專利名稱：：烯烴聚合催化劑和使用該催化劑制備聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑和使用該催化劑組分制備聚烯烴的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及這樣的烯烴聚合催化劑與常規(guī)已知方法相比，能更容易地控制分子量分布，即使在長期儲(chǔ)存后其催化能力也不易下降，即使在長期使用后反應(yīng)器也不會(huì)因沉積而結(jié)垢，而且能提供具有優(yōu)良性能的聚烯烴，由于其相當(dāng)高的活性因而具有良好的粉末性質(zhì)，此外，本發(fā)明還涉及使用這一催化劑組分制備聚烯烴的方法。對(duì)于聚烯烴，特別是乙烯聚合物，其分子量分布是相當(dāng)重要的性質(zhì)，它不僅影響其熔融物的加工性能，而且影響其最終機(jī)械性能。因此，聚烯烴的應(yīng)用隨分子量分布而變化?，F(xiàn)在有一種趨勢，即較寬分子量分布的聚烯烴用于制備模塑制品，如管道，中等分布的聚烯烴用于制備纖維、帶等，而窄分布的聚烯烴用于制備注射成型的制品，如瓶蓋、桶等。通常，乙烯聚合物的分子量分布很大程度上取決于用于聚合的固體催化劑組分的性質(zhì)，因此需要根據(jù)所要求的分子量分布選擇適當(dāng)?shù)墓腆w催化劑組分。作為允許寬分子量分布的催化劑，已知的是包括各種過渡金屬化合物的催化劑和具有一定比表面積和孔隙率的固體催化劑，公開在如JP-B-52-37037和JP-B-53-8588(在這里“JP-B”表示經(jīng)審查后公開的日本專利文獻(xiàn))和JP-A-6-220117(在這里“JP-A”表示未審查公開的日本專利文獻(xiàn))中。另一方面，對(duì)于窄分子量分布的催化劑，提出了許多根據(jù)固體催化劑的合成或聚合使用特定醚化合物的方法，公開在如JP-A-2-289604、JP-A-3-294302和JP-A-3-294310中。上述催化劑提供了所需的分子量分布，但相對(duì)于一定量的過渡金屬其活性不令人滿意，因?yàn)槭褂昧瞬皇氢伒倪^渡金屬，或要添加對(duì)合成固體催化劑或聚合有毒性的電子給體，如醚。從如聚合物的顆粒尺寸和堆積密度的粉末性質(zhì)的觀點(diǎn)來看，它們也是不充分的。含有有機(jī)鎂化合物、具有Si-H鍵的氯硅烷化合物、醇和鈦化合物作為重要組分的固體催化劑公開在JP-B-2-42366中，然而，其中沒有包括涉及聚合物分子量分布控制方法的建議。在JP-B-5-7405中公開了一種獲得具有寬分子量分布的聚合物的方法，使用了由特定鎂/鈦組分組成的烯烴聚合催化劑，在該催化劑的最終反應(yīng)產(chǎn)物中烷氧基/鈦的摩爾比率低于一特定值。然而，在上述方法中，相對(duì)于一定量的鈦金屬，其活性是不夠的。在美國專利US4159965和4471066中，公開了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑能提供具有從窄到寬分子量分布的較寬范圍分子量分布的聚合物。在該催化劑中，分子量分布是通過結(jié)合使用不同過渡金屬組分來控制的。然而，一定量過渡金屬的活性仍不足以獲得具有寬分子量分布的聚合物。此外，基于聚烯烴的制備，從降低制造成本的觀點(diǎn)來看，近年來，要求通過使用由相同原料制備的固體催化劑組分和通過相同的制備方法適當(dāng)?shù)刂苽淠芴峁┎煌肿恿糠植嫉拇呋瘎Ｒ虼藦闹圃斐杀镜挠^點(diǎn)來看，結(jié)合使用不同過渡金屬的上述方法是有缺點(diǎn)的。作為在有這樣一種催化劑存在的條件下通過使烯烴聚合或共聚制備聚烯烴的方法，通常使用的是所謂的漿液聚合，其中該聚合是將固體催化劑懸浮在溶液中進(jìn)行的。然而，在漿液聚合的情況下，聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的低分子量聚合物副產(chǎn)品易溶于聚合溶劑中，并沉積在反應(yīng)器的壁上，這會(huì)降低傳熱系數(shù)，而且難于進(jìn)行長期穩(wěn)定的連續(xù)的操作。此外，常規(guī)的催化劑組分有儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問題，也就是說在制備后的長期儲(chǔ)存中會(huì)降低其聚合活性。因此，常規(guī)的固體催化劑組分難以用在長期連續(xù)穩(wěn)定的操作中。正是考慮到現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種使用由原料和盡可能相同的制造方法制造的固體催化劑組分制備催化劑的技術(shù)，每一種催化劑提供了聚合產(chǎn)物的不同分子量分布。本發(fā)明還涉及提供一種烯烴聚合催化劑，即使在長期儲(chǔ)存后，該催化劑的活性也不易下降，不會(huì)使聚合物沉積在漿液聚合反應(yīng)器的壁上，允許長期連續(xù)穩(wěn)定的操作，由于其相當(dāng)高的活性，提供了具有優(yōu)良粉末性質(zhì)的聚烯烴，此外還涉及使用這種催化劑組分制備聚烯烴的方法。從以下的描述中，本發(fā)明的其它目的和效果將變得明顯?？紤]到上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人在催化劑方面進(jìn)行了充分的研究。其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)在制備主要含有有機(jī)鎂化合物、具有Si-H鍵的氯硅烷化合物、醇和鈦化合物的烯烴聚合固體催化劑組分時(shí)，通過分別調(diào)節(jié)固體催化劑中烷氧基/鈦的摩爾比和烷氧基/鎂的摩爾比至2.4或更低和0.15或更低，可以容易地制備出具有不同分子量分布的聚烯烴。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)通過將固體催化劑組分分散到惰性溶劑中以獲得漿狀溶液，對(duì)分散液，調(diào)節(jié)漿狀溶液上清液中氯離子的濃度和鋁離子的濃度至5mmol/l或更低，固體催化劑組分具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，即使在長期連續(xù)操作后，也不會(huì)使聚合物沉積在反應(yīng)器的壁上，由于其相當(dāng)高的活性，還提供了具有良好粉末性質(zhì)的聚合物。本發(fā)明正是基于這些發(fā)現(xiàn)完成的。也就是說，本發(fā)明的上述目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，即提供一種烯烴聚合催化劑，含有(A)一種固體催化劑組分和(B)一種有機(jī)金屬化合物組分，其中固體催化劑組分(A)是通過包括以下步驟的方法制備的使(A-1)、(A-2)和任選的(A-3)反應(yīng)(A-1)通過使以下物質(zhì)反應(yīng)得到的一種固體(i)1mol能溶于烴溶劑的由通式(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的有機(jī)鎂組分，其中M1是元素周期表中第I-III族的金屬原子，R1、R2、R3獨(dú)立地表示C2-20的烴基，α、β、p、q和r是滿足以下關(guān)系的數(shù)0≤α；0＜β；0≤p；0±q；0≤r；p+q＞0；0≤r/(α+β)≤2，kα+2β＝p+q+r，前提是k代表M1的價(jià)態(tài)；和(ii)0.01-100mol含有Si-H鍵的由通式HaSiClbR44-(a+b)代表的氯硅烷化合物，其中R4代表C1-20的烴基，a和b是滿足以下關(guān)系的數(shù)，0＜a；0＜b；a+b≤4；(A-2)0.05-20mol醇/摩爾含于固體(A-1)中的C-Mg鍵；以及(A-3)一種由通式M2R5sQt-s代表的有機(jī)金屬化合物，其中M2代表元素周期表中第I-III族的金屬原子，R5代表C1-20的烴基，Q代表選自O(shè)R6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12和鹵原子(其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相互獨(dú)立代表一個(gè)烴基或氫原子)的基團(tuán)，0＜s，而t是M2的價(jià)態(tài)；和使反應(yīng)產(chǎn)物在有或沒有(A-3)存在的條件下與(A-4)鈦化合物反應(yīng)，固體催化劑組分被調(diào)節(jié)到具有烷氧基/鈦的摩爾比率為2.4或更少，烷氧基/鎂的摩爾比率為0.15或更少。