專利名稱：：多孔成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種多孔成型制品，它包括在其中具有連續(xù)或封閉的微孔的拉伸薄膜。特別是，本發(fā)明涉及一種多孔成型制品，它由結(jié)晶烯烴樹脂基體和分散在其中的環(huán)烯烴聚合物島狀物組成。該多孔成型制品具有極好的印刷性能并可用作合成紙和包裝材料。至今，由結(jié)晶烯烴樹脂制成的并具有微孔的多孔成型制品已廣泛用作細(xì)孔薄膜和用作過(guò)濾層的中空纖維；液體可滲透薄膜和用作分離器的隔膜；用作包裝材料的可透氣薄膜；用作服裝的可透濕氣的防水薄膜；可印刷的合成紙；等等。這些由結(jié)晶烯烴樹脂制成的具有微孔的多孔成型制品已可通過(guò)以下方法生產(chǎn)。1)拉伸由結(jié)晶烯烴樹脂和細(xì)的無(wú)機(jī)顆粒的共混料制成的薄膜，由此在結(jié)晶烯烴樹脂和每一細(xì)無(wú)機(jī)顆粒之間的界面形成微孔，如在KobunshiRonbunShu(CollectedHighMolecularTheses)，Vol.48，No8，463(1991)；ibid.，Vol，48，No8，491(1991)，JP-B-46-40794(在此處所用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”表示“經(jīng)審查出版的日本專利申請(qǐng)”)等等中所述。2)拉伸由結(jié)晶烯烴樹脂和與結(jié)晶烯烴樹脂不相容的聚合物組分(例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，或類似物)的共混料制成的薄膜，這導(dǎo)致在結(jié)晶烯烴樹脂和如在JP-A-59-209849(在此處所用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”表示“未經(jīng)審查出版的日本專利申請(qǐng)”，JP-B-3-24334)，等等中所述的聚合物組分之間的界面形成微孔。3)制備結(jié)晶烯烴樹脂薄膜，其中預(yù)先加入特大量添加劑例如增塑劑，或類似物，然后用有機(jī)溶劑、水，等等萃取出添加劑，在薄膜中形成連續(xù)的孔如在JP-A-60-242035，JP-A-7-309965，等等中所述。然而，常規(guī)的方法有以下問題。即，在拉伸由結(jié)晶烯烴樹脂和細(xì)的無(wú)機(jī)顆粒的共混料制成的薄膜方法1)中(其在結(jié)晶烯烴樹脂和每一細(xì)無(wú)機(jī)顆粒之間的界面形成微孔)，當(dāng)細(xì)的無(wú)顆粒與結(jié)晶烯烴樹脂共混，由此造成許多微孔或形成連續(xù)的細(xì)孔時(shí)，需要摻混大量細(xì)的無(wú)機(jī)顆粒。因此，所得薄膜的比重變大并且容易出現(xiàn)細(xì)的無(wú)機(jī)顆粒的第二聚集體。這不僅使在薄膜中形成的微孔尺寸不均勻而且還使薄膜在拉伸時(shí)壓裂，是因?yàn)榫奂念w粒相當(dāng)于壓裂點(diǎn)，這使得很難以高比率實(shí)現(xiàn)拉伸，由此很難形成薄的薄膜。還有一些問題，即在拉伸薄膜的表面出現(xiàn)表面毛糙以及從表面掉落大量摻混的細(xì)無(wú)機(jī)顆粒的一部分使得加工機(jī)械滿是灰塵。在方法2)的情況下，由于聚合物組分(其與結(jié)晶烯烴樹脂是不相容的)的分散性很差，當(dāng)使用大量的這種聚合物組分時(shí)，分散在結(jié)晶烯烴樹脂基體中的聚合物島狀物就成為粗糙的顆粒，在薄膜中不能形成微孔，拉伸溫度范圍也變窄。還有，如果使用較少量的與結(jié)晶烯烴樹脂不相容的聚合物組分，則拉伸薄膜的光透射率很高并且不能得到不透明的拉伸薄膜。在方法3)中預(yù)先加入特大量添加劑例如增塑劑，等等至結(jié)晶烯烴樹脂，在形成薄膜過(guò)程中或之后用溶劑萃取出添加劑以形成連續(xù)的孔，需要大量的添加劑并且需要萃取步驟。在此方法中，連續(xù)的孔是萃取的結(jié)果，即，如果不實(shí)施萃取步驟就不形成連續(xù)的孔。還有，在方法3)中，為了得到大量連續(xù)的孔，需要結(jié)晶烯烴樹脂量2-3倍的或甚至更多量的添加劑。因此，在方法3)中操作很復(fù)雜并且生產(chǎn)費(fèi)用也高，這使得很難大量生產(chǎn)。如上所述，在上述生產(chǎn)多孔成型制品的常規(guī)技術(shù)中，遇到的困難使其很難通過(guò)高比率拉伸制備具有很多微孔的薄膜的多孔成型制品。也就是說(shuō)，必須使用需要復(fù)雜操作的生產(chǎn)方法。作為解決這些問題的手段，JP-A-8-27294提供了一種拉伸樹脂薄膜，其由作為底基材料的熱塑性樹脂制成，該熱塑性樹脂含有(A)50-95％重量的丙烯系列樹脂和(B)5-50％重量的環(huán)烯烴樹脂，其選自開環(huán)聚合物或從環(huán)烯烴引發(fā)的開環(huán)共聚物，和所說(shuō)聚合物或共聚物的氫化產(chǎn)物，環(huán)烯烴和由分子式(I)和乙烯表示的加成聚合物，所說(shuō)的環(huán)烯烴樹脂具有0.05-10dl/g的極限粘度[η](在135℃萘烷中測(cè)量)和145-170℃的軟化溫度；其中m表示0或一正整數(shù)而R1′-R17′每一個(gè)都獨(dú)立地表示一氫原子，鹵原子，或烴基；所說(shuō)的R9′-R12′可以與每一其它基結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)基；所說(shuō)的R9′和R10′或所說(shuō)的R11′和R12′可以一起形成一亞烷基，所說(shuō)的不透明樹脂拉伸薄膜具有細(xì)孔，其中該樹脂拉伸薄膜空隙在20-70％的范圍，而薄膜具有的不透明性至少是75％。然而，當(dāng)在不透明的拉伸樹脂薄膜上用膠印油墨(其用于快速干燥膠印印刷)印刷時(shí)，薄膜基體的烯烴樹脂用油墨中的載體溶脹，這造成印刷拉伸薄膜表面的局部不均勻或者當(dāng)在拉伸薄膜的整個(gè)表面實(shí)施印刷時(shí)，整個(gè)拉伸薄膜卷曲。即，當(dāng)在不透明的，拉伸樹脂薄膜上印刷時(shí)，出現(xiàn)所謂的溶劑浸蝕，這使得實(shí)際上很難使用不透明，拉伸烯烴樹脂薄膜。廣泛使用的于燥型膠印油墨組合物示于表1和表2中。表1膠印油墨的基本組合物</tables>表2膠印油墨的組合物(重量份)</tables>(*)高沸點(diǎn)石油溶劑因此，犧牲了其干燥性能而配制的特殊膠印油墨實(shí)際上用作烯烴樹脂薄膜的膠印印刷油墨。然而，由于在用于烯烴樹脂薄膜的特殊膠印油墨的情況下，干燥時(shí)間長(zhǎng)且涂料商店和油墨制造者被限定于特殊的配方，為了可以廣泛使用膠印油墨希望開發(fā)烯烴樹脂薄膜。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于多孔成型制品的烯烴樹脂，當(dāng)使用廣泛使用的用于無(wú)木紙的膠印印刷油墨時(shí)，其具有極好的不透明性并且不會(huì)受到溶劑浸蝕。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，通過(guò)拉伸由烯烴樹脂組合物(其含有95-50％重量的結(jié)晶烯烴樹脂組分(A)和5-50％重量的具有重均分子量不小于1000并小于10000，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180-400℃的環(huán)烯聚合物組分(B)，作為基本材料)制成的成型樹脂制品的產(chǎn)品而提供在成型制品內(nèi)部具有微孔的多孔成型制品。