專利名稱：：彈性包裝薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種彈性包裝薄膜，特別是涉及一種具有優(yōu)良的抗熱性、柔韌性、機械強度、透明度、可分割性和原形恢復特性的彈性包裝薄膜，單獨或與塑料盤等一起用于彈性包裝食品。對于單獨或與塑料盤等一起用于彈性包裝食品(如水果、蔬菜、鮮魚、鮮肉、日用碟子等)的彈性包裝薄膜，主要使用的是氯乙烯樹脂薄膜。最近，為了解決安全和環(huán)境衛(wèi)生問題(如防止由于焚燒產(chǎn)生致癌物質(zhì))，像低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等等的聚乙烯型樹脂薄膜已經(jīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氯乙烯樹脂薄膜而得到有力發(fā)展。但是，當?shù)兔芏染垡蚁┑葐为毷褂脮r，不能在薄膜延展性、剛性和其他所需性能的一致上獲得很好的平衡。當乙烯乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯衍生的重復單元的含量、分子量等正確選擇后，不存在上述低密度聚乙烯薄膜的問題。但不利之處在于，當對帶尖角的盤或帶尖緣的食品進行包裝時會被撕破。因此，為同時滿足全部所需特性，日本專利JP-B-2-12187和JP-B-2-18983中提出了用乙烯乙酸乙烯酯共聚物疊壓在乙烯-α-烯烴共聚物上得到的彈性包裝薄膜。盡管這些薄膜具有良好的機械強度，但柔韌性和原形恢復特性較差。另外，它們不利之處在于，由于其低抗熱性，當在盤底部進行熱封時會被穿透。因此，日本專利JP-A-5-147174中提出一種用乙烯樹脂疊壓在一層結(jié)晶烯烴樹脂和烯烴彈性體的混和物上得到的薄膜。日本專利JP-A-6-927中提出一種用乙烯樹脂疊壓在一起含非晶態(tài)聚烯烴和結(jié)晶聚丙烯成份的樹脂上得到的薄膜。盡管這些薄膜具有良好的原形恢復特性，但彈性變形太大。因此，當裝食品的塑料盤被自動包裝機用薄膜進行包裝時，薄膜由于彈性變形而向里彎曲，導致包裝機停止。本發(fā)明的一個目的是提供一種彈性包裝薄膜，特別是用于食品等的彈性包裝薄膜，具有良好的抗熱性、柔韌性、機械強度、透明度、可分割性和原形恢復特性。本發(fā)明人認真調(diào)查了除具有傳統(tǒng)的性能特性以外還具有良好抗熱性、柔韌性和原形恢復特性的彈性包裝薄膜，最后發(fā)現(xiàn)用聚乙烯型樹脂層疊壓在一個以一種特定丙烯基成塊共聚物作為其組成的薄層的至少一側(cè)上的方法獲得的彈性包裝薄膜能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的。這樣就完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了一種彈性包裝薄膜，其中包括第一層，包括丙烯基成塊共聚物(a)，通過聚合反應獲得，其中第一步是形成重量占40～85％的(A)部即一種丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯衍生的重復單元(下面稱“乙烯單元”)成份占重量的1.5～6％，然后第二步是形成重量占15-60％的(B)部即一種丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯衍生的重復單元成份占重量的7-17％，(B)部的固有粘度([η]B)是2-5dl/g，(B)部固有粘度([η]B)與(A)部固有粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)為0.5～1.8；及第二層，包括聚乙烯型樹脂(b)，疊壓在第一層的至少一面上。本發(fā)明中使用的丙烯基成塊共聚物指一種共聚物，通過生產(chǎn)出第一步中的丙烯-乙烯共聚物，然后再生產(chǎn)出與前面第二步中乙烯單元成份不同的丙烯-乙烯共聚物而獲得。不是通過將一種共聚物端部與另一共聚物端部粘結(jié)在一起而獲得的典型成塊共聚物，而是一種混和共聚物。當乙烯單元成份(EA)在第一步中生產(chǎn)的丙烯-乙烯共聚物(A)中所占的重量少于1.5％時，柔韌性就會不希望地降低。當乙烯單元成份(EA)所占重量大于6％時，抗熱性就會不希望有地降低。因此從柔韌性與抗熱性平衡的觀點來看，乙烯單元成份(EA)最好占重量的2.5-4.5％。當乙烯單元成份(EB)在第二步中生產(chǎn)的丙烯-乙烯共聚物(B)中所占重量少于7％時，低溫抗沖擊性就會不希望地降低。