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用任選的化合物(A-3)，其與醇(A-2)的摩爾比率不小于0.1-小于10，使用鈦化合物(A-4)，其量相對(duì)于含于固體(A-1)中的每一摩爾C-Mg鍵為0.5摩爾或更少。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，固體催化劑組分(A)是制備成在惰性溶劑中的漿狀溶液，漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度和鋁離子的濃度都為5mol/l或更少。圖1是描述本發(fā)明催化劑組成的流程圖。在下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。用于本發(fā)明的有機(jī)鎂化合物用如下通式表示(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r其中M1是元素周期表中第I-III族的金屬原子，R1、R2、R3相互獨(dú)立表示C2-20的烴基，α、β、p、q和r是滿足以下關(guān)系的數(shù)0≤α；0＜β；0≤p；0≤q；0≤r；0≤r/(α+β)≤2，kα+2β＝p+q+r，前提是k代表M1的價(jià)態(tài)。這一化合物是以可溶于烴溶劑的復(fù)合有機(jī)鎂化合物的形式表示，但包括由R2Mg表示的所有化合物和與其它金屬化合物的配合物。α、β、p和q、r的相互關(guān)系是kα+2β＝p+q+r，表示了金屬原子和取代基價(jià)態(tài)之間的化學(xué)計(jì)算量。上述通式中R1或R2代表的烴基的例子是烷基、環(huán)烷基和芳基，特別是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、環(huán)己基和苯基。其中，作為R1烷基是優(yōu)選的。在α＞0的情況下，可以使用元素周期表中第I-III族的金屬元素。其例子包括鋰、鈉、鉀、鈹、鋅、硼和鋁。其中，鋁、硼、鈹和鋅是特別優(yōu)選的。鎂對(duì)金屬原子M1的比率(β/α)可以適當(dāng)選擇，但優(yōu)選在0.1-30的范圍之內(nèi)，特別是在0.5-10之間。當(dāng)使用以上通式中α＝0的某一有機(jī)鎂化合物時(shí)，具有叔丁基等作為R1的化合物在烴溶劑中是可溶的，在本發(fā)明中這些化合物也帶來了有益的效果。當(dāng)α＝0時(shí)，通式(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r中的R1和R2是以下三組(1)、(2)和(3)中的任何一個(gè)。(1)R1和R2中至少一個(gè)是具有4-6個(gè)碳原子的仲或叔烷基。優(yōu)選地，R1和R2兩個(gè)都具有4-6個(gè)碳原子，它們中至少一個(gè)是仲或叔烷基。(2)R1和R2是具有不同碳原子數(shù)的烷基。優(yōu)選地R1是具有2-3個(gè)碳原子的烷基，而R2是具有至少4碳原子的烷基。(3)R1和R2中至少一個(gè)是具有至少6個(gè)碳原子的烴基。優(yōu)選地，R1和R2兩個(gè)都是具有至少6個(gè)碳原子的烷基。以下是這些基團(tuán)的具體例子在(1)中具有4-6個(gè)碳原子的仲或叔烷基的例子包括仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2，2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2，2-二甲基丁基和2-甲基-2-乙基丙基。它們當(dāng)中，仲丁基是特別優(yōu)選的。在上述(2)中具有2-3個(gè)碳原子的烷基的例子包括乙基和丙基，乙基是特別優(yōu)選的。具有至少4個(gè)碳原子的烷基包括丁基、戊基、己基和辛基。它們當(dāng)中，丁基和己基是特別優(yōu)選的。在上述(3)中具有至少6個(gè)碳原子的烷基的例子包括己基、辛基、癸基和苯基。在它們當(dāng)中，烷基是優(yōu)選的，己基是特別優(yōu)選的。通常，隨烷基中碳原子數(shù)的增加，在烴溶劑中的溶解度也增加，但同時(shí)，所得到的溶液的的粘度也增加。因些從處理的觀點(diǎn)來看，不希望使用不必要的長鏈烷基。上述有機(jī)鎂化合物是以烴溶液的形式使用。如果在溶液中含有或殘留有痕量的絡(luò)合劑，如醚、酯或胺，它也能使用，沒有問題。以下解釋烷氧基(OR3)。作為R3代表的烴基，優(yōu)選具有3-10個(gè)碳原子的烷基或芳基。具體的例子包括正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、正辛基、正癸基、苯基。其中，正丁基、仲丁基、2-甲基戊基和2-乙基己基是優(yōu)選的。上面描述的有機(jī)鎂化合物或有機(jī)鎂化合物的配合物可以通過使由R1MgX或R12Mg(其中R1的定義與上面相同，X是鹵素)代表的有機(jī)鎂化合物與由M1R2k或M1R2k-1H(其中M1、R2和k的意義分別與上面相同)代表的有機(jī)金屬化合物在室溫至150℃的溫度下在如己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯或甲苯的惰性烴溶劑中反應(yīng)而獲得，如果必要的話，然后與具有由R3代表的烴基的醇或具有由R3代表的烴基并可溶于烴溶劑的烴氧基鎂化合物，和/或具有由R3代表的烴基并可溶于烴溶劑中的烴氧基鋁化合物反應(yīng)。可溶于烴的有機(jī)鎂組分與醇之間的反應(yīng)可以通過如下的任何一種方法進(jìn)行即將醇添加到有機(jī)鎂化合物中的方法；將有機(jī)鎂組分添加到醇中的方法和同時(shí)添加兩種組分的方法。在本發(fā)明中，對(duì)于可溶于烴的有機(jī)鎂組分與醇反應(yīng)的比率沒有特別的限制，但優(yōu)選地，在獲得的含有烷氧基的有機(jī)鎂組分中，烷氧基對(duì)總金屬原子的摩爾組成比率r/(α+β)在0≤/(α+β)≤2的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的是0≤r/(α+β)≤1。在下面解釋用于本發(fā)明的含有Si-H鍵的氯硅烷化合物。用于本發(fā)明的氯硅烷化合物用以下通式表示HaSiClbR44-(a+b)其中R4代表C1-20的烴基，a和b是滿足以下關(guān)系的數(shù)，0＜a；0＜b；a+b≤4。在上面的通式中，由R4代表的烴基的例子包括脂肪族烴基，脂環(huán)族烴基和芳族烴基，具體地說是甲基、乙基、丁基、戊基、己基、癸基、環(huán)烷基和苯基。在它們當(dāng)中，優(yōu)選的是C1-10烷基，特別優(yōu)選的是如甲基、乙基和丙基的低級(jí)烷基。此外，a和b是滿足a+b≤4關(guān)系并大于0的數(shù)，b為2或3的情況是特別優(yōu)選的。其例子包括HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(正-C3H7)、HSiCl2(異-C3H7)、HSiCl2(正-C4H9)、HSiCl2C6H5、HSiCl2(對(duì)氯芐基)、HSiCl2CH＝CH2、HSiCl2CH2C6H5、HSiCl2(1-萘基)、HSiCl2CH2CH＝CH2、H2SiClCH3、H2SiClC2H5、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiClCH3(異-C3H7)、HSiClCH3(C6H5)和HSiCl(C6H5)2。