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種多孔成型制品，其具有按以下20-70％方程測(cè)定的20-70％的孔隙體積孔隙(％)＝〔(ρ0)-(ρ)〕/(ρ0)×100，其中(ρ0)是拉伸前薄膜的密度，(ρ)是拉伸后薄膜的密度，在低于組分(A)熔點(diǎn)的溫度和低于組分(B)環(huán)烯烴的亞亞乙烯基聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化點(diǎn)的溫度，通過(guò)拉伸含有50-95％重量的丙烯系列樹脂組分(A)和5-50％重量的環(huán)烯烴的亞亞乙烯基聚合物組分(B)(其具有分子式(III)或(IV)的組分單元，具有2000-7000的重均分子量并具有180-270℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的樹脂薄膜而得到薄膜，組分(B)的分子式其中R1-R4和R7-R14每一個(gè)都獨(dú)立地表示一氫原子，具有1-20個(gè)碳原子的烴基，或含有鹵原子的取代基；R9和R11-R14或R10的任一個(gè)和R11-R14的任一個(gè)可以相互結(jié)合形成環(huán)；k表示0-4的整數(shù)；m表示0-8的整數(shù)；還有，在分子式(IIII)的組分單元中，R1-R14或k和m可以不同其中R1-R4每一個(gè)都獨(dú)立地表示一氫原子，具有1-20個(gè)碳原子的烴基，或含有鹵原子的取代基；R5和R6每一個(gè)表示一氫原子，k表示0-4的整數(shù)，作為基本材料。作為本發(fā)明的多孔成型材料通過(guò)拉伸薄膜而得到，該薄膜由作為基本材料的結(jié)晶烯烴樹脂組合物(其含有結(jié)晶烯烴樹脂組分和具有重均分子量不小于1000并小于10000的環(huán)烯聚合物)制成。該多孔成型制品可用于制造合成紙，其在印刷過(guò)程中不受到溶劑浸蝕。還有，由于環(huán)烯烴聚合物具有與結(jié)晶烯烴樹脂的適宜相容性，該薄膜的拉伸溫度范圍可被放寬并且通過(guò)拉伸該薄膜，在拉伸的薄膜內(nèi)部形成細(xì)微孔以提供具有適宜不透明性的多孔成型制品。圖1是斜面圖顯示測(cè)量本發(fā)明實(shí)施例中印刷的物質(zhì)的卷邊高度的方法。以下詳細(xì)敘述本發(fā)明。(1)結(jié)晶烯烴樹脂組合物本發(fā)明的多孔成型制品通過(guò)拉伸薄膜形成，該薄膜由作為基本材料的結(jié)晶烯烴樹脂組合物制成，該組合物含有(A)結(jié)晶烯烴樹脂和(B)環(huán)烯烴聚合物，其具有不小于1000并小于10000，并優(yōu)選2000-7000的重均分子量，且具有為180-400℃，優(yōu)選180-270℃，且特別優(yōu)選200-270℃的玻璃化轉(zhuǎn)化點(diǎn)。組分(A)結(jié)晶烯烴樹脂適宜的組分(A)的結(jié)晶烯烴樹脂包括具有2-12個(gè)碳原子的α-烯烴例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯、等等的均聚物；兩或多種α-烯烴的共聚物(無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物)；上述α-烯烴，等等的共聚物。通過(guò)密度法(Industr，Plast.，Mod.，Jan.p.40(1958))計(jì)算出的每一聚合物的結(jié)晶度范圍從20-100％，優(yōu)選30-90％，并特別優(yōu)選從40-85％。還有，對(duì)每一聚合物的熔融流動(dòng)速率(MFR)沒有特別的限制，但是最適宜的是，根據(jù)ASTM-D1238的方法在230℃和2.16kg條件下測(cè)量的值通常是在0.001-100g/10分鐘，優(yōu)選在0.01-50g/10分鐘。還有，結(jié)晶烯烴樹脂的熔點(diǎn)是通過(guò)根據(jù)JISK7121-1987的差示掃描量熱法(DSC)得到的DSC曲線的峰值溫度范圍從120-245℃，優(yōu)選130-190℃，特別優(yōu)選140-180℃。上述結(jié)晶烯烴樹脂包括，例如，具有密度為0.890-0.970g/cm3的乙烯系列樹脂，例如所謂的低壓聚乙烯、中壓聚乙烯、高壓聚乙烯、線性低密度聚乙烯，等等.，和有規(guī)立構(gòu)的聚α-烯烴樹脂例如，有規(guī)立構(gòu)聚丙烯(包括全同立構(gòu)聚丙烯和間規(guī)立構(gòu)聚丙烯，有規(guī)立構(gòu)聚-1-丁烯，有規(guī)立構(gòu)聚-3-甲基-1-丁烯，有規(guī)立構(gòu)聚-4-甲基-1-戊烯，等等)。這些結(jié)晶烯烴樹脂，優(yōu)選有規(guī)立構(gòu)聚丙烯(以下簡(jiǎn)稱丙烯系列樹脂)。還有，這些丙烯系列樹脂，丙烯均聚物和嵌段共聚物和丙烯與乙烯的無(wú)規(guī)共聚物是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是丙烯均聚物。丙烯系列樹脂可以單獨(dú)使用或組合混合使用，通常所使用的丙烯系列樹脂可以適當(dāng)選自商業(yè)上可買到的樹脂。對(duì)于丙烯系列樹脂，結(jié)晶度優(yōu)選是20-70％，熔點(diǎn)(DSC的峰值溫度)，根據(jù)ASTM-D1238在230℃和2.16kg測(cè)定的熔體流動(dòng)速率值是0.1-50g/10分鐘，優(yōu)選0.3-15g/10分鐘。組分(B)環(huán)烯烴聚合物適宜的組分(B)的環(huán)烯烴聚合物包括選自由分子式(I)表示的單環(huán)烯烴例如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯，等等，和由分子式(II)表示的多環(huán)烯烴例如降冰片烯、三環(huán)-3-癸烯，等等的環(huán)烯烴的均聚物，和2或更多的所說(shuō)環(huán)烯烴的交互共聚物。環(huán)烯烴聚合物的重均分子量(聚丙烯換算)范圍從1000至小于10000，優(yōu)選從2000至7000，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍從180-400℃，優(yōu)選從180-270℃，并特別優(yōu)選從200-270℃用作單體的環(huán)烯烴的例子包括由分子式(I)表示的單環(huán)烯烴例如環(huán)戊烯類如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、等等；環(huán)己烯類如環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-乙基環(huán)己烯、等等；和由分子式(II)表示的多環(huán)烯烴例如，降冰片烯類如降冰片烯、1-甲基降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、亞甲基降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、7，7-二甲基-2-降冰片烯、1，7，7-三甲基二環(huán)〔2，2，1〕庚烷-2-烯；三環(huán)-3-癸烯類例如三環(huán)〔4，3，0，12.5〕-3-癸烯、2-甲基三環(huán)〔4，3，0，12.5〕-3-癸烯、等等；四環(huán)-3-十二碳烯類例如四環(huán)〔4，4，0，12.5，17.10〕-3-十二碳烯、8-甲基四環(huán)〔4，4，0，12.5，17.10〕-3-十二碳烯、5，10-二甲基四環(huán)〔4，4，0，12.5，17.10〕-3-十二碳烯、等等；五環(huán)十五碳烯類例如五環(huán)〔6，5，1，13.6，02.7，09.13〕-4-十五碳烯、10-甲基五環(huán)〔6，5，1，13.6，027，09.13〕-4-十五碳烯、五環(huán)〔4，7，0，12.5，08.13，19.12〕-3-十五碳烯、等等；六環(huán)〔6，6，1，13.6，110.13，02.7，09.14〕-4-十七碳烯、等等。上述環(huán)烯烴的聚合物包括通過(guò)亞乙烯聚合而得到的聚合狀態(tài)的聚合物，碳-碳雙鍵部分相互加成聚合的產(chǎn)品，開環(huán)聚合產(chǎn)品，開環(huán)聚合物的氫化產(chǎn)品，通過(guò)用過(guò)氧化物降低在上述任一聚合狀態(tài)中聚合的高分子量環(huán)烯烴聚合物而得到的聚合物，等等。