當乙烯單元成份(EB)所占重量大于17％時，透明度就會不希望地降低。因此從低溫抗沖擊性與透明度平衡的觀點看來，乙烯單元成份(EB)最好占重量的8-12％。在本發(fā)明中使用的乙烯基成塊共聚物中，(B)部中乙烯單元含量(EB)與(A)部中乙烯單元含量(EA)之間的差值(EB-EA)從透明度和低溫抗沖擊性的觀點看應在3-15％范圍內(nèi)，從透明度與低溫抗沖擊性平衡的觀點看應在5-10％。乙烯單元含量是根據(jù)KinokuniyeShoten1995年所編“聚合物分析手冊”第615-616頁上描述的方法通過13C-NMR測量的。(A)部中乙烯單元含量(EA)是完成第-步聚合反應后通過對共聚物進行抽樣確定的。(B)部中乙烯單元含量(EB)是完成第二步聚合反應后通過對成塊共聚物進行抽樣確定的，測量成塊共聚物中乙烯單元含量(EAB)，并通過(A)部的百分比(PA)和(B)部的百分比(PB)用下面的等式計算EBEB＝(EAB-EA×PA/100)×100/PB(EA×PA/100+EB×PB/100＝EAB)第一步中生產(chǎn)的丙烯-乙烯共聚物(A)部占(A)部和(B)部總重量的40～85％，最好是55～83％。第二步中生產(chǎn)的丙烯-乙烯共聚物(B)部占(A)部和(B)部總重量的15-60％，最好是17-45％。當(B)部百分比小于15％時，低溫抗沖擊性將會不足。當大于60％時，抗熱性就會不希望地降低。因此(B)部百分比最好在17-45％之間。盡管可以根據(jù)本發(fā)明通過聚合反應生產(chǎn)出含(B)部17-45％重量的丙烯基成塊共聚物，也可以通過聚合反應生產(chǎn)出含(B)部27-60％的成塊共聚物，然后在融化和混合時通過加入基本上含(A)部的聚合物來調(diào)整(B)部的百分比。從透明度的觀點來看，本發(fā)明中使用的丙烯基成塊共聚物中(B)部的固有粘度([η]B)應為2-5dl/g，(B)部固有粘度([η]B)與(A)部固有粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)應為0.5-1.8。當[η]B小于2dl/g時，低分子量成份數(shù)量就會不希望地增加。當[η]B大于5dl/g時，丙烯-乙烯成塊共聚物的流動性就會希望地降低，導致加工性能降低。因此從加工性能與抑制低分子量成份產(chǎn)生之間平衡的觀點來看，丙烯-乙烯成塊共聚物中(B)部的固有粘度([η]B)最好是2.5-4.0dk/g。當比率[η]B/[η]A大于1.8或小于0.5時，(A)部與(B)部之間的相容性就會不希望地降低，導致透明度降低。因此從透明度的觀點看，比率[η]B/[η]A最好為0.8-1.5。固有粘度是在135℃時在四氫化萘中用烏氏粘度計測量的。(A)部的固有粘度([η]A)是在第一步中完成生產(chǎn)(A)部的聚合反應后通過對共聚物抽樣確定的。(B)部的固有粘度([η]B)是在第二步中完成聚合反應后通過對成塊共聚物進行抽樣確定的，測量成塊共聚物的固有粘度([η]AB)，根據(jù)[η]A、[η]AB、(A)部的百分比(PA)和(B)部的百分比(PB)用下式計算[η]B[η]B＝([η]AB-[η]A×PA/100)×100/PB([η]A×PA/100+[η]B×PB/100＝[η]AB)本發(fā)明使用的丙烯基成塊共聚物中包含的20℃二甲苯可溶成份，平均分子量為26,000或更小，為控制正己烷等的萃取量，其含量最好為6％或更少。特別是當彈性包裝薄膜用于食品包裝材料時，20℃二甲苯可溶成份最好占成塊共聚物總重的3.5％或更少。本發(fā)明中使用的丙烯基成塊共聚物可以通過分批聚合方法生產(chǎn)，即先是(A)部后是(B)部在同一個聚合容器中生產(chǎn)，也可以通過連續(xù)聚合方法生產(chǎn)，即(A)部和(B)部用包含兩個小容器的聚合容器通過連續(xù)聚合反應生產(chǎn)出來，并且有催化劑如齊格勒-納塔催化劑。特別地，丙烯基成塊共聚物可以通過第一步生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚物(A)部，第二步生產(chǎn)另外的丙烯-乙烯共聚物(B)部而生產(chǎn)出來，聚合溫度為20-150℃，最好為50-95℃，聚合壓力為大氣壓至40kg/cm2G，最好為2-40kg/cm2G，在每步中為控制分子量還要加入丙烯、乙烯和氫。