專利名稱：具有耐洗滌的微珠粘接的逆反射制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及逆反射材料及制品，諸如可以附著在衣服上增強穿戴者的夜間可見性的織物或貼片。另一方面，本發(fā)明涉及的逆反射元件包括例如部分地鑲嵌在粘接劑如聚氨基甲酸乙酯層中的帶半球形反射器的透明的微球或微珠的制品。在其它方面，本發(fā)明涉及一些用作如粘接劑的聚氨基甲酸乙酯，特別是借助潮氣固化的含硅聚氨基甲酸乙酯，制作這些聚氨基甲酸乙酯的方法，以及使用這些聚氨基甲酸乙酯作為微珠粘接(bead-bond)的粘接劑制作可洗滌的逆反射制品。
為了改善公路上的行人、跑步者或工人等的可見性或安全性，已經(jīng)將逆反射的標識物附著到他們的衣物上，以便將光線按照入射光束或光源(諸如汽車前燈)的方向反射回來，使這些人的存在變得醒目、變得惹人注目，以便防止來往車輛撞到他們。這種逆反射制品在諸如美國專利第5,200,262號(Li)、國際專利申請WO96/16343和美國專利第5,474,827號(Crandall等人)中曾予以介紹。正象在其中最后一篇文獻中介紹的那樣，逆反射制品通常包括光學(xué)元件層、聚合物粘接劑層和鏡面反射層。光學(xué)元件通常是部分地鑲嵌在聚合物粘接劑層中的透明微球，而鏡面反射層配置在微球鑲嵌部分的正下方。
介紹逆反射制品的其它專利包括美國專利第3,758,192(Bingham)、4,533,592(Bingham)、4,576,850(Martens)、4,725,494(Belisle等人)、4,763,985(Bingham)和5,378,520(Nagaoka等人)號。在這些專利中有幾份介紹了某些聚氨基甲酸乙酯作為逆反射元件的粘接劑，例如與耦聯(lián)劑或附著促進劑(如帶異氰酸酯官能團的硅烷)一起制作或使用的聚氨基甲酸乙酯(見美國專利第5,200,262和5,474,827號以及WO96/16343號國際專利申請)。在美國專利第3,632,557(Brode等人)、3,979,344(Bryant等人)、4,222,925(Bryant等人)、4,345,053(Rizk等人)、4,369,681(Rizk等人)、4,889,903(Baghdachi等人)、5,200,262(Li)號和WO96/20967號國際專利申請中還介紹了某些含硅的聚氨基甲酸乙酯。
歐洲標準化委員會(The European Committee forStandardization)頒布了一項“高可見性警示服”標準或規(guī)定。這項標準的英文版本是British Standard BS EN 4711994。在該英國標準的6.2.1節(jié)中陳述了在采用規(guī)定的方法測量時逆反射系數(shù)R’應(yīng)當超過100cd/lx·m2(每平方米每勒克斯100燭光)。
有逆反射材料附著的衣物通常是要洗滌的。美國專利第5,200,262號介紹說當這種衣物經(jīng)受工業(yè)洗滌時逆反射元件的損耗或降級是特別麻煩的。而美國專利第5,474,827號指出逆反射制品在衣物上使用時必須能夠經(jīng)受洗滌條件。所述的英國標準的7.4.5.1節(jié)要求這種測量的試驗樣品應(yīng)當按規(guī)定的方式洗滌并且在洗滌之后測量逆反射性，以便確定它是否符合最低要求(即R’應(yīng)當超過100cd/lx·m2)。