在這些聚合物中，優(yōu)選通過(guò)亞乙烯基聚合環(huán)烯烴(其具有180-400℃，優(yōu)選200-270℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn))而得到的亞乙烯基聚合物。所說(shuō)的亞乙烯基聚合物是通過(guò)由分子式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴借助于環(huán)烯烴的烯屬不飽和鍵使用特殊的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁氧基化合物作為催化劑經(jīng)加成聚合而得到的聚合物。該聚合物的結(jié)構(gòu)具有由分子式(III)或(IV)表示的組分單元。其中R1-R4和R7-R14每一個(gè)都獨(dú)立地表示氫，具有1-20個(gè)碳原子的烴基，或含有鹵原子的取代基；R9和任一個(gè)R11-R14或R10和任一個(gè)R11-R14可以相互結(jié)合形成環(huán)；k表示0-4的整數(shù)；m表示0-8的整數(shù)；還有，在分子式(III)顯示的組分單元中，R1-R14或k和m可以是不同的。其中R1-R4每一個(gè)都獨(dú)立地表示氫，具有1-20個(gè)碳原子的烴基，或含有鹵原子的取代基；R5和R6每一個(gè)表示氫；k表示0-4的整數(shù)。作為由環(huán)烯烴得到亞乙烯基聚合物的聚合方法，可以使用任何常規(guī)的聚合方法例如淤漿聚合，氣相聚合，本體聚合，溶液聚合和懸浮聚合。特別優(yōu)選的方法是淤漿聚合，溶液聚合和本體聚合。另外，該聚合也可以通過(guò)間歇式系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)進(jìn)行。有機(jī)過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁氧基化合物，它們是環(huán)烯烴聚合物的聚合催化劑的構(gòu)成組分，可以將它們分開加入到聚合體系中而與單體的存在與否無(wú)關(guān)并且該催化劑體系可通過(guò)在聚合系統(tǒng)中兩種化合物接觸而形成，或在將催化劑加到聚合系統(tǒng)中之前通過(guò)預(yù)先接觸兩種催化劑組分然后形成催化劑系統(tǒng)?？蓪⑦@樣形成的催化劑引入到聚合系統(tǒng)。為了形成催化劑系統(tǒng)而接觸催化劑組分的順序可以變化。催化劑系統(tǒng)的形成可通過(guò)例如，在惰性溶劑中和在惰性氣體氣氛中，接觸催化劑組分而進(jìn)行。用于生產(chǎn)本發(fā)明環(huán)烯烴聚合物的適宜的催化劑包括以下物質(zhì)。即，催化劑系統(tǒng)含有作為催化劑組分的以下兩個(gè)分子式之一的過(guò)渡金屬配合物(C5Rn)X(C5Rn)MeQ2或(C5Rn)XaYbMeQ3-b其中Me表示周期表第4族的過(guò)渡金屬，例如Zr或Hf；每一(C5Rn)表示環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基；復(fù)數(shù)個(gè)R可以相互相同或不同，表示氫，具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有1-20個(gè)碳原子的鏈烯基，具有6-20個(gè)碳原子的芳基，具有7-20個(gè)碳原子的烷芳基，或具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基；X表示具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基或交聯(lián)兩個(gè)(C5Rn)環(huán)，或(C5Rn)環(huán)和Y的硅原子；a表示0-4的整數(shù)；b表示0或1；當(dāng)a＝0，b＝0時(shí)；復(fù)數(shù)個(gè)Q可以相同或不同，每個(gè)表示具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有6-20個(gè)碳原子的芳基，具有1-20個(gè)碳原子的鏈烯基，具有7-20個(gè)碳原子的烷芳基，具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基；具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基，或鹵；Y表示氧原子，氮原子，磷原子，或硫原子；n表示從0至4的數(shù)字并與適宜使用的鋁氧烷(aluminoxane)結(jié)合。另外，當(dāng)用上述催化劑聚合環(huán)烯烴時(shí)環(huán)烯烴聚合物的分子量可通過(guò)加入適當(dāng)量的氫而控制。聚合溫度通常在-78℃至+150℃的范圍，優(yōu)選從-30℃至+80℃。還有，所用有機(jī)過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁氧基化合物(它們是催化劑系統(tǒng)的構(gòu)成組分)的量在應(yīng)用范圍內(nèi)是任選的。例如，在溶液聚合系統(tǒng)情況下，所用有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的量?jī)?yōu)選在1×10-7-1×102毫摩爾/升的范圍，特別優(yōu)選在1×10-4-1×10毫摩爾/升的范圍。還有，所用有機(jī)鋁氧基化合物的量由鋁/過(guò)渡金屬的摩爾比在10-100000的范圍，優(yōu)選在100-10000的范圍確定。對(duì)于用作單體的環(huán)烯烴的量，原料單體/過(guò)渡金屬化合物的摩爾比在1-1000000，優(yōu)選在100-100000的范圍。還有，為了控制聚合物的分子量，要適當(dāng)選擇每一催化劑的種類和數(shù)量，以及聚合溫度，聚合時(shí)間，等等，不管怎樣應(yīng)存在氫。在聚合催化劑的情況下，可以使用通常用于這種聚合方法的聚合溶劑，例如，鹵化烴例如氯甲烷，1，2-二氯乙烷，等等；脂肪烴例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、等等；脂環(huán)烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、等等；芳族烴例如苯、甲苯、二甲苯、等等；石油餾分例如汽油、煤油、輕油、等等，和它們的混合物。在這些聚合溶劑中，特別優(yōu)選芳香烴。作為本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物的分子量，由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的重均分子量(丙烯換算)在不小于1000而小于10000，優(yōu)選在2000-7000，特別優(yōu)選2500-5000的范圍。如果該重均分子量小于1000，則在拉伸成型材料時(shí)形成細(xì)孔的能力變得較低是不希望有的，而如果重均分子量高于10000，則環(huán)烯烴聚合物與結(jié)晶烯烴樹脂的相容性被提高且拉伸成型溫度范圍變窄。還有，通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定的環(huán)烯烴的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)是根據(jù)JISK7121-1987通過(guò)差示掃描量熱法得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tmg)的中點(diǎn)，并且在180-400℃，優(yōu)選在180-270℃，更優(yōu)選在200-270℃的范圍。如果環(huán)烯烴聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)低于上述范圍，在拉伸薄膜時(shí)就不能形成微孔而如果玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)高于以上范圍時(shí)，樹脂組合物的制備溫度就變高且組分(A)的烯烴樹脂易于通過(guò)氧化降低品質(zhì)。