齊格勒-納塔催化劑已是公知，此處的例子包含的基本組成至少有鈦、鎂、和鹵族元素，如包含下列各項的催化劑系統(tǒng)(a)固體催化劑成分，包括三價鈦化合物，通過在總配方Ti(OR1)nX4-n(其中R1是1-20個碳原子的碳氫化合物組，X是齒素原子，n是一數(shù)字且0＜n≤4)中減少鈦化合物獲得；和/或帶有有機鎂化合物的醚化合物，并有帶Si-O鍵的有機硅化合物，來獲得固體產(chǎn)品，并用酯類化合物和醚類化合物與四氯化鈦的混合物對固體產(chǎn)品進行處理，(b)有機鋁化合物，及(c)帶有Si-OR2鍵(其中R2是1-20個碳原子的碳氫化合物)的硅化合物，其中(b)中鋁原子與(a)中鈦原子的摩爾比應為1-2000，最好為5-1500，(c)中硅原子與(b)中鋁原子的摩爾比應為0.02-500，最好為0.05-50。本發(fā)明中使用的丙烯基成塊共聚物用熔化流動率表示的流動性是可以改變的，例如有或沒有有機過氧化物的情況下用一種公知的方法。如有必要，丙烯基(a)成塊共聚物中可含抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、防霧劑、成核劑等。本發(fā)明中，含有丙烯基成塊共聚物(a)的第一層還可以含有其他樹脂如混和樹脂，只要其他樹脂對本發(fā)明不產(chǎn)生不希望有的影響。優(yōu)選例之一是含有樹脂成分(d)的疊層，其中含占重量80-20％的丙烯基成塊共聚物(a)和20-80％的非晶體聚烯烴(c)。另一優(yōu)選例是含有樹脂成分(f)的疊層，其中含上述樹脂成分(d)60-95％，及40-5％的石油樹脂和/或氫化產(chǎn)品(e)。本說明中所指非晶體聚烯烴(c)具有沸騰的正庚烷不溶物(即在索氏萃取器中將沸騰正庚烷萃取后剩下的不溶物質(zhì))，占重量70％或更少，最好占重量60％或更少。當沸騰正庚烷不溶物多于70％時，非晶體部分的比例將會下降，導致薄膜有時不能有足夠的所需的柔韌性和原形恢復特性。本發(fā)明中，非晶體聚烯烴(c)單獨使用或用于兩種或更多種的混和物中。本發(fā)明中使用的非晶體聚烯烴(c)包括非晶體聚合物、聚丁烯-1、丙烯-乙烯共聚物、丁烯-1-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1-乙烯共聚物、丙烯-己烯-1-乙烯三聚物、丁烯-1-己烯-1-乙烯三聚物等。這些當中，含有50％重量或更多丙烯衍生重復單元(下面稱“丙烯單元”)和/或丁烯-1衍生重復單元(下面稱“丁烯-1單元”)的非晶體聚烯烴是優(yōu)選的。將非晶體聚烯烴中的丙烯單元所占重量用(PA)％表示，則非晶體聚烯烴中丙烯和丁烯-1單元的含量優(yōu)選如下當(PA)％為0-65％時，其含量為(50+0.230×PA)％或更高；當(PA)％大于65％時其含量為(PA)％或更多。更為優(yōu)選的含量如下當(PA)％為0-80％時，其含量為(50+0.375×PA)％或更多；當(PA)％大于80％時，其含量為(PA)％或更多。此處可以使用的非晶體聚烯烴可從UbeRekisen有限公司制造的UT2385和UT2780中大批得到。本發(fā)明中使用的石油樹脂或氫化產(chǎn)品(e)是對石油熱分餾生產(chǎn)的分餾石油餾份進行聚合而獲得的熱塑樹脂，然后進行凝固，還包括從C5餾份中包含的脂族單體中獲得的熱塑樹脂，及從C9餾份中包含的芳香族單體中獲得的，通過對脂族單體和芳香族單體進行共聚獲得的，從雙環(huán)戊二烯中獲得的，以及對這些熱塑樹脂中的任何一種進行氫化得到的氫化熱塑樹脂。特別地，可以使用如Mitsui石油化學工業(yè)公司生產(chǎn)的Hilet和Petrozine以及Arakawa化學公司生產(chǎn)的Arkon等商業(yè)產(chǎn)品。在上面描述的石油樹脂和氫化產(chǎn)品中，從顏色和氣味和觀點看，氫化熱塑樹脂是受歡迎的。準備本發(fā)明中使用的上述樹脂成分(d)的工藝并沒有特別的限制。樹脂成分(d)可以用公知的工藝進行準備，例如，包括加熱和用混合設備(如混合機、班伯里混煉機或輥子)、單或雙螺旋擠壓機等等進行熔化混合。樹脂成分(d)可以通過對各種樹脂顆粒進行干混合來準備。對本發(fā)明中使用的樹脂成分(f)進行準備的工藝沒有特別限制。樹脂成分(f)可以用公知的工藝進行準備，如包括加熱和用混合設備(如混合機、班伯里混煉機或輥子)、單或雙螺旋擠壓機等進行熔化混合。樹脂成分(f)可以通過對各種樹脂顆粒進行干混合來準備。如有必要，本發(fā)明中使用的樹脂成分(d網(wǎng)以包括各種添加劑和填充劑，如抗氧化劑、防霧劑、防靜電劑、成核劑和阻燃劑。另外，其他樹脂也可以作為混合樹脂加入樹脂成分(d)中，只要它們對本發(fā)明沒有不希望的影響。