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。作為氯硅烷化合物，三氯硅烷、單甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和乙基二氯硅烷是優(yōu)選的，三氯硅烷和單甲基二氯硅烷是特別優(yōu)選的。以下解釋有機(jī)鎂組分和氯硅烷化合物之間的反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)，在使用氯硅烷之前，優(yōu)選事先將其溶解在惰性反應(yīng)溶劑中，例如脂族烴，如正己烷或正庚烷，芳族烴，如苯、甲苯或二甲苯，脂族烴，如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，氯代烴，如1，2-二氯乙烷、鄰二氯苯或二氯甲烷，或醚基溶劑，如醚或四氫呋喃或其混合物。在它們當(dāng)中，從催化劑的性能的觀點(diǎn)來看，脂族烴作溶劑是優(yōu)選的。對(duì)反應(yīng)溫度沒有特別的限制，但為了改進(jìn)反應(yīng)，反應(yīng)在氯硅烷的沸點(diǎn)或更高，或在40℃或更高的溫度下進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)的兩種組分的比率沒有特別的限制，但相對(duì)于每一摩爾有機(jī)鎂組分，通常使用0.01-100mol的氯硅烷化合物，優(yōu)選0.1-10mol。反應(yīng)方法的例子包括同時(shí)添加方法，其中兩種組分在同時(shí)引入反應(yīng)區(qū)時(shí)反應(yīng)；事先向反應(yīng)區(qū)加入氯硅烷化合物，當(dāng)向反應(yīng)區(qū)引入有機(jī)鎂組分時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的方法；以及向事先加入的有機(jī)鎂組分中添加氯硅烷的方法。事先向反應(yīng)區(qū)加入氯硅烷化合物并當(dāng)向反應(yīng)區(qū)引入有機(jī)鎂組分時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的第二種方法能帶來有利的結(jié)果。通過上面的反應(yīng)獲得的固體組分優(yōu)選經(jīng)過濾或傾析分離，接著用惰性溶劑，如正己烷或正庚烷充分洗滌，以除去未反應(yīng)的物質(zhì)、副產(chǎn)物等。有機(jī)鎂組分與氯硅烷之間的反應(yīng)可以在有無機(jī)載體存在的條件下進(jìn)行。作為無機(jī)載體，可以使用以下化合物。(iii)無機(jī)氧化物。(iV)無機(jī)碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽。(V)無機(jī)氫氧化物。(Vi)復(fù)鹽，由(iii)-(v)組成的固體溶液或混合物。無機(jī)載體的具體實(shí)例包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅氧化鋁、含水氧化鋁、氧化鎂、氧化釷、氧化鈦、氧化鋯、磷酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、硅酸鎂、鎂·鈣(magnesium·calcium)、硅酸鋁[(Mg·Ca)O·Al2O3·5SiO2·nH2O]、硅酸鋁鉀[K2O·3Al2O3·6SiO2·2HO]、硅酸鐵鎂[(Mg·Fe)2SiO4]、硅酸鋁(Al2O3·SiO2)和碳酸鈣。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選的是氧化硅和氧化硅·氧化鋁。無機(jī)載體優(yōu)選具有20m2/g或更大的比表面積，90m2/g是特別優(yōu)選的。下面解釋與固體反應(yīng)的醇。作為醇，其例子是具有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和醇。具體的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、苯酚和甲酚。C3-8的直鏈醇是特別優(yōu)選的。相對(duì)于固體(A-1)中的每一摩爾C-Mg鍵，醇的用量是0-20mol，優(yōu)選0.1-10mol，特別優(yōu)選0.2-8mol。固體(A-1)與醇之間的反應(yīng)在有或沒有惰性溶劑的條件下進(jìn)行。上面舉例的任何一種脂族、芳族和脂環(huán)族烴都可以用作惰性溶劑。對(duì)反應(yīng)溫度沒有特別的限制，但反應(yīng)優(yōu)選在室溫至200℃下進(jìn)行。在本發(fā)明中，在與醇進(jìn)行上述反應(yīng)之后，可以使如此的反應(yīng)產(chǎn)物與特定的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)。用在這里的有機(jī)金屬化合物組分用以下通式表示M2R58Qt-s其中M2代表元素周期表中第I-III族的金屬原子，R5代表C1-20的烴基，Q代表選自O(shè)R6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12和鹵原子(其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相互獨(dú)立代表一個(gè)烴基或氫原子)的基團(tuán)，0＜s，而t是M2的價(jià)態(tài)。M2代表元素周期表中第I-III族的金屬原子。具體例子包括鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、硼和鋁，鎂、硼和鋁是特別優(yōu)選的。R5代表的烴基包括烷基、環(huán)烷基和烯丙基，更具體地說，是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基和苯基。在它們當(dāng)中，烷基是優(yōu)選的。Q代表選自O(shè)R6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12和鹵原子的基團(tuán)，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相互獨(dú)立代表一個(gè)氫原子或烴基，Q特別優(yōu)選為鹵原子。有機(jī)金屬化合物組分的例子包括甲基鋰、丁基鋰、甲基氯化鎂、甲基溴化鎂、甲基碘化鎂、乙基氯化鎂、乙基溴化鎂、乙基碘化鎂、丁基氯化鎂、丁基溴化鎂、丁基碘化鎂、二丁基鎂、二己基鎂、三乙基硼、三甲基鋁、二甲基溴化鋁、二甲基氯化鋁、二甲基甲氧基鋁、甲基二氯化鋁、甲基鋁的倍半氯化物、三乙基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基乙氧基鋁、乙基二氯化鋁、乙基鋁的倍半氯化物、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁和三正癸基鋁，有機(jī)鎂化合物是特別優(yōu)選的。相對(duì)于醇的用量，有機(jī)金屬的用量為0-20mol，優(yōu)選0.1-10mol。反應(yīng)溫度沒有特別的限制，但優(yōu)選溫度不低于室溫，也不高于反應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)。下面描述用于本發(fā)明的鈦化合物。作為鈦化合物，使用由通式Ti(OR13)uX4-u代表的那些化合物，u≤4。