在這些環(huán)烯烴聚合物中，優(yōu)選大部分使用多環(huán)烯烴的多環(huán)烯烴的亞亞乙烯基聚合物，因?yàn)閬唩喴蚁┗酆衔飻U(kuò)寬了本發(fā)明的拉伸溫度范圍并促進(jìn)了形成微孔的作用。適宜的多環(huán)烯烴聚合物包括多環(huán)烯烴的均聚物，多環(huán)烯烴和單環(huán)烯烴的交互共聚物，等等。還有，在單環(huán)烯烴聚合物中，優(yōu)選使用具有分子式(II)〔其中m是0，k是1〕的降冰片烯系列環(huán)烯烴的聚合物，因?yàn)樵谑褂孟N的情況下，所形成的聚合物的分子量容易控制并可實(shí)現(xiàn)高聚合活度。適宜的降冰片烯系列聚合物包括降冰片烯系列環(huán)烯烴的均聚物，降冰片烯的交互共聚物，降冰片烯系列環(huán)烯烴和其它環(huán)烯烴的交互共聚物，等等。在這些降冰片烯系列聚合物中，降冰片烯的均聚物和降冰片烯與其它環(huán)烯烴的交互共聚物是優(yōu)選的，且降冰片烯的均聚物是特別優(yōu)選的，因?yàn)樵摼酆衔锏漠a(chǎn)量高。這些環(huán)烯烴聚合物可以單獨(dú)使用或作為其幾個(gè)種類的混合物使用。還有，在環(huán)烯烴聚合物中，在不降低本發(fā)明效果范圍的情況下，環(huán)烯烴可以與α-烯烴例如乙烯、丙烯等等，或芳香乙烯基化合物例如苯乙烯、α-苯乙烯、等等共聚。另外，關(guān)于構(gòu)成本發(fā)明結(jié)晶烯烴樹脂組合物的組分(A)和組分(B)，上述組分相互的結(jié)合當(dāng)然是最適宜的。組分(C)附加組分(1)其它組分用于本發(fā)明的烯烴樹脂組合物可以在不嚴(yán)重降低本發(fā)明效果的范圍內(nèi)除了上述的組分(A)和(B)進(jìn)一步含有如下所示的附加組分。作為附加組分，化學(xué)改性的聚烯烴；用不飽和羧酸例如甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、等等接枝改性的聚丙烯或聚乙烯；或具有200-350℃熔點(diǎn)的熱塑性樹脂，例如尼龍6、尼龍66、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、等等，可以與烯烴樹脂組合物以不多于成型材料的基本材料重量20％的量混合。還有，作為附加組分，可以使用填料。該填料是有促進(jìn)作用的，因?yàn)榫酆衔锏膭傂院统叽绶€(wěn)定性可被控制而填料的量?jī)?yōu)選是成型材料的基本材料的50％重量或更少。作為填料，可以使用無(wú)機(jī)填料或有機(jī)填料且其形式可以是片狀的，球形的，纖維的，或非晶形的。實(shí)際上，本發(fā)明中所用的填料包括天然硅石，由濕法或干法生產(chǎn)的合成硅石；天然硅酸鹽例如高嶺土、粘土、云母、滑石、石棉、等等；合成硅酸鹽例如硅酸鈣、硅酸鋁、等等；碳酸鹽例如碳酸鈣，等等；金屬氫氧化物例如氫氧化鎂、氫氧化鋁、等等；金屬氧化物化合物例如氧化鋁、氧化鈦、二氧化鈦、等等。這些填料中，優(yōu)選的是滑石和碳酸鈣。該填料可以用表面活性劑，偶聯(lián)劑，等進(jìn)行表面處理。還有，該填料可以單獨(dú)使用或作為其幾種的混合物使用。此外，可以從商業(yè)上可買到的填料適當(dāng)?shù)剡x擇填料。在本發(fā)明中可以使用的其它添加組分包括，例如，增塑劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、著色劑、抗氧化劑、中和劑、光穩(wěn)定劑、紫外線抑制劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、分散助劑、分子量控制劑、交聯(lián)劑、阻燃劑、等等。(2)混合量比率構(gòu)成本發(fā)明樹脂組合物的上述組分可以這樣混合，即基于100％重量的全部結(jié)晶烯烴樹脂組分(A)和環(huán)烯烴聚合物組分(B)，結(jié)晶烯烴樹脂組分(A)為95-50％重量，優(yōu)選為90-65％重量范圍，環(huán)烯烴聚合物組分(B)為5-50％重量，優(yōu)選為10-35％重量范圍。如果組分(A)的混合比高于95％重量或組分(B)的混合比小于5％重量，則所形成的孔隙的量是不足的，而如果組分(A)的混合比小于50％重量或組分(B)的混合比高于50％，則產(chǎn)品的模壓性能被不希望地降低，這容易造成成型制品在拉伸時(shí)壓裂。(3)混合通過(guò)混合上述的組分制備用作成型制品的基本材料的樹脂組合物。可以使用不同的混合技術(shù)，它們包括通過(guò)加熱在熔融狀態(tài)混合各組分，在有機(jī)溶劑中以溶解狀態(tài)混合各組分，在聚合狀態(tài)混合各組分，或這些混合技術(shù)的結(jié)合。通過(guò)加熱在熔融狀態(tài)用于混合的適宜裝置包括布拉本德粘土塑性測(cè)定儀(Babender)塑度繪跡儀，單軸或雙軸擠出機(jī)，強(qiáng)螺桿型捏合機(jī)，班伯里混煉機(jī)，捏合機(jī)，卷筒混煉機(jī)，等等。為了在有機(jī)溶劑中的溶解狀態(tài)進(jìn)行混合，優(yōu)選的方法是在有機(jī)溶劑中同時(shí)溶解上述組分或混合通過(guò)在一有機(jī)溶劑中溶解每一組分而形成的每一組分的溶液，隨后除去有機(jī)溶劑。適宜的有機(jī)溶劑包括鹵化烴例如氯化甲烷、1，2-二氯乙烷，等等；脂肪烴例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、等等；脂環(huán)烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、等等；石油餾分例如汽油、煤油、輕油、等等；和其混合物。這些有機(jī)溶劑中，特別優(yōu)選芳香烴。為了在聚合狀態(tài)進(jìn)行混合，優(yōu)選的方法是混合每一由溶液聚合每一組分而形成的聚合物液體，和兩步聚合方法，即聚合一種組分并聚合另一組分之后隨后混合。結(jié)合上述混合方法的例子包括(i)在有機(jī)溶劑中的溶解狀態(tài)混合各組分，除去溶劑之后，進(jìn)一步在熔融狀態(tài)捏合殘?jiān)姆椒ǎ?ii)將用少量有機(jī)溶劑溶脹的環(huán)烯烴聚合物組分(B)加到熔融狀態(tài)的結(jié)晶烯烴樹脂組分(A)，同時(shí)熔融混合，除去有機(jī)溶劑的方法，和在其中已溶解環(huán)烯烴聚合物組分(B)的有機(jī)溶劑中聚合構(gòu)成結(jié)晶烯烴樹脂組分(A)的α-烯烴的方法。〔2〕多孔成型制品的生產(chǎn)方法本發(fā)明的多孔成型制品通過(guò)以所希望的形式成型上述結(jié)晶烯烴樹脂組合物并隨后拉伸該成型制品而生產(chǎn)的。在拉伸以前對(duì)成型制品沒有特別的限制。即，可以使用通過(guò)用常規(guī)成型方法形成的制品，例如薄膜，片材，或從模頭擠出的中空纖維隔膜，模壓片，吹脹薄膜，等等。還有，對(duì)拉伸方法沒有特別的限制，可以使用拉伸方法例如卷筒拉伸方法，拉幅機(jī)拉伸方法，壓延輥壓方法，吹脹芯棒方法，等等。還有，在拉伸中，成型的產(chǎn)品在至少一個(gè)方向通常被拉伸1.1-30倍，優(yōu)選1.5-20倍，并特別優(yōu)選4-12倍。在這種情況下，可以使用已知的拉伸方法例如一步拉伸方法(其在拉伸速度和拉伸溫度的恒定條件下拉伸)，多步拉伸方法(其中拉伸條件在拉伸過(guò)程中變化)，等等。還有，在兩個(gè)方向拉伸薄膜的情況下，薄膜可以同時(shí)在兩個(gè)方向被拉伸或依次在一個(gè)方向然后在另一方向拉伸。還有，可以使用結(jié)合了多步拉伸方法的拉伸操作和在連續(xù)步驟進(jìn)行拉伸。薄膜可在1.2-100倍，優(yōu)選1.5-50倍，更優(yōu)選3-40倍的面積內(nèi)被拉伸。拉伸溫度是低于組分(A)烯烴樹脂熔點(diǎn)的溫度并且也是低于組分(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，其通常在-20℃-200℃，優(yōu)選在50-180℃，并特別優(yōu)選80-165℃的范圍。