如有必要，本發(fā)明中使用的樹脂成分(f)可以包括各種添加劑和填充劑，如抗氧化劑、防霧劑、防靜電劑、成核劑和阻燃劑。另外，其他樹脂也可以作為混合樹脂加入樹脂成分(f)中，只要它們對本發(fā)明沒有不希望的影響。在樹脂成分(d)中，從柔韌性與抗熱性及原形恢復特性與抗熱性之間的平衡的觀點來看，丙烯基成塊共聚物(a)占重量70-30％、非晶體聚烯烴(c)占重量30-70％是優(yōu)選的。在樹脂成分(f)中，從可分割性和沖擊強度之間平衡的觀點來看，上述樹脂成分(d)占重量70-90％、氫化產(chǎn)品占30-10％是優(yōu)選的。本發(fā)明中使用的聚乙烯型樹脂(b)包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯與含3-10個碳原子的α-烯烴的共聚物(如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物和乙烯-癸烯-1共聚物)、由乙烯與一種不飽和化合物(如共軛二烯或非共軛二烯)或一種共聚單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯)獲得的乙烯共聚物。這些聚合物可以是酸變性聚合物，如通過對α、β-不飽和羧酸、脂環(huán)羧酸或其衍生物進行接枝改性獲得的。聚乙烯型樹脂(b)最好是選自包括下列各項組中的至少一項低密度聚乙烯、乙烯和含3-10個碳原子的α-烯烴的共聚物(如乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物及乙烯-癸烯-1共聚物)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物及乙烯-甲基丙烯酯共聚物。聚乙烯型樹脂(b)最好是乙烯與含3-10個碳原子的α-烯烴的共聚物，且是有下面所述的特性(b1)和(b2)，或者是含70-95％乙烯衍生重復單元(下面稱“乙烯單元”)和30-5％乙酸乙烯酯衍生重復單元(以下稱“乙酸乙烯酯單元”)的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(b1)密度0.870-0.915克/厘米3，(b2)用微分掃描熱量計(DSC)測量的熔化最大峰值位于60℃或更高而低于100℃，峰值熔化熱量占熔化總熱量的比例為至少0.8。上述乙烯-α-烯烴共聚物可以通過如JP-A-2-77410中公開的工藝獲得。具體地說，乙烯-α-烯烴共聚物可以通過乙烯與含3-10個碳原子的α-烯烴進行共聚反應獲得，其摩爾比為35/65至60/40，共聚溫度為40-80℃，使烴類溶劑—不溶解聚合物(懸浮體部分)與烴類溶劑—溶解聚合物(溶液部分)共存，通過使用含下列成分(a)、(b)和(c)的催化劑系統(tǒng)，使Al/V(摩爾比)和M/V(摩爾比)為2.5或更多和1.5或更多，它們分別是(a)釩化合物，總配方VO(OR)nX3-n(其中R是烴類組，X是鹵素，0＜n＜3)作為過渡金屬成分，(b)有機鋁化合物，總配方R’mAlX3-n(其中R′為烴類組，X為鹵素，1＜m＜3)作為有機金屬成分，(c)酯化合物(下面稱M)總配方R”(CO)OR(其中R”是部分或全部鹵素-替代有機組，含1-20個碳原子，R是含1-20個碳原子的烴類組)作為第三成分。乙烯-α-烯烴共聚物可以通過用上述過渡金屬成分(a)釩化合物進行與上述同樣的聚合反應來獲得，而釩化合物是用JP-A-60-226514中公開的三氯化釩與乙醇反應而得到。對生產(chǎn)上述乙烯乙酸乙烯酯共聚物的工藝沒有特殊的限制，包括已知的工藝如在有自由基起始劑的情況下乙烯與乙酸乙烯酯進行共聚反應。如有必要，上述聚乙烯型樹脂可以包含各種填加劑如抗氧化劑、防霧劑、防靜電劑、潤滑劑、成核劑等。彈性包裝薄膜可以通過用常規(guī)方法形成薄膜的工藝制造出來，如吹膜擠壓、T形模擠壓等，然后用吹膜成形機和T形模成膜機對薄膜進行進行熱疊壓或成形，它們都是兩種兩層或兩種三層共同擠壓型。本發(fā)明中，當彈性包裝薄膜需要收縮時，最好在薄膜成形后至少進行單軸伸展。單軸和雙軸伸展都可以進行。單軸伸展最好用常規(guī)的滾動伸展法進行。雙軸伸展既可以通過包括單軸伸展然后是雙軸伸展的連續(xù)伸展法進行，也可以通過同步雙軸伸展法如筒形伸展來進行。這樣獲得的彈性包裝薄膜用作氣密密封材料特別是單獨或與盛裝用的盤子一起用于食品時是很有用的。本發(fā)明參照下面的例子進行了描述，而這些例子不能認為是對本發(fā)明范圍的限制。在例子和對比例子中用于測試物理性質(zhì)的方法如下。