為數(shù)不多的幾種逆反射材料或產(chǎn)品是市售的，包括在Technical Information Bulletin RK-66 of RedKap Industies中介紹的那種增強穿戴者可見性的逆反射服飾和在Product Bulletin 75-0500-1007-51(3515)R2IL of the 3M Company中介紹的ScotchliteTM9910可工業(yè)洗滌的反射織物。雖然這些產(chǎn)品是可接受的，但是它們具有某些局限性Bulletin RK-66指出在洗滌這種服飾時采用的高堿性、高pH值和高于165°F(74℃)的洗滌溫度都將影響服飾的壽命，而且在管道定型帶這種服飾的衣服時應(yīng)當采用不超過280°F(138℃)的織物溫度。有關(guān)Scotchlite 9910的產(chǎn)品說明也指出在工業(yè)洗滌這種織物時優(yōu)先選用表面活性劑含量高的低堿性至中堿性的洗滌劑，而且在用滾筒干燥機或隧道干燥機對該織物進行干燥時織物溫度不應(yīng)超過280°F(138℃)。
本發(fā)明一方面提供一種可在逆反射制品或材料(如織物或貼片)中作為聚合物粘接劑使用的含硅的固體聚氨基甲酸乙酯聚合物，其中所述諸如織物或貼片之類的逆反射制品或材料包括單層的逆反射元件或透鏡(諸如透明的或可透射光線的微球或微珠，或在這些微球或微珠上有鏡面反射金屬鍍層為它們提供半球形的反射器)，這些逆反射元件或透鏡部分地鑲嵌在包括聚氨基甲酸乙酯聚合物的粘接劑層即“微珠粘接”的頂面或第一表面上并因此從該表面上露出或突起。這種聚合物包括大量的軟段，諸如(a)包括多價的酯基或多酯基部分的鏈段，如(-R1-C(O)O-)n，其中R1可以是諸如1，5-亞戊基之類的亞烷基，而n可以是1至5或更高，和/或(b)包括多烷氧基部分的鏈段，(-R2-O-)m，其中R2可以是諸如1，4-亞丁基之類的亞烷基，而m可以是2至5或更高；大量的硬段，諸如包括一個或多個多價的碳環(huán)基團(如二價的亞苯基，-C6H5-，或亞環(huán)己基，-C6H10-)的那些鏈段；大量的硅部分，
，或甲硅烷氧基部分，
，以及大量的氨基甲酸乙酯部分，-N(H)C(O)-。在聚合物中軟段可以相同也可以不同，對于硬段也是如此。這種聚合物可以由少溶劑的或基本上無溶劑的液體(或“100％固體”)或可涂敷的反應(yīng)混合物制成，它能夠象在制作逆反射制品的微珠粘接時那樣進行處理(例如被涂敷在基片上)。這種聚合物暴露在外界空氣或含潮氣的氣氛中時和在儲藏(老化或固化)時硬化或交聯(lián)，因此這種聚合物可能還包含非常少量的各種脲基(或1，3-亞脲基)部分，
，和/或少量的各種水解的甲硅烷氧基部分，所述軟段、硬段、含硅部分和氨基甲酸乙酯部分的具體化學(xué)個性和相對含量足以將所需的高延伸率和低模量賦予這種聚合物，以致可以用手將該聚合物的試驗樣品(如帶狀物或薄膜)拉長到其長度的兩倍以上而不斷裂。用聚氨基甲酸乙酯試驗薄膜進行測量時，這樣的斷裂延伸率通常將大于500％，優(yōu)選至少大于750％，而楊氏模量和100％模量將小于10MPa，優(yōu)選小于2MPa。在聚氨基甲酸乙酯被用于逆反射制品的微珠粘接時，這些性能可以將耐洗滌性賦予聚氨基甲酸乙酯。在洗滌期間，洗滌可以在家庭洗滌條件下，更重要的是在工業(yè)洗滌條件下進行，該制品甚至可以承受比較嚴酷的或苛刻的化學(xué)條件和溫度條件，例如，洗滌期間(特別是在使用基于氫氧化鈉和氫氧化鉀的洗滌劑時)的高堿性(pH值為11或更高)，干燥期間的高織物溫度，諸如工業(yè)洗滌時的350°F(177℃)隧道高溫，以及承受滾筒施加的可能致使逆反射元件從粘接劑層脫落的重復(fù)的沖擊力。