R13代表的烴基包括脂族烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基和烯丙基；脂環(huán)族烴基，如環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基和環(huán)戊基；芳烴基，如苯基和萘基。在它們當(dāng)中，脂族烴基是優(yōu)選的。X代表的鹵原子的例子是氯、溴和碘，氫是優(yōu)選的。作為混合物可以使用至少兩種上述鈦化合物。為了進(jìn)行固體物質(zhì)和鈦化合物之間的反應(yīng)，使用惰性反應(yīng)溶劑。惰性反應(yīng)溶劑的例子包括脂族烴，如己烷和庚烷，芳族烴，如苯和甲苯，脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。在它們當(dāng)中，脂族烴是優(yōu)選的。相對(duì)于含于固體組分中的每一摩爾C-Mg鍵，鈦化合物的用量為0.5mol或更少是優(yōu)選的，0.1mol或更少是特別優(yōu)選的。反應(yīng)溫度沒有特別的限制，優(yōu)選在室溫至150℃下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)也可以在有機(jī)金屬化合物存在的條件下進(jìn)行。在這種情況下，添加有機(jī)金屬化合物，接著添加鈦化合物。也可以在添加鈦化合物之后添加有機(jī)金屬化合物，或同時(shí)添加。但優(yōu)選先后添加有機(jī)金屬化合物和鈦化合物。有機(jī)金屬化合物對(duì)鈦化合物的摩爾比率優(yōu)選為0.1-10，0.5-2是特別優(yōu)選的。如此獲得的催化劑通常以干燥后的固體形式使用，或以在惰性溶劑中的漿狀溶液使用。惰性溶劑的例子包括脂族烴，如己烷和庚烷，芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯，脂環(huán)烴，如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷，鹵代烴，如1，2-二氯乙烷，四氯化碳和氯苯。當(dāng)催化劑是以在惰性溶劑中的漿狀溶液形式使用時(shí)，優(yōu)選分別調(diào)節(jié)固體催化劑組分漿狀溶液上清液中氯離子的濃度和鋁離子濃度至5mmol/l或更少?？梢酝ㄟ^使用上述惰性溶劑洗滌或稀釋來調(diào)節(jié)上清液中氯離子和鋁離子的濃度。對(duì)洗滌時(shí)的溫度沒有特別的限制，但在不低于30℃和不高于100℃溫度下洗滌可以將它們的濃度適當(dāng)降低到目標(biāo)濃度之下。從經(jīng)濟(jì)的角度來看，通過過濾經(jīng)洗滌來稀釋漿液，或用大量的惰性溶劑稀釋來達(dá)到預(yù)定濃度或更低濃度不是優(yōu)選的。結(jié)合使用本發(fā)明固體催化劑組分和有機(jī)金屬化合物組分(B)可以獲得高活性的聚合催化劑。作為有機(jī)金屬化合物組分(B)，優(yōu)選屬于周期表第I-III的化合物，特別優(yōu)選含有有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)鎂化合物的配合物。有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正戊基鋁、三異戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁和三正癸基鋁；鋁的鹵化物，如二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二異丁基氯化鋁、乙基鋁的倍半氯化物和二乙基溴化鋁；烷氧基鋁，如二乙基乙氧化鋁和二異丁基丁氧化鋁；硅氧基烷基鋁，如二甲羥基鋁二甲基、乙基甲基氫化硅氧基鋁二乙基(ethylmethylhydrosiloxyaluminumdiethyl)和乙基二甲基硅氧基鋁二乙基(ethyldimethylsiloxyaluminumdiethyl)；以及其混合物。在它們當(dāng)中，三烷基鋁是特別優(yōu)選的，因?yàn)樵谒么呋瘎┲刑峁┝俗罡叩幕钚浴：杏袡C(jī)鎂的配合物是由上面描述過的通式(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的，其中α、β、p、q、r、M1、R1、R2和OR3具有與上面相同的意義。因?yàn)橄Ｍ浜衔锬苋苡跓N中，β/α優(yōu)選為0.5-10，以鋁作為M1的配合物是特別優(yōu)選的。如此獲得的催化劑具有這樣的特征，它對(duì)乙烯的聚合或乙烯與具有至少三個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚具有相當(dāng)高的活性，以致于所得聚合物具有優(yōu)良的顆粒性質(zhì)。通過使用將烷氧基/鈦的摩爾比率調(diào)節(jié)到2.4或更低和烷氧基/鎂的摩爾比率調(diào)節(jié)到0.15或更低的固體催化劑組分，所得乙烯聚合物的分子量分布可以容易地由窄到寬控制。通過使用在惰性溶劑中漿狀溶液形式的固體催化劑組分，即使是在長期儲(chǔ)存后，活性也幾乎不受損害，此外，在漿液聚合中，通過分別將固體催化劑組分的漿狀溶液的上清液中的氯和鋁離子濃度調(diào)節(jié)5mmol/l或更低，可以進(jìn)行長期穩(wěn)定的操作，聚合物不會(huì)沉積到反應(yīng)器的壁上。換句話說，當(dāng)在被調(diào)節(jié)到具有2.4或更少的烷氧基/鈦的摩爾比率和0.15或更少的烷氧基/鎂的摩爾比率的固體催化劑組分中，使用調(diào)節(jié)到具有相對(duì)高摩爾比率的固體催化劑時(shí)，可以獲得具有窄分子量分布的聚合物。另一方面，當(dāng)使用預(yù)定范圍內(nèi)的相對(duì)低烷氧基/鈦和烷氧基/鎂摩爾比率的固體催化劑組分時(shí)，可以獲得具有寬分子量分布的聚合物。正如上面所描述的，通過在限定范圍內(nèi)提高或降低烷氧基/鈦和烷氧基/鎂的摩爾比率，可以自由地控制分子量分布，通過降低固體催化劑組分的漿狀溶液的上清液中的氯和鋁離子的濃度可以改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這些優(yōu)點(diǎn)是出于現(xiàn)有技術(shù)意料之外的，但為什么它們能帶來這些優(yōu)點(diǎn)的原因還不完全為人們所了解。在本發(fā)明中，固體催化劑組分中烷氧基/鈦和烷氧基/鎂的摩爾比率，通過酸醇、有機(jī)金屬化合物和鈦化合物的反應(yīng)量可容易地調(diào)節(jié)。因此，在本發(fā)明中，具有相當(dāng)高活性和能提供不同分子量分布的固體催化劑可以只通過調(diào)節(jié)固體催化劑組分中烷氧基/鈦和烷氧基/鎂的摩爾比率來制備。按照本發(fā)明，可以制備出允許制備具有FR在25-100范圍內(nèi)的乙烯聚合物的催化劑，F(xiàn)R是分子量分布的一種度量，按照ASTMD-1238，F(xiàn)R是在190℃在載量為21.6kg時(shí)所測得的值除以在190℃在載量為2.16kg時(shí)測得的值的商。固體催化劑組分和有機(jī)金屬化合物組分在聚合條件下添加到聚合系統(tǒng)中，或者在聚合之前結(jié)合進(jìn)去。相對(duì)于每克固體催化劑組分，添加1-3000mmol有機(jī)金屬化合物是優(yōu)選的。在本發(fā)明催化劑系統(tǒng)中聚合的烯烴的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和乙烯基環(huán)己烷。其中一些可以結(jié)合使用進(jìn)行共聚。作為聚合催化劑，可以使用常用的烴溶劑進(jìn)行漿液聚合。具體例子包括脂族烴，如己烷和庚烷，芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯，以及脂環(huán)烴，如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。它們可以單獨(dú)或混合使用。聚合溫度可以為室溫至100℃，50-90℃是優(yōu)選的。