(1)(A)部和(B)部的百分比(重量百分比)(A)部的百分比(PA)和(B)部的百分比(PB)是通過生產(chǎn)(A)部和(B)部的聚合反應中的材料平衡分別計算出來的。(2)固有粘度([η])135℃時在四氫化萘中用烏壓粘度計測量(A)部和(B)部的固有粘度值([η]A和[η]B)(B)部的固有粘度[η]B是通過完成第一步生產(chǎn)(A)部的聚合反應后測得的固有粘度[η]A、完成第二步聚合反應后測得的固有粘度[η]AB及(A)部的百分比(PA)和(B)部的百分比(PB)用下面的等式計算出來的[η]B＝[η]AB-[η]A×PA/100)×100/PB(3)乙烯單元含量根據(jù)KinokuniyaShoten1995年編著的“聚合物分析手冊”第615-616頁上所述方法用13C-NMR測得。(A)部和(B)部的乙烯單元含量(EA和EB)(B)部的乙烯單元含量(EB)是通過完成第一步生產(chǎn)(A)部的聚合反應后測得的乙烯單元含量(EA)完成第二步聚合反應后測得的乙烯單元含量(EAB)及(A)部的百分比(PA)和(B)部的百分比(PB)用下面的等式計算出來的EB＝(EAB-EA×PA/100)×100/PB(4)丙烯單元含量和丁烯-1單元含量根據(jù)KinokuniyaShoten1995年著“聚合物分析手冊”第615-619頁上所述方法用13C-NMR測得。(5)熔化流動率(MFR)丙烯基成塊共聚物的熔化流動率根據(jù)JISK7210中條件-14的方法測得。聚乙烯型樹脂根據(jù)JISK6760中的方法測得。(6)乙烯-α-烯烴共聚物的密度(d)根據(jù)JISK6760中描述的方法，在100℃的水中退火1小時后測得。(7)最大熔化高峰溫度(Tm)使用微分掃描熱量計(DSC，(由Perkin-Elmer公司制造)，10毫克樣品事先在220℃氮氣下熔化5分鐘，然后以冷速度5℃/分冷卻到40℃。接著，以5℃/分的速度對樣品進行加熱，這樣獲得的熔化吸熱曲線中的最大峰值處的峰值溫度就被看作是最大熔化高峰溫度(Tm)。在加熱速度5℃/分條件下用微分掃描熱量計測得的銦(In)的熔化點是156.6℃。對于乙烯-α-烯烴共聚物，從通過熱壓準備的0.5毫米厚的板上割下約10毫克測試片，用DSC測試，在150℃下預熱5分鐘，以1℃/分的速度冷卻至40℃，允許其放置5分鐘，然后以10℃/分的速度加熱到150℃。獲得一個溫度曲線。在上述熔化高峰進行熔化的熱量與熔化的總熱量之比是在吸熱曲線中將上述熔化高峰區(qū)域從整個吸熱區(qū)域中分割出來獲得的。(8)乙酸乙烯酯單元含量根據(jù)JISK6730測量。(9)抗熱溫度根據(jù)東京都第1072號規(guī)定“重疊薄膜質(zhì)量標記的決定”，長14厘米、寬3厘米的帶狀薄膜樣品用夾盤夾住其上部2.5厘米部分而懸掛起來，在樣品底部懸掛10克的重量。薄膜保持上述懸空狀態(tài)經(jīng)過1小時后不斷裂的最高空氣溫度被確定下來并以10℃為間隔表示出來。這個溫度越高，抗熱性越高。(10)楊氏模量根據(jù)ASTMD882上描述的方法測量。模量越小，柔韌性越高。還要測量加工方向(MD)與橫向(TD)之比。測試件形狀20毫米×120毫米帶夾具間距離50毫米加力速度5毫米/分(11)拉伸強度與破壞拉伸延長度根據(jù)JISK6781中描述的方法測量。并測量MD/TD。(12)透明度(霾)根據(jù)ASTMD1003中描述的方法測量。霾值越小，透明度越高。(13)可分割性用商業(yè)上沖型盤自動包裝機(AW2600AT-III.PE，TeraokaSeiki公司制造)對膨脹聚苯乙烯制成的盤進行包裝，薄膜分割后產(chǎn)生的向內(nèi)彎曲是用下述方法判斷的優(yōu)秀薄膜沒有向內(nèi)彎曲可分割性優(yōu)秀好薄膜輕微向內(nèi)彎曲可分割性好壞薄膜明顯向內(nèi)彎曲(14)原形恢復特性直徑44.45毫米的圓形樣品薄膜1固定在薄膜固定儀器2上，帶有6.35毫米半徑半球狀端部的銷3被測壓儀4壓在薄膜中央，以100毫米/分的速度插入儀器2的預定深度5，然后立即以與上面同樣的速度拉上去，觀察在30秒內(nèi)由于加壓產(chǎn)生的痕跡是否完全消失。使加壓產(chǎn)生的痕跡完全消失的插入的最大深度5被看作是原形恢復的程度。圖1是測量原形恢復程度設備的平面圖；1圖形樣品薄膜，2薄膜固定儀器，3銷，4測力儀，5插入深度。例1(固體催化劑合成)當SUS制成并配有攪拌器的200升反應器內(nèi)的大氣被氮氣代替后，加入80升己烷、6.55摩爾四丁氧鈦、2.8摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯和98.9摩爾四乙氧硅烷，獲得均勻的溶液體。