y 200 干燥 42,60016KK′Y 200 50 27,5004.7
實(shí)施例7這一實(shí)施例說(shuō)明了催化劑和低露點(diǎn)對(duì)含次磷酸鈉催化劑的尼龍6聚合物的固相聚合反應(yīng)速率的協(xié)同效果。
在這一實(shí)施例中使用的無(wú)催化劑的尼龍6是數(shù)均分子量Mn為18,300的Allied Capron8200。通過(guò)以下操作程序來(lái)制備Mn為17,100的含催化劑的尼龍6。在蒸發(fā)器中裝入20磅己內(nèi)酰胺，10磅去離子水，0.25克次磷酸鈉和0.8克Dow Corning B消泡劑。混合物被調(diào)節(jié)到沸騰以便從體系中吹掃出氧氣。在100℃下，沸騰掉5磅的水。溶液使用5磅水沖洗到不銹鋼壓力釜中。混合物在壓力控制器設(shè)定在250psig的情況下以15rpm的速度加以攪拌。內(nèi)容物被加熱至240℃，然后在90分鐘內(nèi)將壓力降低到常壓，而與此同時(shí)將溫度提高到272。該批料在一個(gè)大氣壓和272下處理30分鐘。產(chǎn)物流延入水中成為單絲，然后切成粒料。
各聚合物樣品在50℃露點(diǎn)和在干燥條件下于180℃加熱1小時(shí)。結(jié)果列于表Ⅶ中并說(shuō)明了催化劑在干燥條件下相對(duì)在50℃露點(diǎn)下增加的效果。
表Ⅶ有和沒(méi)有次磷酸鈉催化劑的尼龍6的固相聚合反應(yīng)樣品 催化劑 溫度 N2露點(diǎn)Mn速率常數(shù)℃ (℃)22 Y 180 干燥19,400 4.22.6LL N 180 干燥19,600 1.6MM′Y 180 50 18,200 1.51.1NN N 180 50 19,900 1.4實(shí)施例8這一實(shí)施例說(shuō)明了催化劑在低露點(diǎn)下對(duì)于含有0.5mpmg PEPA催化劑的、在120℃(它大大低于傳統(tǒng)固相聚合溫度)下固相聚合的尼龍6,6均聚物的影響。
通過(guò)向己二酸六亞甲基二銨溶液中添加0.5mpmg(基于最終聚合物的重量)的PEPA催化劑并讓含催化劑的鹽溶液進(jìn)行聚合來(lái)制備含催化劑的均聚物。
含催化劑的均聚物粒料在基本上如圖1中所示的重力進(jìn)料式固相聚合反應(yīng)器中于120℃下進(jìn)行固相聚合。粒料加入到反應(yīng)器的頂部,加料速度應(yīng)使得在固相聚合反應(yīng)器中的總停留時(shí)間是4.35小時(shí)。將氮?dú)鈱?dǎo)入到反應(yīng)器的底部，并以大約1ft/Sec的表觀速度(沒(méi)有粒料下的氣體的速度)循環(huán)過(guò)反應(yīng)器。從反應(yīng)器的頂部排出的氮?dú)馔ㄟ^(guò)由Novatec制造的雙干燥劑床干燥器再循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)。干燥器包括內(nèi)部安裝的微米級(jí)過(guò)濾器，冷卻器，鼓風(fēng)器，露點(diǎn)感應(yīng)器，和加熱器，如圖1中所示，以及裝有內(nèi)吸空氣過(guò)濾器、鼓風(fēng)器和加熱器的再生系統(tǒng)。干燥劑床含有硅鋁酸鈉型分子篩。微處理器控制干燥劑床的開(kāi)關(guān)周期，典型地每4小時(shí)。進(jìn)入固相聚合反應(yīng)器中的原料氣的露點(diǎn)保持在-40℃并用在-80-0℃之間標(biāo)定的氧化鋁露點(diǎn)感應(yīng)器(CosaInstrument Corporation)加以調(diào)控。返回固相聚合反應(yīng)器中的干燥氣體的溫度被控制在120℃。從固相聚合反應(yīng)器的底部的取樣口抽取高分子量粒料用于RV分析，參見(jiàn)US專利5,543,495。速率常數(shù)按照實(shí)施例1-7中所述來(lái)計(jì)算并在乘以100,000之后列于表Ⅷ中。計(jì)算無(wú)催化劑的尼龍6,6均聚物在表Ⅷ中給出的結(jié)果。
表Ⅷ樣品 催化劑 進(jìn)入 流出Δ進(jìn)入流出 Δ速率 催化劑因RV RVRV Mn Mn Mn 子23 Y 42.8 45.32.5 14,557 15,041 4840.161.3OO N 42.8* 44.8* 2.0* 3890.12*對(duì)于未催化的聚合物ΔRV=1.648×109·e(-8,651/°k).(停留時(shí)間，小時(shí))可以看出，本發(fā)明的工業(yè)優(yōu)點(diǎn)和利益是與在比先前進(jìn)行聚酰胺聚合物的固相聚合反應(yīng)所使用的溫度更低的操作溫度下同時(shí)使用含磷催化劑和非常低露點(diǎn)的干燥氣體的再循環(huán)的組合方式有關(guān)和/或從該方式獲得。