聚合在常壓至1O0個(gè)大氣壓的范圍內(nèi)進(jìn)行。所獲得的聚合物的分子量可以通過允許氫在反應(yīng)系統(tǒng)中存在或改變聚合溫度來調(diào)節(jié)。實(shí)施例本發(fā)明將參照下面的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述，但本發(fā)明并不限于此。在這些實(shí)施例中，MI表示按ASTMD-1238在190℃在2.16kg載量下測得的熔體指數(shù)。FR表示在190℃在21.6kg載量下測得的值除以MI所得的商，是分子量分布的度量。實(shí)施例1(1)通過與氯硅烷化合物反應(yīng)合成含鎂固體在用氮?dú)馔耆祾哌^的15升反應(yīng)器中，作為2mol/l的正庚烷溶液，加入2740ml三氯硅烷(HSiCl3)。保持在65℃下，同時(shí)攪拌，在1小時(shí)內(nèi)添加7升(以鎂計(jì)為5mol)以組成通式為AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)10.8(On-C4H9)1.2表示的有機(jī)鎂組分溶液?；旌衔镌?5℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)完成后，移出上清液，殘留物用7升正己烷洗滌4次，獲得漿狀固體物質(zhì)。分離出固體物質(zhì)，然后干燥。分析所得固體，其結(jié)果是每克固體含有8.62mmol的Mg、17.1mmol的Cl和0.84mmol正丁氧基(On-C4H9)。(2)合成固體催化劑含有500g上述固體的漿液，和2160ml正丁醇在正己烷中的1mol/l溶液在50℃在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)完成后，移出上清液，殘留物用7升正己烷洗滌一次。所得漿液維持在50℃。在攪拌下向漿液中添加970ml二乙基氯化鋁在正己烷中的1mol/l溶液，并反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，移出上清液，殘留物用7升正己烷洗滌兩次。所得漿液維持在50℃。向漿液中添加200ml二乙基氯化鋁在正己烷中的1mol/l溶液和200ml四氯化鈦在正己烷中的1mol/l溶液，并反應(yīng)兩小時(shí)。反應(yīng)完成后，移出上清液。內(nèi)部溫度維持在50℃，殘留物用7升正己烷洗滌四次，從而獲得了固體催化劑組分[A-1]的己烷漿狀溶液。在如此獲得的固體催化劑組分中，烷氧基/鈦的摩爾比率是2.17，烷氧基/鎂的摩爾比率是0.119。在漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為2.5mmol/l，鋁離子的濃度是3.5mmol/l。(3)乙烯的聚合在內(nèi)部體積為230升的裝有夾套的反應(yīng)器中，在有上述(2)中合成的固體催化劑組分存在的條件下，進(jìn)行乙烯-1-丁烯共聚物的連續(xù)聚合，以正己烷作為溶劑，液體量為170升。向反應(yīng)器中分別以0.5g/hr、15mmol/hr、60l/hr、10kg/hr、1l/hr和50l/hr的速率連續(xù)輸入上述固體催化劑組分[A-1]、三異丁基鋁、純化己烷、乙烯、丁烯-1和氫氣，連續(xù)聚合三周，聚合溫度為85℃，總壓力為10kg/cm2，平均停留時(shí)間為1.9小時(shí)。在這段時(shí)間內(nèi)平均聚合活性是20000g-聚合物/g-催化劑·hr，在三周的操作內(nèi)基本上沒有發(fā)現(xiàn)活性的下降。所獲得的聚合物的MI為1.0g/10min，F(xiàn)R為26.5，堆積密度為0.43g/cm3。使水通過夾套穩(wěn)定地除去熱量。就在聚合反應(yīng)開始后，傳熱表面的總傳熱系數(shù)為486kcal/m2·hr·deg，而在本發(fā)明完成前，為449kcal/m2·hr·deg。在操作完成后，拆開檢查，幾乎未發(fā)現(xiàn)有聚合物沉積在反應(yīng)器的壁上。實(shí)施例2除正丁醇的用量是1080ml，二乙基氯化鋁的用量由970ml變?yōu)?510ml外，在類似實(shí)施例1的條件下，合成固體催化劑組分[A-2]。在如此獲得的催化劑組分[A-2]中，烷氧基/鈦的摩爾比率為1.11，而烷氧基/鎂的摩爾比率為0.061。在漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為2.6mmol/l，鋁離子的濃度是3.6mmol/l。作為使用實(shí)施例1一樣催化劑的聚合結(jié)果，平均聚合活性是21000g-聚合物/g-催化劑·hr，在三周的操作內(nèi)基本上沒有發(fā)現(xiàn)活性的下降。所獲得的聚合物的MI為1.3g/10min，F(xiàn)R為39.5，堆積密度為0.43g/cm3。使水通過夾套穩(wěn)定地除去熱量。就在聚合反應(yīng)開始后，傳熱表面的總傳熱系數(shù)為476kcal/m2·hr·deg，而在本發(fā)明完成前，為445kcal/m2·hr·deg。在操作完成后，拆開檢查，幾乎未發(fā)現(xiàn)有聚合物沉積在反應(yīng)器的壁上。實(shí)施例3在以下條件下合成固體催化劑組分。在用氮?dú)馔耆祾哌^的15升反應(yīng)器中，加入5700ml三氯硅烷(HSiCl3)的1mol/l的正庚烷溶液。保持在65℃下，同時(shí)攪拌，在2小時(shí)內(nèi)添加含有5250mmol(以鎂計(jì))以組成通式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12表示的有機(jī)鎂配合物組分的正庚烷溶液?；旌衔镌?5℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)完成后，移出上清液，殘留物用7升正己烷洗滌4次，獲得漿狀固體物質(zhì)。分離出固體物質(zhì)，然后干燥。分析所得固體，其結(jié)果是每克固體含有10.2mmol的Mg和20.6mmol的Cl。含有500g上述固體的漿液與2540ml正丁醇在正己烷中的1mol/l溶液在50℃在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)完成后，移出上清液，用7升正己烷洗滌一次。所得漿液維持在50℃。在攪拌下向漿液中添加1140ml二乙基氯化鋁在正己烷中的1mol/l溶液，并反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，移出上清液，殘留物用7升正己烷洗滌兩次。所得漿液維持在50℃。向漿液中添加260ml二乙基氯化鋁在正己烷中的1mol/l溶液和260ml四氯化鈦在正己烷中的1mol/l溶液，并反應(yīng)兩小時(shí)。反應(yīng)完成后，移出上清液。內(nèi)部溫度維持在50℃，殘留物用7升正己烷洗滌四次，從而獲得了固體催化劑組分[A-3]。在如此獲得的固體催化劑組分中，烷氧基/鈦的摩爾比率是1.00，烷氧基/鎂的摩爾比率是0.047。在漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為3.2mmol/l，鋁離子的濃度是4.6mmol/l。作為使用和實(shí)施例1一樣催化劑的聚合結(jié)果，平均聚合活性是18000g-聚合物/g-催化劑·hr，在三周的操作內(nèi)基本上沒有發(fā)現(xiàn)活性的下降。所獲得的聚合物的MI為1.0g/10min，F(xiàn)R為44.8，堆積密度為0.42g/cm3。使水通過夾套穩(wěn)定地除去熱量。就在聚合反應(yīng)開始后，傳熱表面的總傳熱系數(shù)為497kcal/m2·hr·deg，而在本發(fā)明完成前，為464kcal/m2·hr·deg。在操作完成后，拆開檢查，幾乎未發(fā)現(xiàn)有聚合物沉積在反應(yīng)器的壁上。