在這樣的洗滌期間，該制品基本上保持其完整性，不被損壞。經(jīng)過這樣洗滌的聚氨基甲酸乙酯聚合物的延伸率和模量可以基本不受影響，而且在反復(fù)進行工業(yè)洗滌(例如洗滌5至40次以上)之后該逆反射制品仍然有效地保持其逆反射性。逆反射性的保留程度(即耐洗滌性)可能不同，這取決于具體的聚氨基甲酸乙酯配方和在洗滌時究竟是采用干燥機干燥還是采用更有效的高溫隧道干燥。這樣的耐洗滌性可以不需要將熱穩(wěn)定劑并入該聚合物或粘接劑配方而獲得。
上述制品可以借助下述方法制造，在該方法中聚氨基甲酸乙酯聚合物是借助“預(yù)聚物”技術(shù)制作的，這種方法包括(1)將一層逆反射光學(xué)元件或微球部分地鑲嵌在涂敷層的頂面或第一表面，該涂敷層包括(a)端接異氰酸根的多元醇氨基甲酸乙酯預(yù)聚物，其包括眾多的軟段，如多價的聚酯部分和/或多價的聚烷氧基部分，和眾多的硬段如多價的碳環(huán)基團，而氨基甲酸乙酯部分將硬段和軟段鏈接起來；(b)諸如烷氧基化的雙酚A二醇和低分子量的多元醇之類的增鏈劑和(c)異氰酸根合硅烷或巰基硅烷的混合物；然后，(2)將獲得的鑲嵌層暴露在外界空氣(即含潮氣的大氣)中，并且讓它儲藏(即老化)充足的時間周期(例如2至6周)，以便由該混合物形成由交聯(lián)的含硅聚氨基甲酸乙酯組成的粘接劑層。在這種聚氨基甲酸乙酯中這些鏈段以及含硅部分和氨基甲酸乙酯部分的具體的化學(xué)個性和相對含量足以將所需的高延伸率(例如高于500％)和低模量(例如低于10MPa的楊氏模量和100％模量，優(yōu)選小于2MPa)賦予聚氨基甲酸乙酯，借此將它變成耐洗滌的，這一點可以借助該制品在多次重復(fù)洗滌(例如5至15次，有時甚至可以多達40次以上)后的逆反射性予以證實。
在這項發(fā)明中端接硅的聚氨基甲酸乙酯的實例是借助基本無溶劑的混合法制成的那種聚氨基甲酸乙酯，該方法將(1)借助多元醇(如聚羥基己酸內(nèi)酯-聚四氫呋喃-聚羥基己酸內(nèi)酯的嵌段共聚物二醇)和碳環(huán)多異氰酸酯(例如亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯))的縮聚作用制作的端接異氰酸根的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物與(2)乙氧基化的雙酚A二醇、低分子量的多元醇(如三羥甲基丙烷或乙氧基化的三羥甲基丙烷(MW267))和異氰酸根合硅烷(如三乙氧基異氰酸根合硅烷)或巰基硅烷的混合物混合，并且在成形或涂敷后讓最終獲得的反應(yīng)混合物在外界空氣中或在含潮氣的氣氛中固化并形成含硅的、鏈增長的、交聯(lián)的固體聚氨基甲酸乙酯，這種聚氨基甲酸乙酯作為逆反射元件的粘接劑或?qū)τ凇拔⒅檎辰印笔怯杏玫摹?br> 這項發(fā)明中含硅的聚氨基甲酸乙酯還可以借助“一步法”技術(shù)制作，該方法將異氰酸根合硅烷或巰基硅烷直接與硬段、軟段和氨基甲酸乙酯連接基團的母體即多元醇、多異氰酸酯和增鏈劑混合?；旌蠒r發(fā)生的反應(yīng)是比較快的，并且是在有促進氨基甲酸乙酯結(jié)合的催化劑存在的條件下完成的。