還有，拉伸之后，當(dāng)所得到的成型制品在拉伸溫度或更高溫度的拉伸狀態(tài)經(jīng)受熱處理(退火)時(shí)，可以改進(jìn)多孔成型制品的尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)組分(A)是丙烯系列樹脂時(shí)，為了提高其孔隙和不透明性，并且在這種情況下優(yōu)選雙軸拉伸，薄膜優(yōu)選在每一縱向和寬度方向被拉伸4-12倍。當(dāng)多孔成型制品是薄膜形式的材料時(shí)，且在此情況下該薄膜可以在該薄膜的生產(chǎn)中與另一樹脂薄膜層合，如果需要，使用一種粘合劑或一種粘合劑樹脂層。在這種情況下，用于其它樹脂薄膜的材料包括結(jié)晶烯烴樹脂例如乙烯系列樹脂，丙烯系列樹脂，或類似物；聚酯樹脂例如對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，或類似物；聚酰胺樹脂例如尼龍6，尼龍66，或類似物；聚氯乙烯；聚苯乙烯，或類似物。這些其它樹脂薄膜可以含有一種無(wú)機(jī)填料例如碳酸鈣、滑石、氧化鈦、粘土、硫酸鋇、或類似物。使用粘合劑將樹脂薄膜層合到多孔成型制品進(jìn)行或薄膜被共擠出，在此情況下，多孔成型制品的基本材料薄膜在拉伸后制備。在上述情況下所用粘合劑的實(shí)施例包括液體粘合劑例如丙烯酸樹脂乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、聚醚多醇-聚異氰酸酯系列(兩份型)粘合劑、丙烯?；蛲闃渲澈蟿埘ザ啻?聚異氰酸酯系列兩部分型粘合劑，或類似物；和熱熔融型粘合劑例如馬來(lái)酸酐接枝改性聚丙烯，馬來(lái)酸酐接枝改性聚乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸接枝改性聚丙烯，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物?；蝾愐晕??！?〕多孔成型制品本發(fā)明的多孔成型制品可根據(jù)應(yīng)用被成型為所希望的形狀例如單層薄膜，層合薄膜，中空纖維，或類似物。由于多孔成型制品在成型制品內(nèi)部具有許多連續(xù)的或封閉的微孔或細(xì)孔，因此多孔成型制品可以在各個(gè)方面使用，例如過(guò)濾器，如防塵過(guò)濾器，除菌過(guò)濾器，脫臭過(guò)濾器，反滲透過(guò)濾隔膜，超過(guò)濾隔膜，精密過(guò)濾隔膜，或類似物；分離器例如電池分離器，電容器隔膜，氣體分離隔膜，離子交換隔膜，水蒸氣滲透防水隔膜，或類似物；合成紙例如不透明薄膜，廣告紙，或類似物。優(yōu)選的用作合成紙的多孔成型制品(拉伸薄膜)具有20-75％，優(yōu)選25-65％的孔隙含量和70％或更高，優(yōu)選75-100％的不透明度(JISP-8138)。如果孔隙空間小于20％，則光的漫反射不足并且不能得到類似紙的感覺。還有，如果孔隙空間大于75％，，則該薄膜變得易碎。如果不透明度低于70％，則背面印刷的掩蓋能力不足。當(dāng)涂施了不同印跡的薄膜相互疊加時(shí)，如果薄膜的不透明度低，則底層薄膜上的印跡可透過(guò)上層薄膜而看到并且在雙重印刷情況下，背面的印跡被雙重看見，這使得很難看見正面的印跡。拉伸薄膜本身用作廣告紙或繪圖紙或已在其表面形成明膠層，熱敏記錄涂覆層，或圖象接收記錄層的拉伸薄膜用作光敏照相紙，熱敏記錄紙，或熱傳導(dǎo)圖象接收紙的載體。拉伸薄膜的厚度通常是10-500μm，優(yōu)選20-200μm并且根據(jù)應(yīng)用而適當(dāng)選擇。以上已概括敘述了本發(fā)明，通過(guò)參考一些特殊實(shí)施例可以獲得進(jìn)一步的了解，這些實(shí)施例在這里僅僅是為了說(shuō)明目的而不是用來(lái)限制而提供的除非另作說(shuō)明。為了從實(shí)施例和對(duì)比例中生產(chǎn)的每一樹脂組合物得到每一測(cè)試樣品的成型條件和測(cè)試方法都示于以下的聚合實(shí)施例或?qū)嵤├?。另外，每一?shí)施例中的術(shù)語(yǔ)份都指重量份。〔環(huán)烯烴聚合物的生產(chǎn)〕聚合實(shí)施例1在1升的高壓釜內(nèi)放入450ml含有30g降冰片烯(C7H10)的甲苯溶液和51.3ml聚甲基鋁氧烷的(polymethylaluminoxane)甲苯溶液(濃度85mg/ml)，隨后在70℃攪拌15分鐘。然后，將65.7mg作為催化劑的三氯化環(huán)戊二烯合鋯加入該混合物中并在70℃的聚合溫度進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)。在該反應(yīng)混合物中加入鹽酸酸化的甲醇容液，通過(guò)過(guò)濾收集沉淀的白色的固體后，用甲醇反復(fù)洗滌該白色固體直至洗過(guò)的水呈中性為止。隨后，將所得的白色固體(降冰片烯的均聚物)在減壓下干燥。所得的聚合物量是25.3g。作為用GPC測(cè)量的分子量的結(jié)果，重均分子量(Mw)是3200且Mw/Mn是1.51。還有，作為DSC測(cè)量的結(jié)果，玻璃化轉(zhuǎn)化點(diǎn)是210℃。根據(jù)13C-NMR的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)聚合無(wú)規(guī)進(jìn)行且聚合物保持環(huán)狀結(jié)構(gòu)。該聚合物被定義為NBO(1)。聚合實(shí)施例2按照如聚合實(shí)施例1中所述的相同聚合程序，只是降冰片烯的加入量改變?yōu)?0g，得到一白色固體。聚合物的量是44.8g。作為用GPC測(cè)量的分子量的結(jié)果，Mw是4700且Mw/Mn是1.68。還有，作為DSC測(cè)量的結(jié)果，玻璃化轉(zhuǎn)化點(diǎn)是240℃。該聚合物被定義為NBO(2)。聚合實(shí)施例3按照如聚合實(shí)施例1中所述的相同聚合程序，只是降冰片烯的加入量改變?yōu)?0g，并使用38.4ml甲基異丁基鋁氧烷(methylisobutylalminoxane)的甲苯溶液(濃度113mg/ml)代替聚甲基鋁氧烷(Polymethyahuminoxane)的甲苯溶液，得到一白色固體。聚合物的量是39.1g。作為用GPC測(cè)量的分子量的結(jié)果，Mw是45000且Mw/Mn是2.13。還有，在DSC測(cè)量中，聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)化點(diǎn)之前開始分解，由此不能測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。該聚合物被定義為NBO(3)。GPC測(cè)量條件儀器凝膠滲透色譜測(cè)量?jī)x器，GPC150C(商品名，由WaterCo制造)色譜拄AD80M/SX3(商品名，由SHOWADENKOK.K制造)溶劑鄰-二氯苯溫度140℃流動(dòng)速率1.0ml/分鐘濃度20mg/mlIR3.42μ注射量200μl在上述條件下從GPC的測(cè)量計(jì)算出聚丙烯轉(zhuǎn)化的重均分子量。DSC測(cè)量條件儀器差示掃描量熱儀DSC-SS5200(商品名，由SeikoInstrumentsInc.制造)溫度提高速度20℃/分鐘樣品數(shù)量10mg實(shí)施例1(組分的混合物和薄膜的制備)在1升140℃二甲苯(含有0.2％重量2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚作為穩(wěn)定劑)中溶解40g(80％重量)具有1g/10分鐘MFR的丙烯均聚物(熔融溫度164℃，結(jié)晶度67％)和10g(20％重量)NBO(1)(重均分子量3200，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度210℃)，攪拌該混合物60分鐘之后，將5升甲醇作為不良溶劑逐漸加入以沉積產(chǎn)品。