實(shí)施例4除正丁醇的用量是1270ml，二乙基氯化鋁的用量由1140ml變?yōu)?780ml外，在類似實(shí)施例3的條件下，合成固體催化劑組分[A-4]。在如此獲得的固體催化劑組分[A-3]中，烷氧基/鈦的摩爾比率為0.02，而烷氧基/鎂的摩爾比率為0.001。在漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為3.5mmol/l，鋁離子的濃度是4.8mmol/l。作為使用和實(shí)施例1一樣催化劑的聚合結(jié)果，平均聚合活性是21000g-聚合物/g-催化劑·hr，在三周的操作內(nèi)基本上沒有發(fā)現(xiàn)活性的下降。所獲得的聚合物的MI為0.8g/10min，F(xiàn)R為68.6，堆積密度為0.43g/cm3。使水通過夾套穩(wěn)定地除去熱量。就在聚合反應(yīng)開始后，傳熱表面的總傳熱系數(shù)為475kcal/m2·hr·deg，而在本發(fā)明完成前，為440kcal/m2·hr·deg。在操作完成后，拆開檢查，幾乎未發(fā)現(xiàn)有聚合物沉積在反應(yīng)器的壁上。實(shí)施例5在以下條件下合成固體催化劑組分。在用氮?dú)馔耆祾哌^的1升燒瓶中，作為1mol/l的正庚烷溶液，加入240ml三氯硅烷(HSiCl3)。保持在50℃下，同時(shí)攪拌，在1小時(shí)內(nèi)添加含有180mmol(以鎂計(jì))以組成通式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)6.4(On-C4H9)5.6表示的有機(jī)鎂配合物組分的正庚烷溶液?；旌衔镌?0℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)完成后，移出上清液，殘留物用250ml正己烷洗滌4次，獲得漿液形式的固體物質(zhì)。分離出固體物質(zhì)，然后干燥。分析所得固體，其結(jié)果是每克固體含有7.45mmol的Mg和13.8mmol的Cl。在用氮?dú)馔耆祾哌^的300ml升燒瓶中，含有5g上述固體的漿液與12.2ml正丁醇在正己烷中的1mol/l溶液在50℃在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)完成后，移出上清液，殘留物用100ml正己烷洗滌一次。所得漿液維持在50℃。在攪拌下向漿液中添加8.4ml二乙基氯化鋁在正己烷中的1mol/l溶液，并反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，移出上清液，殘留物用100ml正己烷洗滌兩次。所得漿液維持在50℃。向漿液中添加1.9ml二乙基氯鋁在正己烷中的1mol/l溶液和1.9ml四氯化鈦在正己烷中的1mol/l溶液，并反應(yīng)兩小時(shí)。反應(yīng)完成后，移出上清液。殘留物用100ml正己烷洗滌七次，從而獲得了固體催化劑組分[A-5]。在如此獲得的固體催化劑組分中，烷氧基/鈦的摩爾比率是2.38，烷氧基/鎂的摩爾比率是0.149。在固體催化劑漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為4.0mmol/l，鋁離子的濃度是3.9mmol/l。另一方面，除正丁醇的用量是9.3ml，二乙基氯化鋁的用量由8.4ml變?yōu)?3.0ml外，在類似[A-5]的條件下，合成固體催化劑組分[A-6]。在如此獲得的固體催化劑組分中，烷氧基/鈦的摩爾比率為1.63，而烷氧基/鎂的摩爾比率為0.108。在固體催化劑漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為4.2mmol/l，鋁離子的濃度是4.3mmol/l。向內(nèi)部用氮?dú)馔耆祾卟⒃谡婵障赂稍锏?.5升反應(yīng)釜中，引入5mg固體催化劑組分[A-5]和0.2mmol三異丁基鋁，以及800ml脫水脫氣的正己烷。反應(yīng)釜被加熱到內(nèi)部溫度80℃，并用氫氣加壓至表壓4.2kg/cm2，接著引入乙烯至總壓力為10kg/cm2。通過補(bǔ)充乙烯維持表壓壓力在10kg/cm2，聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，因此獲得308g聚合物。如此獲得的聚合物的催化系數(shù)是30800g-聚合物/g-催化劑·hr(166000g-PE/mmol-Ti)，MI為2.8g/10min，F(xiàn)R為28.6，堆積密度為0.44g/cm3。另一方面，用相同的聚合條件下使用固體催化劑組分[A-6]，獲得330g聚合物。其催化系數(shù)是33000g-聚合物/g-催化劑·hr(137700g-PE/mmol-Ti)，MI為4.3g/10min，F(xiàn)R為35.9，堆積密度為0.43g/cm3。實(shí)施例6除在用于聚合之前按實(shí)施例5制備的催化劑溶液在20℃下儲(chǔ)存3個(gè)月外，按類似于實(shí)施例5的方式進(jìn)行乙烯聚合。當(dāng)使用[A-5]時(shí)，獲得了MI為2.6g/10min，F(xiàn)R為28.8，堆積密度為0.43g/cm3的聚合物300g。當(dāng)使用[A-6]時(shí)，獲得了MI為4.1g/10min，F(xiàn)R為35.7，堆積密度為0.41g/cm3的聚合物320g。實(shí)施例7在氮?dú)饬髦?，表面積為365m2/g、孔體積為1.7ml/g、平均顆粒尺寸為65μm的氧化硅(“Davison952”商標(biāo)名)在350℃下干燥2小時(shí)。在完全干燥和氮?dú)獯祾哌^的燒瓶中，加入一份5g的干燥氧化硅和30ml正己烷，接著在攪拌下分散。向得到的漿液中，在一個(gè)小時(shí)內(nèi)攪拌下同時(shí)滴加100mmol由組成通式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12表示的有機(jī)鎂組分和100ml三氯硅烷(HSiCl3)在正庚烷中的1mol/l溶液，同時(shí)將溫度維持在60℃。在該溫度下，反應(yīng)再進(jìn)行1小時(shí)。在反應(yīng)完成后，移出上清液，殘留物用250ml正己烷洗滌4次，獲得漿液形式的固體物質(zhì)。分離出固體物質(zhì)，然后干燥。分析所得固體，其結(jié)果是每克固體含有5.15mmol的Mg和10.2mmol的Cl。在用氮?dú)馔耆祾哌^的300ml燒瓶中，所得的含有5g固體的漿液與16.1ml正丁醇在正己烷中的1mol/l的溶液在50℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，移出上清液，殘留物用100ml正己烷洗滌一次，所得漿液維持在50℃。在攪拌下向漿液中添加7.3ml二乙基氯化鋁在正己烷中的1mol/l溶液，并反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，移出上清液，殘留物用100ml正己烷洗滌兩次。所得漿液維持在50℃。向漿液中添加1.6ml二乙基氯化鋁在正己烷中的1mol/l溶液和1.6ml四氯化鈦在正己烷中的1mol/l溶液，并反應(yīng)兩小時(shí)。反應(yīng)完成后，移出上清液。殘留物用100ml正己烷洗滌七次，從而獲得了固體催化劑組分[A-7]。在如此獲得的固體催化劑組分中，烷氧基/鈦的摩爾比率是0.81，烷氧基/鎂的摩爾比率是0.043。在固體催化劑漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為1.9mmol/l，鋁離子的濃度是1.8mmol/l。另一方面，除正丁醇的用量是3.2ml，二乙基氯化鋁的用量由7.3ml變?yōu)?6.1ml外，在類似[A-7]的條件下，合成固體催化劑組分[A-8]。在如此獲得的固體催化劑組分中，烷氧基/鈦的摩爾比率為0.25，而烷氧基/鎂的摩爾比率為0.001。