通常，以聚合物的重量為基礎(chǔ)，聚氨基甲酸乙酯聚合物中的硬段含量可以在15wt％至85wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選在20wt％至65wt％范圍內(nèi)。所需的硬段含量可以這樣計算用聚合物的重量(除數(shù))除異氰酸酯和增鏈劑反應(yīng)物的重量之和(被除數(shù))，再將得數(shù)乘以100。按聚合物重量計，聚氨基甲酸乙酯聚合物中軟段含量通常在15wt％至85wt％范圍內(nèi)。按聚合物重量計，軟段和硬段的總量通常至少是80wt％，優(yōu)選90wt％至99wt％。
在制作本發(fā)明的逆反射制品(如逆反射織物)時，將上述用預(yù)聚物技術(shù)或一步法技術(shù)制作的反應(yīng)混合物涂敷到單層的玻璃逆反射元件上，然后將涂敷層卷起、儲藏或老化，以使反應(yīng)混合物涂層硬化和產(chǎn)生固化。最終獲得的附著在適當?shù)谋骋r(如聚酯織物片)上的用聚氨基甲酸乙酯粘接的逆反射元件可以從整卷的材料上剪裁成條形作為安全或示警材料縫到或以其它方式附著到衣服(如用聚酯/棉的混紡材料制成的修路工或慢跑者的馬甲)的基材或織物上，以便將增強的夜間可見度賦予被汽車大燈照射的穿戴者。
在附圖中

圖1是本發(fā)明的逆反射物品的一個實施方案的局部縱剖圖。
圖2是一種制品的局部縱剖圖，該制品可用于形成圖1所示逆反射制品。
圖3是一件衣服(如修路工的馬甲)的示意圖，諸如圖1所示的本發(fā)明的逆反射制品已經(jīng)作為裝飾固定在衣服上。
圖1至圖3都是示意圖，沒有按尺寸制圖。
參照附圖，圖1說明一種逆反射制品10，該制品包括一層逆反射元件12，這層逆反射元件由部分地鑲嵌在粘接劑層即“微珠粘接”層14的頂面即第一表面中的大量的逆反射元件組成。每個逆反射元件都包括呈透明微球或微珠形狀的光學(xué)元件16和鏡面反射層18。照射在該逆反射制品的正面即暴露的頂面19上的光線通過微球16并被反射層18反射，再次進入微球，在那里光線的方向再次改變，將大量的入射光線朝光源返回。將一層織物20(如聚酯)粘接到粘接劑層14的對置側(cè)即第二表面，以便提高制品10的結(jié)構(gòu)完整性。制品10可以作為裝飾施加或固定(如縫)到諸如衣服(如馬甲)之類的基材(未示出)上。
逆反射制品10可以通過首先形成圖2所示的制品30的方法來制作。在形成制品30時，將大量的逆反射元件12部分地鑲嵌在載體板32上，該載體板包括可加熱軟化的聚合物層34和紙片36。通過將透明微球16按所需的臨時排列傾倒在載體板32上可以完成鑲嵌逆反射元件的工作。在載體板32上微球16優(yōu)先盡可能靠緊地填充，而且借助任何常規(guī)方法(諸如印刷、篩、傾倒或用灼熱的圓筒輥)都可以完成這樣的排列。對于載體板32有用的聚合物層34的實例包括聚氯乙烯、聚烯烴(諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)和聚酯。在諸如美國專利第4,763,985號(Bingham)、5,128,804號(Lightle等人)和5,200,262號(Li)中介紹了將微球施加到這種載體板上的方法，通過在此引證將這些介紹并入本文。
聚合物層34使微球16保持所需的排列。借助施加部分依據(jù)載體板32和微球16的特征選定的脫模劑或粘接促進劑實現(xiàn)所需的載體脫模性能來調(diào)整載體板32和/或微球16的狀態(tài)可能是符合要求的。
將反射層18施加到有微球突起的載體板32的表面上。由反射層18覆蓋的微球部分表示的逆反射元件12的大小部分地通過控制微球16在載體板中的鑲嵌深度予以控制。在形成逆反射元件12之后，為了生產(chǎn)制品30可以在鏡面反射層上形成粘接劑層14。