通過(guò)過(guò)濾除去大部分溶劑之后，將殘?jiān)跍p壓下干燥得到聚丙烯和NBO(1)的組合物(組合物1)，將其磨細(xì)。在240℃加熱磨細(xì)的產(chǎn)品4分鐘的同時(shí)用F-37型壓力成型機(jī)(商品名，由ShintoKinzokuKogyoshoK.K.制造)實(shí)施4.9Mpa(50kg-f/cm2)的最高壓力之后，通過(guò)在30℃9.8Mpa(100kg-f/cm2)冷卻施壓快速冷卻產(chǎn)品形成壓片。用小尺寸雙軸拉伸機(jī)(由IwamotoSeisakuShoK.K.制造)將該壓片加熱至155℃之后，該片材被同時(shí)在縱向拉伸5倍和在橫向拉伸5倍。然后，把拉伸的片材空氣冷卻到90℃得到雙軸拉伸的薄膜。(薄膜的表面處理)然后，使用電暈放電處理裝置，HFS400F(商品名，由KasugaDenkiK.K.制造)，對(duì)薄膜的表面用0.8m長(zhǎng)的鋁電極和硅涂覆的輥?zhàn)鳛樘幚砥鬏亴?shí)施電暈處理，該電極和輥之間的間隙為5mm，線速度為15m/分鐘，實(shí)施的能量密度為4200J/m2。(薄膜的評(píng)價(jià))所得到的雙軸拉伸薄膜的測(cè)量厚度、密度(JISP-8118-1976)、和不透明度(JISP-8138-1976)結(jié)果都示于以下的表5中。(溶劑影響的評(píng)價(jià))使該薄膜在23℃的溫度和50％相對(duì)濕度的條件下保持24小時(shí)之后，對(duì)于一般的紙漿紙，通過(guò)RI測(cè)試儀(由K.K.AkiraSeisakusho制造)以2g/m2的涂層在拉伸薄膜的一個(gè)表面分散廣泛使用的膠印油墨“SupertackProcess[Sumi(Indianink)]”(商品名，由K.K.T&amp;KToka制造)。3小時(shí)以后把薄膜切成10cm×10cm的矩形。把該切成的薄膜放在平板上，如圖1所示測(cè)量其4個(gè)拐角的升起高度。在圖1中，1表示印刷物，2表示平板，h表示印刷物卷邊的高度。用以下的等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果。4個(gè)拐角升起高度的平均值是；在2mm之內(nèi)，該樣品是“○”(好)，在2-5mm之內(nèi)，該樣品是“△”(稍差)，高于5mm，該樣品是“×”(壞)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表3內(nèi)。對(duì)比例1溶解79.6％重量具有1g/10分鐘MFR的丙烯均聚物(熔點(diǎn)164℃，結(jié)晶度67％)和20％重量的NBO(3)代替NBO(1)，和0.4％重量在140℃二甲苯溶劑中的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚之后，在甲醇中沉淀產(chǎn)品，通過(guò)過(guò)濾收集沉淀的產(chǎn)品并干燥得到預(yù)摻混的混合物。然后，用LaboPlastoMill捏合機(jī)(商品名，由ToyoSeikiSeisakushoK.K.制造)在270℃，50r.p.m.條件下捏合所得的混合物3分鐘之后，將捏合的混合物磨細(xì)得到顆粒狀樹脂組合物。另外，在熔融捏合時(shí)，將0.2重量份2，6-二-叔丁基苯酚和0.2重量份Irganox1010(商品名，由Ciba-geigyCorporation制造)作為穩(wěn)定劑加到混合物中至100重量份組分的總和。利用所得的顆粒狀樹脂組合物，如實(shí)施例1所述的那樣進(jìn)行模壓成型，拉伸，電暈處理。所得的雙軸拉伸薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表3。對(duì)比例2混合79.6％重量具有1g/10分鐘MFR的丙烯均聚物(熔點(diǎn)164℃，結(jié)晶度67％)和20％重量的二環(huán)戊二烯系列石油樹脂“EscorezE5320”(商品名，由TonexCompanyLimited制造)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度70℃，重均分子量600，軟化點(diǎn)125℃)以代替NBO(1)，作為穩(wěn)定劑的0.2％重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚和0.2％重量Irganox(商品名，由Ciba-geigyCorporation制造)之后，通過(guò)雙軸捏合機(jī)(由TosokuSeomitsuK.K.制造)在250℃熔融捏合混合物并在其后，將捏合的混合物從一模頭擠出成為線料，冷卻并切割形成粒料。使用所得的粒料，如實(shí)施例1所述的那樣進(jìn)行模壓成型，拉伸，電暈處理。所得的雙軸拉伸薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表3。對(duì)比例3按照對(duì)比例1中所述的的相同程序，只是使用79.6％重量具有1g/10分鐘MFR的丙烯均聚物(熔點(diǎn)164℃，結(jié)晶度67％)，20％重量的四環(huán)〔4，，4，0，12.5，17.12〕的共聚物，“APEL5018”(商品名，由MitsuiPetrochemicalIndustries，Ltd.制造，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度165℃，重均分子量53000)，以代替NBO(1)，0.2％重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚，和0.2％重量Irganox1010。形成雙軸拉伸薄膜并評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表3。對(duì)比例4按照對(duì)比例2中所述的的相同程序，只是使用79.3％重量具有1g/10分鐘MFR的丙烯均聚物(熔點(diǎn)164℃)，20％重量具有平均顆粒尺寸1.3μm的碳酸鈣，0.3％重量油酸，0.2％重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚，和0.2％重量Irganox1010。制備雙軸拉伸薄膜并評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表3。對(duì)比例5使用含有細(xì)無(wú)機(jī)粉末聚丙烯系列拉伸薄膜制造的聚丙烯系列合成紙“YupoFPG-95”(商品名，由OjiYukaGoseishiK.K.制造)進(jìn)行與實(shí)施例1中所述的相同評(píng)價(jià)。結(jié)果示于以下的表3。實(shí)施例2混合627.2g(89.6％重量)具有1g/10分鐘MFR的聚丙烯(溶解峰值溫度164℃)與70g(10％重量)的NBO(1)，作為穩(wěn)定劑的1.4g(0.2％重量)的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚和1.4g(0.2％重量)Irganox1010(商品名，由Ciba-geigyCorporation制造)，通過(guò)雙軸捏合機(jī)(由TosokuSeimitsuK.K.制造)在250℃熔融捏合混合物。其后，將捏合的混合物從一模頭擠出成為線料，冷卻并切割形成粒料。使用所得的粒料，如實(shí)施例1所述的相同方式進(jìn)行模壓成型，拉伸和表面電暈處理。所得的拉伸薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表4。實(shí)施例3按照實(shí)施例1中所述的的相同程序，只是聚丙烯的量變?yōu)?9.6％重量，NBO(1)的量變?yōu)?0％重量，制備雙軸拉伸薄膜并評(píng)價(jià)。對(duì)比例6按照實(shí)施例1中所述的的相同程序，只是聚丙烯的量變?yōu)?5％重量，NBO(1)的量變?yōu)?5％重量，成型壓片之后，對(duì)片材實(shí)施雙軸拉伸，但是片材在拉伸過(guò)程中斷裂因此不能得到拉伸薄膜。