然后將51升濃度為2.1毫爾/升的丁基鎂化氯溶于丁基醚的溶液在5小時的時間內(nèi)緩慢輸入其中，同時將反應器內(nèi)溫度保持在5℃。輸入完成后，形成的混合物在20℃下攪拌1小時，在20℃分離成固體和液體，再用70升甲苯?jīng)_洗三次，加入甲苯后將懸浮液濃度調(diào)整為0.2千克/升，然后加入47.6摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯，反應在95℃下進行30分鐘。反應結(jié)束后，反應的混合物分離成固體和液體并用甲苯?jīng)_洗兩次。然后加入3.13摩爾鄰苯二甲酸異丁酯、8.9摩爾丁基醚和274摩爾四氯化鈦，反應在105℃下進行3小時。反應完成后，反應混合物在同樣溫度下分離成固體和液體，并在同樣溫度下用90升甲苯?jīng)_洗兩次。最后，用甲苯將懸浮液濃度調(diào)整為0.4千克/升，然后向懸浮液中加入8.9摩爾丁基醚和137摩爾四氯化鈦，反應在105℃下進行1小時。反應結(jié)束后，反應混合物在同樣溫度下分離成固體和液體，然后在同樣溫度下先用90升甲苯?jīng)_洗三次再用70升己烷沖洗三次，在降低的壓力下干燥，獲得11.4千克固體催化劑成分。液體催化劑成分包括占重量1.8％的鈦原子，20.1％的鎂原子，8.4％的鄰苯二甲酸酯，0.3％的乙氧基族和0.2％的丁氧基族，并有滿意的顆粒性能，而不含精細顆粒。[聚合物的生產(chǎn)]&lt;固體催化劑成分的激活&gt;在SUS制成并配有攪拌器的蒸壓器(內(nèi)容積3升)中，放入1.5升正己烷，37.5毫摩爾三乙基鋁，37.5毫摩爾t-丁基-正丙基二甲氧基硅烷和15克經(jīng)完全脫水和脫氣的上述固體催化劑成分。同時將蒸壓器內(nèi)溫度保持在30℃或更低，在30分鐘時間內(nèi)15克丙烯不斷加入蒸壓器中以激活固體催化劑成分。所形成的固體催化劑懸浮液被傳送到一個SUS制成并配有攪拌器的蒸壓器中(內(nèi)容積150升)，與100升液體丁烷一起保存。&lt;聚合反應&gt;兩個SUS制成并配有攪拌器的流化床反應器(內(nèi)容積1立方米)聯(lián)接在一起，連續(xù)進行下列共聚反應在第一個容器即一個反應器中進行第一步丙烯和乙烯的共聚反應((A)部的生產(chǎn))，在第二個容器即另一個反應器中進行第二步丙烯和乙烯的共聚反應((B)部的生產(chǎn))。(1)第一容器(用于(A)部)在配有攪拌器的第一流化床反應器中(內(nèi)容積1立方米)，丙烯與乙烯進行共聚反應，聚合物在流化床中的數(shù)量為45千克，并不斷向反應器中以75摩爾/小時的速度加入三乙基鋁，以7.5摩爾/小時的速度加入t-丁基-正丙基二甲氧基硅烷，以0.29克/小時的速度加入預先激活的固體催化劑成分，同時還向反應器中加入丙烯、乙烯和氫氣，保持共聚溫度在70℃，共聚壓力在18千克力/平方厘米，氣相氫濃度為占體積0.2％，氣相乙烯濃度占體積2.4％。這樣以9.6千克/小時的速度獲得聚合物。獲得的聚合物不經(jīng)過減活而連續(xù)輸入第二容器中。聚合物的一部分被取樣并分析，發(fā)現(xiàn)乙烯單元含量占重量3.7％，在四氫化奈中的固有粘度([η]A)135℃時為2.8dl/g。(2)第二容器(用于(B)部)在配有攪拌器的第二流化床反應器(內(nèi)容積1立方米)中，在從第一反應器中轉(zhuǎn)過來的含催化劑聚合物存在的情況下乙烯和丙烯的聚合反應繼續(xù)進行，流化床中聚合物的數(shù)量為80千克，并向反應器中加入丙烯、乙烯和氫，保持聚合溫度在80℃，聚合壓力在12千克力/平方厘米，氣相氫濃度為占體積0.2％，氣相乙烯濃度為占體積9.0％。這樣就以18.1千克/小時的速度獲得了具有高流動性的白色聚合物。獲得的聚合物中乙烯單元含量占重量8.8％，在四氫化萘中的固有粘度135℃時為2.89dl/g。從上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第一容器中聚合速度與第二容器中聚合速度之比為53/47。從(A)部和最終聚合物獲得的分析值計算出，(B)部乙烯單元單元含量為占重量14.6％，在四氫化萘中的固有粘度([η]B)135℃時為3.0dl/g。獲得的聚合物在過氧化物存在情況下熱解，將熔化流化率調(diào)整為2.6克/10分鐘。這樣就獲得了丙烯基成塊共聚物。B/[η]A的比為1.1。在獲得的丙烯基成塊共聚物中，平均分子量為26,000或更小的20℃二甲苯溶液成分含量為占重量1.4％。