在固體催化劑漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為2.2mmol/l，鋁離子的濃度是2.3mmol/l。按類似于實(shí)施例5的方式，使用固體催化劑組分[A-7]進(jìn)行聚合，獲得154g聚合物。如此獲得的聚合物的催化系數(shù)為15400g-聚合物/g-催化劑·hr(138300g-PE/mmol-Ti)，MI為1.9，F(xiàn)R為58.7，堆積密度為0.42g/cm3。另一方面，當(dāng)按類似于實(shí)施例5的方式，用固體催化劑組分[A-8]進(jìn)行聚合時(shí)，獲得120g聚合物。如此獲得的聚合物的催化系數(shù)是12000g-聚合物/g-催化劑·hr(114400g-PE/mmol-Ti)，MI為1.1，F(xiàn)R為78.1，堆積密度為0.41g/cm3。實(shí)施例8除在用于聚合之前按實(shí)施例7制備的催化劑溶液在20℃下儲(chǔ)存3個(gè)月外，按類似于實(shí)施例5的方式進(jìn)行乙烯聚合。當(dāng)使用[A-7]時(shí)，獲得了MI為1.6g/10min，F(xiàn)R為58.0，堆積密度為0.42g/cm3的聚合物150g。當(dāng)使用[A-8]時(shí)，獲得了MI為1.1g/10min，F(xiàn)R為75.7，堆積密度為0.40g/cm3的聚合物115g。比較例1除使用4320ml正丁醇外，按實(shí)施例1中合成[A-1]的方式合成固體催化劑組分[A-9]。在所獲得的固體催化劑組分中，烷氧基/鈦的摩爾比率是3.98，烷氧基/鎂的摩爾比率是0.251。漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為2.3mmol/l，鋁離子的濃度是3.3mmol/l。另一方面，除使用4320ml正丁醇外，按實(shí)施例2中合成[A-2]的方式合成固體催化劑組分[A-10]。在所獲得的固體催化劑中，烷氧基/鈦的摩爾比率是2.52，烷氧基/鎂的摩爾比率是0.148。漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為2.4mmol/l，鋁離子的濃度是3.2mmol/l。按類似于實(shí)施例5的方式，使用固體催化劑組分[A-9]進(jìn)行聚合，獲得MI為2.8，F(xiàn)R為24.0，堆積密度為0.38g/cm3的聚合物210g。另一方面，使用[A-10]進(jìn)行聚合時(shí)，獲得MI為2.5，F(xiàn)R為24.2，堆積密度為0.37g/cm3的聚合物。發(fā)現(xiàn)[A-10]的FR與[A-9]基本相同。參考例1除在制備[A-5]的步驟中用100ml正己烷洗滌兩次代替用100ml正己烷洗滌七次外，以類似于實(shí)施例5的方式，獲得固體催化劑組分。在固體催化劑漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為8.0mmol/l，鋁離子的濃度是9.9mmol/l。除在用于聚合之前催化劑溶液在20℃下儲(chǔ)存3個(gè)月外，按類似于實(shí)施例5的方式進(jìn)行乙烯聚合。獲得了193g聚合物，其催化系數(shù)是19300g-聚合物/g-催化劑·hr(104000g-PE/mmol-Ti)，MI為1.8g/10min，F(xiàn)R為30.6，堆積密度為0.34g/cm3。參考例2除在冷卻到室溫后用7升正己烷洗滌兩次代替在內(nèi)部溫度保持在50℃時(shí)用7升正己烷洗滌四次外，以類似實(shí)施例1的方式，獲得固體催化劑組分。在所得固體催化劑組分中，烷氧基/鈦的摩爾比率是2.17，烷氧基/鎂的摩爾比率是0.119。固體催化劑漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為11.5mmol/l，鋁離子的濃度是6.9mmol/l。按類似于實(shí)施例1的方式使用該催化劑進(jìn)行聚合。其催化活性在開始時(shí)為200000g-聚合物/g-催化劑·hr，到第12天降低到17000g-聚合物/g-催化劑·hr。反應(yīng)開始后，反應(yīng)器傳熱表面的總傳熱系數(shù)(U)為470kcal/m2·hr·deg，而到第12天降低到350kcal/m2·hr·deg，使得聚合終止。在操作完成后，拆開反應(yīng)器檢查，在反應(yīng)器的所有壁發(fā)現(xiàn)了蠟狀沉積，從這一結(jié)果可以判斷難于長期操作。實(shí)施例9-12除使用表1中的條件外，按類似于實(shí)施例5的方式合成固體催化劑。向內(nèi)部用氮?dú)馔耆祾卟⒃谡婵障赂稍锏?.5升的反應(yīng)釜中引入如此獲得的每一種固體催化劑組分，以及0.2mmol三異丁基鋁、760ml脫水脫氣正己烷和40ml的1-己烯。然后，將反應(yīng)釜加熱到內(nèi)部溫度60℃，并用氫氣增壓到1.0kg/cm2，接著引入乙烯升壓到總壓為2.0kg/cm2。按表2所示的條件進(jìn)行聚合，同時(shí)維持總壓力為表壓2.0kg/cm2。結(jié)果如表2所示。表1</tables>A:AlMg8(C2H5)3(n-C4H9)12(O-C8H17)4BZnMg6(n-C4H9)5(O-iso-C6H13)9Csec-Bu2MgD:AlMg10(C2H5)3(n-C8H13)3(OC4H9)11括號(hào)中的數(shù)表示對(duì)Mg的摩爾比表2</tables>實(shí)施例13-16除使用表3中的條件外，按類似于實(shí)施例5的方式合成固體催化劑。向內(nèi)部用氮?dú)馔耆祾卟⒃谡婵障赂稍锏?.5升的反應(yīng)釜中引入如此獲得的每一種固體催化劑組分，以及0.25mmol三乙基鋁、750ml脫水脫氣正己烷和50ml的1-丁烯。然后，將反應(yīng)釜加熱到內(nèi)部溫度80℃，并用氫氣增壓到1.6kg/cm2，接著引入乙烯升壓到總壓為4.0kg/cm2。按表4所示的條件進(jìn)行聚合，同時(shí)通過補(bǔ)充乙烯維持總壓力為表壓4.0kg/cm2。結(jié)果如表4所示。表3ABeMg2(C2H5)2(n-C4H9)4BBMg(C2H5)28(n-C4H9)15(SC2H5)0.7CLiMg3(n-C4H9)4(C2H5)D(n-C4H9)Mg(C2H5)括號(hào)內(nèi)的數(shù)表示對(duì)Mg的摩爾比表4實(shí)施例17-19在實(shí)施例17-19中，除使用實(shí)施例1獲得的固體催化劑[A-1]或?qū)嵤├?獲得的[A-2]作為催化劑和使用表5中所示的共聚用單體代替1-丁烯外，按類似于實(shí)施例13的方式進(jìn)行共聚。所得結(jié)果示于表5。表5</tables>實(shí)施例20-22在實(shí)施例20-22的每一個(gè)實(shí)施例中，除結(jié)合使用實(shí)施例3或4中獲得的固體催化劑組分和表6中所示的有機(jī)金屬化合物外，按類似于實(shí)施例5的方式進(jìn)行聚合。所得結(jié)果示于表6。表6實(shí)施例23除用表面積為390m2/g、孔體積為2ml/g、平均顆粒尺寸為50μm并在200℃下在氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)的氧化硅氧化鋁代替硅膠外，按類似于實(shí)施例7的方式，在實(shí)施例7所示的條件下進(jìn)行合成，得到固體催化劑組分[A-27]。在所獲得的固體催化劑中，烷氧基/鈦的摩爾比率是0.72，烷氧基/鎂的摩爾比率是0.036。在固體催化劑漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為1.4mmol/l，鋁離子的濃度是1.6mmol/l。另一方面，除使用6.2ml正丁醇，二乙基氯化鋁的用量由7.3ml變?yōu)?6.1ml外，在類似于[A-27]的條件下進(jìn)行合成，得到固體催化劑組分[A-28]。在如此獲得的固體催化劑組分中，烷氧基/鈦的摩爾比率是0.22，烷氧基/鎂的摩爾比率是0.011。