專利名稱：聚合物電解質的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于可再充電鋰插入電池(Intercalation)的聚合物電解質的制備方法，所述電解質含有分散在聚合物基質中的可離解的鋰鹽溶液，而聚合物基質是一種由二氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)構成的自支撐膜，其中增塑劑與有機溶劑中的可離解鋰鹽溶液進行交換，致使聚合物基質中的可離解的鋰鹽含量為20-70％(重量)。
美國專利US-A5296318，US-A5418091和US-A5429891中公開了聚合物電解質，它們的制備方法和應用。按已知方法制備的聚合物電解質可以作為鋰蓄電池中的隔板，其中該材料同時作電解質使用。因此，固體聚合物電解質(固態(tài)聚合物電解質-SPE)由隔板和靜態(tài)電解質結合而成。這種電解質特別適用于鋰插入電池，作為鋰擺動電池或傾式電池也是已知的。與其它的隔板相比，固體聚合物電解質因其含有電解質和其稍微的流動傾斜而特別適用于原電池的形成，原電池的電極和隔板厚度為80-250微米。
按已知方法，在制備聚合物電解質中所使用的增塑劑與有機溶劑混合物例如碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)，碳酸亞丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)，二甲氧基乙烷(DME)或碳酸二丙酯(DPC)中的可離解鋰鹽如LiPF6，LiClO4或LiBF4(也被稱作導電鹽)的溶液進行交換。優(yōu)選地，包括通過不溶解起始聚合物的溶劑例如二乙醚，己烷，F(xiàn)reon113或甲醇提取增塑劑。接著干燥聚合物膜。用可離解的鋰鹽溶液浸漬聚合物膜的過程既可以單獨進行，也可以在將電極與聚合物電解質壓成層狀后進行。
此外，眾所周知使用上述有機溶劑和可溶解在有機溶劑中的導電鹽的混合物作為增塑劑，其中所述混合物被稱作流體電解質，而這種混合物包括在本身形成的聚合物基質中。
本發(fā)明的目的是簡化已知的聚合物電解質的制備方法。
人們已經發(fā)現(xiàn)，用電解質溶劑例如碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯或碳酸二甲酯作為增塑劑制備的聚合物電解質不具有所達到的隔膜導電率，而用其它增塑劑制備的聚合物電解質則必須進行充分的增塑劑提取，這是因為增塑劑在電化學條件下在鋰插入電池中是電化學不穩(wěn)定的，致使電池的電容量迅速地損失。本發(fā)明建議在制備聚合物電解質時使用在鋰插入電池的電化學條件下是穩(wěn)定的增塑劑，它們選自由碳酸亞己酯(HC)，碳酸亞辛酯(OC)或磷酸三丁酯(TBP)組成的該組中。
特別有利地是，該方法按這種方式進行，即直接使增塑劑與可離解的鹽溶液進行交換。在該過程中不是首先用溶劑(在該溶劑中僅增塑劑是可溶解的，而聚合物是不溶的)。提取增塑劑(在這種情下不使用僅可溶解增塑劑而不溶解聚合物的溶劑)，然后干燥聚合物膜，而是將含有的增塑劑聚合物浸入，電解質溶液中并且直接使增塑劑與電解質的直接交換。
優(yōu)選地，在該方法中聚合物電解質中保留有1-20％(重量)的增塑劑。
參照下面的3幅圖詳細說明本發(fā)明。


圖1導電率和電解質吸收性與所用增塑劑的關系；圖2增塑劑對陰極電極的影響；圖3本發(fā)明充電電池(Vollzelle)的電容量與裝載容量的函數(shù)關系。
制備試驗電池，其中陽極組成56％(重量)碳材料，16％(重量)PVDF-HFP共聚物，3％(重量)導電炭黑和25％(重量)增塑劑；陰極組成56％(重量)金屬氧化物，
15％(重量)PVDF-HFP共聚物，6％(重量)導電炭黑和23％(重量)增塑劑；隔板組成20％(重量)填料(SiO2)，30％(重量)PVDF-HFP共聚物和50％(重量)增塑劑。
可使用的碳材料是焦炭或石墨。金屬氧化物選自由LiCoO2，LiNiO2或LiMn2O4組成的該組中。
通過原子發(fā)射分光鏡(AES)測定聚合物電解質中的鋰含量，按以下的方式測定隔膜導電率，即將由液態(tài)電解質包圍的固態(tài)聚合物電解質試樣固定表面積為10厘米2合金鋼電極之間。由欲測定試樣的厚度確定板之間的距離。在支承壓力為9.8N/cm2時，記錄阻抗光譜。測定支承壓力為50.0N/cm2時面壓式電池中的恒電流充放。使用250微米厚的鋰金屬箔作為反電極，通過兩層隔板使其與反電極隔離。使用含有y％(重量)的本發(fā)明增塑劑的標準電解質(在6535EC/DMC中的1摩爾LiPF6)作為電解質。圖1示出了與所用增塑劑有關系的固體聚合物電解質中的電解質吸收(右欄不同鋰含量的石墨)和導電率(左欄石墨)的對比。用現(xiàn)有技術中已知的含鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的試樣作為參考例。圖2示出了增塑劑對陰極電極電化學的影響，其中曲線1使用了5％(重量)DBP，曲線2使用了10％(重量)OC和曲線3使用了10％(重量)TBP。圖3示出了充電電池(固體聚合物電解質-SPE-充電電池)的電容量與裝載容量的函數(shù)關系，該電池包含其中含有本發(fā)明的增塑劑OC或TBP的聚合物電解質。這里放電5小時所測的電容量作為100％的電容量，并測定電容量的降低與高的放電流之間的關系。
權利要求
1.用于可再充電鋰插入電池的聚合物電解質的制備方法，所述電解質含有分散在聚合物基質中的可離解的鋰鹽，而聚合物基質是一種由二氟乙烯和六氟丙烯共聚物構成的自支撐膜，其中增塑劑與有機溶劑中的可離解鋰鹽溶液進行交換，致使聚合物中的可離解的鋰鹽溶液的含量為20-70％(重量)，其特征在于使用在可離解的鋰插入電池的電化學條件下呈穩(wěn)定狀態(tài)的增塑劑，這種增塑劑選自由碳酸亞己酯，碳酸亞辛酯或磷酸三丁酯組成的該組中。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于增塑劑直接與可離解的鋰鹽溶液進行交換。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于固態(tài)電解質中保留有1-10％(重量)增塑劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于可再充電鋰插入電池的聚合物電解質的制備方法,所述電解質含有分散在聚合物基質中的可離解的鋰鹽,而聚合物基質是一種由二氟乙烯和六氟丙烯共聚物構成的自支撐膜,其中增塑劑與有機溶劑中的可離解鋰鹽溶液進行交換,致使聚合物電解質中的可離解的鋰鹽溶液的含量為20—70%(重量),其特征在于使用在可離解的鋰插入電池的電化學條件下呈穩(wěn)定狀態(tài)的增塑劑,這種增塑劑選自由碳酸亞己酯,碳酸亞辛酯或磷酸三丁酯組成的該組中。
文檔編號C08L27/00GK1187511SQ97126398
公開日1998年7月15日 申請日期1997年12月13日 優(yōu)先權日1997年12月13日
發(fā)明者P·鮑爾萊恩 申請人:瓦爾達電池股份公司