實(shí)施例4混合79.6％重量具有0.8g/10分鐘MFR的聚丙烯(溶解峰值溫度164℃，結(jié)晶度70％)與20％重量的NBO(2)(重均分子量4700，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度240℃)，作為穩(wěn)定劑的0.2％重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚和0.2％重量Irganox1010(商品名，由Ciba-geigyCorporation制造)，通過(guò)雙軸捏合機(jī)(由TosokuSeimitsuK.K.制造)在270℃熔融捏合混合物。其后，將捏合的混合物從一模頭擠出成為線料形式，冷卻并切割形成粒料。使用所得的粒料，如實(shí)施例1所述的相同方式進(jìn)行模壓成型，拉伸和表面電暈處理，只是拉伸溫度變?yōu)?53℃且拉伸倍數(shù)變?yōu)樵诳v向方向5倍和在寬度方向5倍。所得的拉伸薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表5。實(shí)施例5按照實(shí)施例1中所述的的相同程序，只是具有1g/10分鐘MFR的聚丙烯(熔點(diǎn)164℃)的量變?yōu)?9.6％重量，NBO(1)(重均分子量3200，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度210℃)的量變?yōu)?0％重量，捏合溫度變?yōu)?50℃，拉伸溫度變?yōu)?53℃，拉伸倍數(shù)變?yōu)樵诳v向方向6倍和在寬度方向6倍，得到雙軸拉伸的膜。該拉伸薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表5中。實(shí)施例6混合79.6％重量具有3.5g/10分鐘MFR的聚丙烯(熔點(diǎn)164℃)與20％重量的NBO(1)(重均分子量3200，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度210℃)和作為穩(wěn)定劑的0.2％重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚和0.2％重量Irganox1010(商品名，由Ciba-geigyCorporation制造)，通過(guò)雙軸捏合擠出機(jī)在250℃熔融捏合已混合的混合物。并擠出成為線料，其被切割形成粒料。通過(guò)加熱該粒料使用由ShintoKinzokuKogyoshoK.K.制造的壓塑機(jī)(F-37型)在240℃的溫度和4.9Mpa(50kg-f/cm2)的最高壓力壓制4分鐘之后，通過(guò)30℃的溫度和9.8Mpa(100kg-f/cm2)的壓力的冷壓機(jī)快速冷卻壓塑的產(chǎn)品形成壓片。用小尺寸雙軸拉伸機(jī)(由IwamotoSeisakuShoK.K.制造)將該壓片加熱至155℃之后，該片材僅在縱向拉伸8倍并通過(guò)空氣冷卻到90℃得到單軸拉伸的薄膜。此外，如實(shí)施例1所述對(duì)薄膜實(shí)施表面電暈處理。所得的拉伸薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表5。實(shí)施例7混合59.6重量份具有3.5g/10分鐘MFR的聚丙烯(熔點(diǎn)164℃，結(jié)晶度64％)與20重量份的NBO(1)(重均分子量3200，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度210℃)，20重量份具有用微型記錄槽(MicrotrackMKII顆粒尺寸分析儀，SPAModel17997-20，商品名，由NikkisoK.K.制造)測(cè)量的50％重均累計(jì)顆粒尺寸的重質(zhì)碳酸鈣(在表中示為碳酸鈣)，和作為穩(wěn)定劑的0.2重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚和0.2重量份Irganox1010(商品名，由Ciba-geigyCorporation制造)，通過(guò)雙軸捏合機(jī)(由TosokuSeimitsuK.K.制造)在270℃熔融捏合已混合的混合物。從模頭擠出成為線料，其被切割形成粒料。使用該粒料，如實(shí)施例1所述進(jìn)行薄膜成型，拉伸和表面電暈處理，只是拉伸溫度變?yōu)?56℃。所得的拉伸薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表5中。表4表5對(duì)比例7通過(guò)加熱如實(shí)施例1所述相同程序得到的樹脂組合物1的磨細(xì)產(chǎn)品使用如實(shí)施例1所用的壓塑機(jī)在250℃的溫度和6.4Mpa(65kg-f/m2)的最高壓力壓制5分鐘之后，通過(guò)30℃的溫度和11.8Mpa(120kg-f/cm2)的壓力的冷壓機(jī)快速冷卻壓塑的產(chǎn)品制備85μm厚的壓塑薄膜。薄膜的密度是0.93g/cm3，孔隙間隙是0％，不透明度是16％。實(shí)施例8(1)通過(guò)混合80％重量具有0.8g/10分鐘MFR和熔點(diǎn)167℃的聚丙烯與20％重量具有用1.5μm微型記錄槽測(cè)量的50％重量累計(jì)顆粒尺寸的重質(zhì)碳酸鈣而得到的組合物，通過(guò)擠出機(jī)在250℃的溫度熔融捏合，由此從模頭擠出片材，進(jìn)一步通過(guò)冷卻裝置冷卻至60℃得到非拉伸片材。然后，通過(guò)使該片材與150℃的加熱輥接觸，使該片材在縱向拉伸4.5倍得到單軸拉伸的薄膜(c)。(2)混合79.6重量份具有3.5g/10分鐘MFR和熔點(diǎn)164℃的聚丙烯和20重量份環(huán)烯烴聚合物，NBO(1)和作為穩(wěn)定劑的0.2重量份的2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚和0.2％重量Irganox1010(商品名，由Ciba-geigyCorporation制造)，通過(guò)雙軸捏合擠出機(jī)在270℃的溫度熔融捏合該混合物得到樹脂組合物(a)。將該組合物擠出成為線料并切割形成粒料。將該粒料在250℃的兩臺(tái)擠出機(jī)的每一臺(tái)中熔融，分別供至兩個(gè)模頭的各自一個(gè)，從模頭擠出，層合到上述單軸拉伸薄膜的兩個(gè)表面，通過(guò)輥熔壓粘合得到一疊層(a/c/a)。然后，在將該疊層片冷卻至60℃之后，把該片材加熱至155℃，通過(guò)拉幅機(jī)在寬度方向拉伸8倍，在165℃經(jīng)受退火處理，然后冷卻至60℃。剖開該片材的邊緣部分提供熱塑性樹脂層合拉伸薄膜的三層結(jié)構(gòu)(a/c/a的厚度26μm/70μm/26μm).通過(guò)如實(shí)施例1所述的相同方法對(duì)疊層拉伸薄膜表面實(shí)施電暈處理并評(píng)價(jià)該薄膜。該薄膜的不透明度是92％且印刷薄膜的卷曲水平是良好(○)。還有，將上述疊層的拉伸薄膜切成788mm×545mm的面積，將200片如此切割的薄膜用膠印雙色印刷機(jī)，“DaiyaProcess”(商品名，由MitusbishiHeavyIndustries，Ltd.制造)使用膠印油墨“SupertecProcess”(商品名，由K.K.T&amp;KToka制造)進(jìn)行雙色印刷，當(dāng)直到油墨堆積在表面層上或在紙的表面層上脫落的粉末對(duì)印刷產(chǎn)生有害影響才確定印刷的數(shù)量時(shí)(即，直至出現(xiàn)所說(shuō)的“紙粉效應(yīng)”的跡象為止可印刷的數(shù)量)，直至2200片薄膜都不會(huì)見到“紙粉效應(yīng)”跡象?！舶l(fā)明的效果〕本發(fā)明的多孔成型材料可以通過(guò)在寬的拉伸溫度范圍進(jìn)行簡(jiǎn)單的拉伸來(lái)生產(chǎn)。