將預(yù)聚物、增鏈劑和硅烷反應(yīng)物混合到一起，再迅速地將它們涂敷到反射層18上，借助這種方法可以在反射層18上形成粘接劑層14。為了提高反應(yīng)速度，可以將獲得的涂層加熱到大約25℃至150℃。優(yōu)選的是，將涂敷混合物加熱到35℃至120℃，更優(yōu)選的是40℃至110℃。加熱步驟能夠使待形成的聚氨基甲酸乙酯粘接劑層具有高級的回彈性能，使該制品展現(xiàn)非凡的耐洗滌性能。在形成粘接劑層時，如果需要的話，可以將另外的數(shù)層聚氨基甲酸乙酯聚合物形成在反射層上。此外，織物20可以附著到粘接劑層上，其方法是在聚合物完全反應(yīng)之前將它放到涂敷的混合物上。在粘接劑層形成之后，可以將載體板32與制品30分開，以便獲得本發(fā)明的逆反射制品10。
采用諸如縫紉之類的機械方法可以將本發(fā)明的逆反射制品應(yīng)用于基材。但是，在某些應(yīng)用中借助帶或不帶織物層20的粘接層(未示出)將該制品固定到基材上是符合需要的。這個粘接層可以是壓敏膠、熱熔膠或靠紫外輻射激活的粘接劑。支承逆反射制品的基材可以定位在衣服的外表面上，使逆反射制品能夠在穿戴者按正常方向穿著衣服時被展現(xiàn)出來?；目梢允侵T如棉紡織品之類的紡織品或無紡布、諸如尼龍、聚烯烴、聚酯、纖維素、氨基甲酸乙酯、乙烯樹脂、丙烯酸樹脂之類的聚合物膜層、以及橡膠、皮革等。
圖3說明一件安全馬甲40，以細長的貼片、帶狀物或飾物的形式表示逆反射制品42。筑路工人往往穿著安全馬甲，以便對迎面而來的汽車駕駛員提高他們的可見度。這些類型的馬甲通常將與灰塵和污垢接觸，所以這種逆反射制品必須能夠經(jīng)得起苛刻的清理和洗滌條件，以使馬甲可以重復(fù)使用許多次。本發(fā)明的逆反射片允許進行這種類型的清洗。雖然為了說明選中的是安全馬甲40，但是本發(fā)明的服裝制品可以有各種各樣的樣式。在本文中使用的術(shù)語“服裝制品”或“衣服”指的是尺寸和構(gòu)型是供人穿戴的可洗滌的服裝。其它可以展示本發(fā)明的逆反射制品的服裝制品的實例包括襯衫、運動衫、夾克、外套、褲子、鞋、襪子、手套、腰帶、帽子、套裝、連褲緊身服、提袋和背包。
除了在前面的附圖介紹中陳述的具體的粘接劑層14之外，逆反射制品是已知的，例如參閱所述的國際專利申請WO96/16343。
這項發(fā)明的逆反射制品的粘接劑層可以來源于端接異氰酸根的聚氨基甲酸乙酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物是(i)提供必不可少的軟段的多元醇(例如聚酯-聚烷氧基-聚酯的ABA型嵌段共聚物多元醇，優(yōu)選的是數(shù)均分子量至少為2000的多元醇)和(ii)提供必不可少的硬段的碳環(huán)多異氰酸酯(如芳香族的或環(huán)脂族的二異氰酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。該預(yù)聚物包含氨基甲酸乙酯基團-N(H)C(O)-，該基團是在多元醇的羥基與多異氰酸酯的異氰酸根反應(yīng)時形成的。然后，將帶異氰酸根官能團的聚氨基甲酸乙酯預(yù)聚物與進一步提供硬段的芳香族的或環(huán)脂族的多元醇增鏈劑、低分子量的三醇增鏈劑、以及單烷氧基異氰酸根合硅烷或多烷氧基異氰酸根合硅烷或巰基硅烷混合。還可以將催化劑添加到獲得的反應(yīng)混合物中，以便促進所獲得的反應(yīng)混合物的固化，形成交聯(lián)的含硅聚氨基甲酸乙酯聚合物。