在固體催化劑漿狀溶液的上清液中氯離子的濃度為1.9mmol/l，鋁離子的濃度是2.1mmol/l。當(dāng)使用固體催化劑組分[A-27]按類似于實(shí)施例5的方式進(jìn)行聚合時(shí)，得到105g聚合物。如此獲得的聚合物的催化系數(shù)是21000g-聚合物/g-催化劑·hr(114400g-PE/mmol-Ti)，MI為3.9，F(xiàn)R為61.2，堆積密度為0.44g/cm3。另一方面，使用[A-28]得到了110g聚合物。如此獲得的聚合物的催化系數(shù)是22000g-聚合物/g-催化劑·hr(116600g-PE/mmol-Ti)，MI為3.5，F(xiàn)R為86.7，堆積密度為0.42g/cm3。在聚烯烴的制備上，本發(fā)明的催化劑可以容易地控制分子量分布，由于其相當(dāng)高的催化活性，提供了具有優(yōu)良性質(zhì)的聚烯烴，具有良好的粉末性質(zhì)。此外，使用本發(fā)明的催化劑，即使在長期儲(chǔ)存后，活性的下降也很小，對(duì)于漿液聚合，不會(huì)發(fā)生反應(yīng)器壁上的沉積，允許長期連續(xù)穩(wěn)定的操作。本發(fā)明已參照具體的實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的描述，很明顯，對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下可以對(duì)本發(fā)明作各種變化和改進(jìn)。權(quán)利要求1.一種烯烴聚合催化劑，含有(A)一種固體催化劑組分和(B)一種有機(jī)金屬化合物組分，其中固體催化劑組分(A)是通過包括以下步驟的方法制備的使(A-1)、(A-2)和任選的(A-3)反應(yīng)(A-1)通過使以下物質(zhì)反應(yīng)得到的一種固體(i)1mol能溶于烴溶劑的由通式(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的有機(jī)鎂組分，其中M1是元素周期表中第I-III族的金屬原子，R1、R2、R3相互獨(dú)立表示C2-20的烴基，α、β、p、q和r是滿足以下關(guān)系的數(shù)0≤α；0＜β；0≤p；0≤q；0≤r；p+q＞0；0≤r/(α+β)≤2，kα+2β＝p+q+r，前提是k代表M1的價(jià)態(tài)；和(ii)0.01-100mol含有Si-H鍵的由通式HaSiClbR44-(a+b)代表的氯硅烷化合物，其中R4代表C1-20的烴基，a和b是滿足以下關(guān)系的數(shù)，0＜a；0＜b；a+b≤4；(A-2)0.05-20mol醇/摩爾含于固體(A-1)中的C-Mg鍵；以及(A-3)一種由通式M2R5sQt-s代表的有機(jī)金屬化合物，其中M2代表元素周期表中第I-III族的金屬原子，R5代表C1-20的烴基，Q代表選自O(shè)R6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12和鹵原子(其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相互獨(dú)立代表一個(gè)烴基或氫原子)的基團(tuán)，0＜s，而t是M2的價(jià)態(tài)；和使反應(yīng)產(chǎn)物在有或沒有(A-3)存在的條件下與(A-4)鈦化合物反應(yīng)，固體催化劑組分被調(diào)節(jié)到具有烷氧基/鈦的摩爾比率為2.4或更少，烷氧基/鎂的摩爾比率為0.15或更少。2.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中使用任選的有機(jī)金屬化合物(A-3)，其與醇(A-2)的摩爾比率不小于0.1-小于10，和使用鈦化合物(A-4)，其量相對(duì)于每摩爾含于固體(A-1)中的C-Mg鍵為0.5摩爾或更少，和其中作為在惰性溶劑中的漿狀溶液制備固體催化劑組分(A)，漿狀溶液的上清液中氯離子濃度和鋁離子濃度各為5mmol/l或更低。3.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中所述組分(A-2)的量相對(duì)于每摩爾含于固體(A-1)中的C-Mg鍵為0.1-10摩爾。4.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中由(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的所述有機(jī)鎂化合物中的M1是Al、B、Zn或Be。5.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中由(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的所述有機(jī)鎂化合物滿足α＞0；0.5≤β/α≤10；和0≤r(α+β)＜1。6.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中所述有機(jī)金屬化合物組分(B)是有機(jī)鎂化合物或有機(jī)鋁化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6的烯烴聚合催化劑，其中所述有機(jī)金屬化合物組分(B)是有機(jī)鋁化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中由(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的有機(jī)鎂化合物中的R1是烷基。9.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中所述鈦化合物(A-4)是四鹵化鈦化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中由M2R5sQt-s代表的有機(jī)金屬化合物(A-3)中的M2是Mg、B或Al。11.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中由M2R5sQt-s代表的有機(jī)金屬化合物(A-3)中的Q是鹵素。12.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中由M2R5sQt-s代表的有機(jī)金屬化合物是是有機(jī)鋁化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中組分(A-4)是在組分(A-3)存在的條件下反應(yīng)。14.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中組分(A-2)是除甲醇或乙醇之外的醇。15.一種制備聚烯烴的方法，包括使用權(quán)利要求1的聚合催化劑聚合或共聚烯烴。16.一種制備乙烯聚合物的方法，包括使用權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑均聚合乙烯，或使乙烯和具有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴共聚。全文摘要一種烯烴聚合催化劑,包括一種含有有機(jī)鎂化合物,含有Si－H鍵的氯硅烷化合物,醇和鈦化合物的固體催化劑組分,以及一種有機(jī)金屬化合物組分。固體催化劑組分被調(diào)節(jié)到烷氧基/鈦的摩爾比率為2.4或更少,烷氧基/鎂的摩爾比率為0.15或更少。還公開了一種使用催化劑制備聚烯烴的方法。文檔編號(hào)C08F4/658GK1185443SQ9712544公開日1998年6月24日申請日期1997年12月5日優(yōu)先權(quán)日1996年12月6日發(fā)明者野崎貴司申請人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社