該多孔成型材料在拉伸成型材料內(nèi)側(cè)具有許多連續(xù)的或封閉的細(xì)孔，可以用于各種用途，例如作為各種過(guò)濾層，如防塵過(guò)濾層、除菌過(guò)濾層、反滲透過(guò)濾隔膜、超過(guò)濾隔膜、精密過(guò)濾隔膜、或類似物；作為分離片如電池分離片、電解電容器隔膜、氣體分離隔膜、離子交換隔膜、可滲透水蒸氣的防水隔膜，或類似物；作為廣告紙的合成紙，或類似物。在這些多孔成型材料中，具有20-70％的孔隙空間且具有不透明度75％或更高的多孔成型材料的成膜材料具有極好不透明度的，甚至當(dāng)使用商業(yè)上可買到的用于無(wú)木紙的膠印油墨時(shí)也不會(huì)造成溶劑浸蝕，具有極好的可印刷性，并特別用作合成紙或包裝材料。顯然，根據(jù)上述技術(shù)，可以有本發(fā)明的無(wú)數(shù)改進(jìn)和變形。因此應(yīng)該明白除了這里專門敘述的以外，本發(fā)明可以在附屬權(quán)利要求的范圍內(nèi)實(shí)施。權(quán)利要求1.一種在其內(nèi)具有微孔的多孔成型制品，包括由作為基本材料的烯烴樹脂組合物制成的成型樹脂制品的拉伸材料，該組合物含有95-50％重量的結(jié)晶烯烴樹脂組分(A)和5-50％重量的具有重均分子量不小于1000并小于10000，且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為180-400℃的環(huán)烯烴聚合物組分(B)。2.權(quán)利要求1的多孔成型制品，其中結(jié)晶烯烴樹脂是具有結(jié)晶度20-100％和熔點(diǎn)120-245℃的烯烴樹脂。3.權(quán)利要求2的多孔成型制品，其中結(jié)晶烯烴樹脂選自由丙烯均聚物，和丙烯與具有2-12(除去3)個(gè)碳原子的α-烯烴的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物組成的一組材料，所說(shuō)的樹脂具有140-174℃的熔點(diǎn)和0.1-50g/10分鐘的熔體流動(dòng)速率。4.權(quán)利要求1的多孔成型制品，其中環(huán)烯烴聚合物是分子式(I)的單環(huán)環(huán)烯亞乙烯基聚合物或通過(guò)聚合分子式(II)的多環(huán)烯烴而得到的亞乙烯基聚合物其中R1-R4每一個(gè)獨(dú)立地表示氫，具有1-20碳原子的烴基，或含有鹵原子的取代基，；R5和R6每一個(gè)表示氫；k表示0-4的整數(shù)；其中R1-R4和R7-R14每一個(gè)獨(dú)立地表示氫，具有1-20碳原子的烴基，或含有鹵原子的取代基，；R9和R11-R14中之一或R10和R11-R14中之一可以相互結(jié)合形成一個(gè)環(huán)；k表示0-4的整數(shù)；m表示0-8的整數(shù)。5.權(quán)利要求4的多孔成型制品，其中多環(huán)烯烴是分子式(II)的降冰片烯系列環(huán)烯烴，其中m是0，k是1。6.權(quán)利要求3的多孔成型制品，其中環(huán)烯烴的聚合物是具有基于分子式(III)的多環(huán)烯烴單元的亞乙烯基聚合物，所說(shuō)的亞乙烯基聚合物具有2000-7000的重均分子量和180-270℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)；其中R1-R4和R7-R14每一個(gè)都獨(dú)立地表示氫原子，具有1-20個(gè)碳原子的烴基，或含有鹵原子的取代基；R9和R11-R14之一或R10和R11-R14之一可以相互結(jié)合形成環(huán)；k表示0-4的整數(shù)；m表示0-8的整數(shù)；以及，在所說(shuō)的分子式(III)的單元中，R1-R14或k和m可以相同或不同。7.權(quán)利要求4的多孔成型制品，其中環(huán)烯烴的亞乙烯基聚合物具有200-270℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。8.權(quán)利要求1的多孔成型制品，其中多孔成型制品具有由以下方程所確定的孔隙空間孔隙(％)＝〔(ρ0)-(ρ)〕/(ρ0)×100其中(ρ0)是拉伸前薄膜的密度，(ρ)是拉伸后薄膜的密度，從20-70％。9.權(quán)利要求1的多孔成型制品，其中多孔成型制品的不透明度至少是70％。10.權(quán)利要求1的多孔成型制品，其中多孔成型制品具有通過(guò)拉伸樹脂薄膜在薄膜細(xì)孔內(nèi)部形成的細(xì)孔，該薄膜由作為基本材料的烯烴樹脂組合物制成，該組合物含有95-50％重量的結(jié)晶烯烴樹脂組分(A)和5-50％重量的具有重均分子量不小于1000并小于10000，且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為180-270℃的環(huán)烯聚合物組分(B)。11.通過(guò)拉伸由作為基本材料的烯烴樹脂組合物制成的樹脂薄膜而得到的多孔成型制品，該組合物含有95-50％重量的丙烯系列樹脂組分(A)和5-50％重量的具有分子式(III)的單元，并且具有重均分子量2000-7000，且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為180-270℃的多環(huán)烯烴的亞乙烯基聚合物組分或由分子式(IV)的單元制成的多環(huán)烯烴的亞乙烯基聚合物組分(B)；溫度低于組分(A)的熔點(diǎn)并低于組分(B)的環(huán)烯烴的亞乙烯基聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，所說(shuō)的多孔成型制品具有由以下方程所確定的20-70％的孔隙空間孔隙(％)＝〔(ρ0)-(ρ)〕/(ρ0)×100其中(ρ0)是拉伸前薄膜的密度，(ρ)是拉伸后薄膜的密度。其中R1-R4和R7-R14每一個(gè)都獨(dú)立地表示氫，具有1-20個(gè)碳原子的烴基，或含有鹵原子的取代基；R9和R11-R14之一或R10和R11-R14之一可以相互結(jié)合形成環(huán)；k表示0-4的整數(shù)；m表示0-8的整數(shù)；其中R1-R4每一個(gè)都獨(dú)立地表示氫，具有1-20個(gè)碳原子的烴基，或含有鹵原子的取代基；R5和R6每一個(gè)表示氫原子，k表示0-4的整數(shù)。12.權(quán)利要求1的多孔成型制品，其中聚合物組分(B)具有200-270℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。13.權(quán)利要求1的多孔成型制品，其中所說(shuō)的結(jié)晶烯烴樹脂是通過(guò)乙烯或和高達(dá)12個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合而制備的。14.權(quán)利要求4的多孔成型制品，其中分子式(I)的亞乙烯基聚合物是通過(guò)環(huán)戊烯或環(huán)己烯的聚合而制備的。15.權(quán)利要求4的多孔成型制品，其中分子式(II)的亞乙烯基聚合物是通過(guò)降冰片烯，三環(huán)-3-癸烯，二環(huán)戊二烯，四環(huán)-3-十二碳烯，五環(huán)十五碳烯，五環(huán)十五碳二烯或六環(huán)〔6，6，1，13.6，110.13，02.7，09.14〕-4-十七碳烯聚合制備的。全文摘要一種在其內(nèi)具有微孔的多孔成型制品,其包括:由作為基本材料的烯烴樹脂組合物制成的成型樹脂材料的拉伸制品,該組合物含有95—50%重量的結(jié)晶烯烴樹脂組分(A)和5—50%重量的具有重均分子量不小于1000并小于10000,且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為180—400℃的環(huán)烯聚合物組分(B)。文檔編號(hào)C08J9/00GK1185457SQ9712637公開日1998年6月24日申請(qǐng)日期1997年11月19日優(yōu)先權(quán)日1996年11月19日發(fā)明者熊野勇太,有富充利,高崎研二,西澤理,涉谷修弘,落合久雄,中島研治申請(qǐng)人:王子油化合成紙株式會(huì)社