為了有足夠的時間處理形成聚氨基甲酸乙酯微珠粘接層的反應(yīng)混合物，可以將延遲催化劑并入反應(yīng)混合物。這種催化劑將使反應(yīng)混合物的粘度在它作為微珠粘接層即粘接劑層涂敷之后在一段時間(例如多達20分鐘)內(nèi)緩慢地增長，以允許連續(xù)生產(chǎn)或處理均勻的無溶劑(或100％固體)的聚氨基甲酸乙酯涂層，然后在升高反應(yīng)混合物的溫度時迅速地引起該涂層的粘度上升并影響其固化。適合這個目的的延遲催化劑是鋅和鉍的羧酸鹽，下面將更詳細地介紹。
用于形成本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯聚合物的多元醇是易與異氰酸酯反應(yīng)的并且可以有多達大約4個或4個以上羥基官能團，但是優(yōu)選的是具有大約2至4個官能團。多元醇優(yōu)選二元醇、三元醇或它們的混合物。多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選800至10,000，更優(yōu)選1,000至6,000，更優(yōu)選1,500至3,000。這樣的多元醇可以用下式表示Y[(A)a(B)b(A)cH]pIY[(B)a(A)b(B)cH]pII其中Y是低分子量活性氫化合物諸如多羥基烷烴，如丁二醇或三羥甲基丙烷的無活性氫殘基，如-O(CH2)4O-，(A)a是多酯基部分，A是酯鏈-R-C(O)O-，(B)b是多烷氧基部分，B是烷氧基，-R-O-，a、b、c每個都可以是零、較大的數(shù)字(例如多達10)或1，但是a+b+c的和至少是1，p等于在所述的低分子量化合物中活性氫原子的數(shù)目，并且通常是2至6。優(yōu)先選用的多元醇反應(yīng)物是聚酯多元醇，它還可以包含多烷氧基部分。這種優(yōu)選的反應(yīng)物可以與腳標a至少是1的式I所表示的相同，或者與腳標b至少是1的式II所表示的相同。這種多元醇的實例是聚(羥基己酸內(nèi)酯)-聚(四氫呋喃)的嵌段共聚物二醇，這種共聚物可以用下式表示H-[O-(CH2)5-C(O)]w-[O-(CH2)4]x-O-Y’-O-[(CH2)4-O]y-[C(O)-(CH2)5-O]z-HIII其中x＝y(tǒng)＝7，w＝z＝4，而Y’是低分子量二醇(如丁二醇)的烴類殘基。在美國專利第4,576,850號(Martens)中介紹了其它可用作軟段母體的多元醇，通過在此引證將該文獻中的內(nèi)容合并于本文。
市售的可以在制作這種預(yù)聚物時使用的二元醇實例是作為聚酯二元醇TerathaneTMCL銷售的產(chǎn)品，其分子量大約為2,000，羥基數(shù)為56.6。其它可用于制作本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯的市售多元醇是聚(1，4-丁二醇)TerathaneTM2000，聚(環(huán)氧丙烷)AcclaimTM8200，和聚(羥基己酸內(nèi)酯)ToneTM2241。
用于制作本發(fā)明的聚合物的多異氰酸酯優(yōu)先選擇芳香族多異氰酸酯，包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基-雙(4-苯基)異氰酸酯(也被稱為二苯甲烷二異氰酸酯或MDI)、二甲苯基二異氰酸酯和聚亞苯基聚亞甲基異氰酸酯(PMDI)?？梢允褂玫氖惺鄱喈惽杷狨グǘ郊淄槎惽杷狨サ漠悩?gòu)混合物MondurTMML、雙環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯DesmodurTMW、一種基于甲苯二異氰酸酯并溶解在乙酸乙酯中的芳香族多異氰酸酯的加成化合物DesmodurTMCB-75N和對苯二異氰酸酯HyleneTMPPDI。其它可以用作硬段母體的多異氰酸酯是在美國專利第4,576,850號中介紹的那些。