[薄膜的生產(chǎn)]總厚度為15微米，包括一個5微米厚的表面層、一個5微米厚的中心層和另一個5微米厚的表面層的彈性包裝薄膜是通過將一個丙烯基成塊共聚物制成的中心層夾在兩個乙烯-丁烯-1共聚物(EsprenlSPO第372號，由Sumitomo化學有限公司制造；熔化流動率2克/10分鐘，密度0.89克/立方厘米，最大熔化高峰溫度(Tm)83℃，最大熔化高峰熔化的熱量與總熱量之比為1.0)制成的表面層之間而形成的三層薄膜輸入一個三層圓筒薄膜加工設備(Pulako有限公司制造)并在模溫度為200℃，充氣比為3.0的情況下對薄膜進行加工。表1顯示了獲得的薄膜的特性值。例2總厚度為18微米，包括一個6微米厚的表面層、一個6微米厚的中心層和另一個6微米厚的表面層的彈性包裝薄膜以與例1同樣的方式生產(chǎn)，不同之處是，使用低密度聚乙烯(SumikasenlF200-0，由Sunitomo化學有限公司制造；熔化流動率2克/10分鐘，密度0.923克/立方厘米)作為表面層，而不是乙烯-丁烯-1共聚物，將這種中心層夾在兩表面層之間的三層薄膜送入一個三層T形模薄膜加工設備(三菱重工業(yè)公司制造)中，并在模溫度為240℃、冷硬軋輥溫度為30℃情況下對薄膜進行加工。表1顯示了對獲得的薄膜進行測定的結(jié)果。例3總厚度為15微米，包括一個5微米厚的表面層、一個5微米厚的中心層和另一個5微米厚的表面層的彈性包裝薄膜以與例1相同的方式生產(chǎn)，不同之處在于，使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EvatateH2081，Sumitomo化學有限公司制造，熔化流動率2克/10分鐘，乙烯單元含量占重量85％，乙烯乙酸酯單元含量占重量15％)作為表面層，而不是乙烯-丁烯-1共聚物，表1示出了對獲得的薄膜測定的結(jié)果。例4總厚度為15微米，包括一個5微米厚的表面層，一個5微米厚的中心層和另一個5微米厚的表面層的彈性包裝薄膜，通過與例1相同的方式生產(chǎn)，不同之處是，使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EvatataH2081，Sumitomo化學有限公司制造；熔化流動率2克/10分鐘，乙烯單元含占重量的85％，乙酸乙烯酯含量占重量15％)作為表面層，而不是乙烯-丁烯-1共聚物。使用含50％丙烯基成塊共聚物和50％丙烯-丁烯-1共聚物(UbtaeUT2780，UbeRehisen有限公司制造，丙烯單元含量65％，丁烯-1單元含量35％)的樹脂混合物通過在班伯里混煉機中熔化混和獲得的非晶態(tài)聚烯烴作為中心層，代替丙烯基成塊共聚物。表1示出了對獲得的薄膜進行測定的結(jié)果。例5總厚度為15微米，包括一個5微米厚的表面層、一個5微米厚的中心層和另一個5微米厚的表面層的彈性包裝薄膜，用與例1同樣的方式生產(chǎn)，不同之處在于，使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EvatateH2081，Sumitomo化學有限公司制造，熔化流動率2克/10分鐘，乙烯單元含量占重量85％，乙酸乙烯酯含量占重量15％)作為表面層，代替乙烯-丁烯-1共聚物，使用通過單螺旋擠壓機對含80％樹脂成分作為非晶態(tài)聚烯烴和20％石油樹脂(ArkonP125，Arakawa化學有限公司制造)的混合物進行熔化混合和而準備的樹脂成分作為中心層，代替丙烯基成塊共聚物，其中80％樹脂成分中包含50％丙烯基成塊共聚物和50％丙烯-丁烯-1共聚物(UbetaeUT2780，UbeRekisen有限公司制造，丙烯單元含量占重量65％，丁烯-1單元成分占重量35％)。表2示出了對獲得的薄膜測定的結(jié)果。對比例1總厚度為15微米，包括一個5微米厚表面層、一個5微米厚中心層和另一個5微米厚表面層的彈性包裝薄膜，用與例1相同的方式生產(chǎn)，不同之處是，使用丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(NobleneRH120B，Sumitomo化學有限公司制造；熔化流動率2.6克/10分鐘，丙烯單元含量占重量97.5％，乙烯單元含量占重量2.5％)代替丙烯基成塊共聚物。表2示出了對獲得的薄膜測定的結(jié)果。這種薄膜比例1中的薄膜柔韌性和原形恢復特性要差。