這一組合將導(dǎo)致較低的投資成本和/或更高的生產(chǎn)量(即每單位生產(chǎn)量有較低的資本投入)；較短的保持時(shí)間和/或較低的反應(yīng)器生產(chǎn)存料量(即較短的停留時(shí)間)；和減輕的環(huán)狀齊聚物的揮發(fā)和氧化降解。除了各自的直接經(jīng)濟(jì)方面的優(yōu)勢(shì)外，固相聚合的改進(jìn)方法在不同產(chǎn)物級(jí)別(它們是在工業(yè)規(guī)模設(shè)備中在同樣反應(yīng)器中順序生產(chǎn)的)之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程中顯示出了經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)，該優(yōu)勢(shì)在于在轉(zhuǎn)變過(guò)程中被制造的“不合規(guī)格的”(“off-spec”)物質(zhì)量明顯減少。該改進(jìn)方法在新型三元共聚酰胺和多元共聚酰胺聚合物(預(yù)計(jì)用于著色尼龍纖維的制造)的生產(chǎn)中非常有用的。
這里已經(jīng)以特殊示例描述和例舉了本發(fā)明，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到的是不對(duì)下面的權(quán)利要求起限定作用，但用權(quán)利要求的各基本組成部分和其等同表述的概述來(lái)總結(jié)一個(gè)范圍。
權(quán)利要求
1.一種固相聚合聚酰胺聚合物的方法，它包括以下步驟(a)經(jīng)一定溫度和時(shí)間讓無(wú)氧的氣體，其中氣體的特征在于露點(diǎn)低于30℃，流過(guò)顆粒狀固相聚酰胺聚合物之間的縫隙，其中所述聚合物含有有效量的含磷催化劑，所用溫度和時(shí)間足以將該聚酰胺聚合物的固相聚合反應(yīng)維持在由大于1.2的催化劑因子表征的反應(yīng)速率，催化劑因子對(duì)應(yīng)于含催化劑聚合物的3級(jí)速率常數(shù)除以未催化的聚合物的常數(shù)之比值；和(b)回收已提高分子量的聚酰胺聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中其中顆粒狀固相聚酰胺聚合物被加入到固相聚合反應(yīng)器的頂部并在底部排出，與此同時(shí)無(wú)氧的氣相被導(dǎo)入到該反應(yīng)器的底部并從頂部排出，該方法進(jìn)一步包括以下步驟(a)讓從所述反應(yīng)器中排出的無(wú)氧氣相的至少一部分通過(guò)干燥劑，從而將露點(diǎn)降低到-30℃或更低的值；和(b)將步驟(a)中產(chǎn)生的低露點(diǎn)氣體回用到所述固相聚合反應(yīng)器的底部。
3.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括步驟在將所述聚合物導(dǎo)入固相聚合反應(yīng)器的頂部之前所述顆粒狀固相聚酰胺聚合物經(jīng)受射頻干燥。
4.權(quán)利要求1的方法，其中含磷催化劑選自2(2′-吡啶基)乙基膦酸，次磷酸鈉，甲苯基次膦酸鹽和次磷酸錳。
5.權(quán)利要求1的方法，其中聚酰胺聚合物選自尼龍6,6,MPMD,I/6,5-磺基間苯二酸/6,6多元共聚物，MPMD,I/6,6三元共聚物，和尼龍6。
6.權(quán)利要求1的方法，其中循環(huán)的無(wú)氧氣體基本上由氮?dú)饨M成。
全文摘要
在固態(tài)下提高聚酰胺聚合物(如尼龍6，6，尼龍6等)的相對(duì)粘度和分子量的改進(jìn)方法，包括一起使用含磷催化劑(例如2(2’－吡啶基)乙基膦酸，次磷酸鈉，甲苯基次磷酸鹽和次磷酸錳等)與特征在于低露點(diǎn)(典型地低于30℃和優(yōu)選低于－30℃)的無(wú)氧氣體?？刹僮鞯暮凸I(yè)上的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)在比先前進(jìn)行聚酰胺聚合物的固相聚合反應(yīng)所使用的溫度更低的操作溫度下同時(shí)使用含磷催化劑以及非常低露點(diǎn)的干燥氣體的再循環(huán)而獲得的。這一方法在用于著色尼龍纖維制造的三元共聚酰胺和多元共聚酰胺聚合物的生產(chǎn)中非常有用。
文檔編號(hào)C08G69/30GK1238790SQ97180096
公開(kāi)日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1997年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月27日
發(fā)明者R·杜亞里, G·D·克拉默, D·N·馬克斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司