對比例2總厚度為15微米，包括一個5微米厚表面層、一個5微米厚中心層和另一個5微米厚表面層的彈性包裝薄膜，用與例1相同的方式生產(chǎn)，不同的是，使用乙烯-丁烯-1共聚物(SumikasenlαFZ201-0，Sumitomo化學有限公司制造，熔化流動率2克/10分鐘，密度0.912克/立方厘米)作為中心層，代替丙烯基成塊共聚物，用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EvatataH2081，Sumitomo化學有限公司制造，熔化流動率2克/10分鐘，乙烯單元含量85％，乙酸乙烯酯含量15％)作為表面層，代替乙烯-丁烯-1共聚物，并把這種中心層夾在兩表面中間的三層薄膜輸入一個三層圓筒薄加工設備(Pnlako有限公司制造)中，在模溫度170℃和充氣率3.0的情況下對薄膜進行加工。表2示出了對獲得的薄膜進行測定的結(jié)果。這種薄膜比例1中薄膜的抗熱性和可分割性要差。如上面詳細描述的，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有優(yōu)良的抗熱性、柔韌性、機械強度、透明度、可分割性和原形恢復特性的彈性包裝薄膜。另外，本發(fā)明提供的彈性包裝薄膜由于焚燒后不產(chǎn)生任何致癌物質(zhì)，因此從安全和環(huán)境衛(wèi)生的角度看也是優(yōu)良的。表1</tables>表2</tables>權(quán)利要求1.一種彈性包裝薄膜，包括第一層，包含由下列步驟的聚合反應獲得的丙烯基成塊共聚物(a)第一步，形成40-85％的丙烯-乙烯共聚物(A)部含乙烯衍生重復單元1.5-6％，第二步，形成15-60％的丙烯-丁烯共聚物(B)部，含乙烯衍生重復單元7-17％，(B)部的固有粘度為2-5dl/g，(B)部固有粘度([η]B)與(A)部固有粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)為0.5-1.8，及第二層，包含疊壓在第一層至少一個表面上的聚乙烯型樹脂(b)。2.如權(quán)利要求1所述薄膜，其特征在于，第一層包含的樹脂成分(d)中含80-20％的丙烯基成塊共聚物(a)和20-80％的非晶態(tài)聚烯烴(c)。3.如權(quán)利要求1所述薄膜，其特征在于，第一層中包含的樹脂成分(f)中含60-95％的樹脂成分(d)和40-5％的石油樹脂和/或其氫化產(chǎn)品(e)，其中樹脂成分(d)中含80-20％丙烯基成塊共聚物(a)和20-80％非晶態(tài)聚烯烴(c)。4.如權(quán)利要求1所述薄膜，其特征在于，聚乙烯型樹脂(b)是從下面組中選出的至少一種聚乙烯型樹脂，該組中包括低密度聚乙烯，乙烯與含3-10個碳原子的α-烯烴的共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酯共聚物。5.如權(quán)利要求1所述薄膜，其特征在于，聚乙烯型樹脂(b)是乙烯與含3-10個碳原子的α-烯烴的共聚物，具有下述特性(b1)和(b2)(b1)密度為0.870-0.915克/立方厘米，及(b2)用微分掃描熱量計(DSC)測得的熔化最高峰高于60℃而低于100℃，高峰熔化熱量與熔化總熱量之比為0.8。6.如權(quán)利要求1所述薄膜，其特征在于，聚乙烯型樹脂(b)是乙烯乙酸乙烯酯共聚物，含70-95％乙烯衍生重復單元和30-5％乙酸乙烯酯衍生重復單元。7.如權(quán)利要求1所述彈性包裝薄膜，其特征在于，丙烯基成塊共聚物(a)是在齊格勒-納塔催化劑存在情況下通過聚合反應獲得的共聚物。8.一種氣密地對材料進行密封的方法，包括用權(quán)利要求1中的彈性包裝薄膜對材料進行包裝。9.用權(quán)利要求1中的彈性包裝薄膜包裝的材料。10.權(quán)利要求1中的彈性包裝薄膜氣密地對材料進行密封的用途。全文摘要一種薄膜,包括第一層,其中包括用兩個步驟獲得的丙烯基成塊共聚物(a);第一步,形成占重量40—85%的丙烯－乙烯共聚物(A)部,含乙類衍生重復單元的含量為1.5—6.0%,第二步,形成占重量15—60%的丙烯－乙烯共聚物(B)部,含乙烯衍生重復單元的含量為7—17%,(B)部的固有粘度為2—5dl/g,(B)部固有粘度與(A)部固有粘度之比為0.5—1.8;第二層,含疊壓在第一層的至少一個表面上的聚乙烯型樹脂(b),在抗熱性、柔韌性、機械強度、透明度、可分割性、原形恢復特性和其他所需特性之間達到了良好的平衡,適合于包裝如食品等材料。文檔編號C08L23/02GK1185402SQ9712640公開日1998年6月24日申請日期1997年11月29日優(yōu)先權(quán)日1996年11月29日發(fā)明者林田晴雄,白谷英助,山本育央,市毛昭弘申請人:住友化學工業(yè)株式會社