此外，除了制作異氰酸酯預(yù)聚物然后再將它與增鏈劑和硅烷材料混合外，還可以使用市售的預(yù)聚物與增鏈劑和硅烷材料混合，例如使用來源于聚1，4-丁二醇(分子量為1,000)和對苯二異氰酸酯或聯(lián)亞苯基二異氰酸酯的預(yù)聚物AdipreneTM150和VersathaneTMSME 90A。
可以在制作本發(fā)明的聚合物中使用的有用的增鏈劑(或交聯(lián)劑)包括低分子量的二醇(例如分子量為大約90至600的二醇)或三醇，例如1，6-環(huán)己二甲醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油和三羥甲基丙烷。高分子量的產(chǎn)品也可以在制作本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯聚合物時作為增鏈劑使用，例如乙氧基化的雙酚A產(chǎn)物DianolTM265、DianolTM240/1和SynFacTM8009；基于二甘醇-鄰苯二甲酸酐的聚酯多元醇Stepanpol PS1752和Stepanpol PS20-200A；聚四氫呋喃Poly THFTM；三元醇VoranolTM234-630；聚酯三元醇RucoflexTMF-2300和聚(羥基己酸內(nèi)酯)三元醇ToneTM0305。用于預(yù)聚物增鏈的乙氧基化的雙酚A二醇優(yōu)先選擇二醇DianolTM265，其分子量為510，羥值為220mgKOH/g?？梢允褂迷鲦渼┑幕旌衔铩榱耸棺鳛槲⒅檎辰訉邮褂玫木郯被姿嵋阴ギa(chǎn)物獲得所需的高延伸率，增鏈劑優(yōu)選具有包含一個或多個懸鏈狀的醚氧原子或酯鏈的飽和脂肪族直鏈。這種優(yōu)選的增鏈劑具有比較高的分子量并且優(yōu)先與所述的低分子量二醇或三醇摻和使用。
在用于制備聚氨基甲酸乙酯聚合物的多元醇-多異氰酸酯的反應(yīng)混合物中異氰酸根與羥基的比例(NCO/OH)為0.8/1至1.2/1，并且在制作這種聚合物時使用的NCO/OH的比值低于化學(xué)當量比(例如低于0.9/1)時能夠使聚氨基甲酸乙酯微珠粘接獲得優(yōu)秀的耐工業(yè)洗滌性能。就增鏈劑而言，待用的增鏈劑總量比較大，而且是足以保證聚氨基甲酸乙酯具有所需高延伸率的用量。以所用的多元醇反應(yīng)物重量為基礎(chǔ)，增鏈劑的總量優(yōu)選大約1wt％至50wt％，更優(yōu)選大約10wt％至40wt％，更優(yōu)選大約15wt％至35wt％。
通常，在制備增鏈的聚氨基甲酸乙酯時使用的反應(yīng)混合物中優(yōu)先采用催化劑。在多異氰酸酯與包含活性氫的化合物的反應(yīng)中使用的催化劑在技術(shù)上是已知的[例如參閱美國專利第4,495,061號(Mayer等人)]，例如有機金屬化合物和胺類。有機金屬化合物可以是有機錫化合物，如二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二硫醇二丁基錫、二巰基乙酸二甲基錫和二巰基乙酸二辛基錫。在本發(fā)明的另一方面中發(fā)現(xiàn)的有助于處理聚氨基甲酸乙酯反應(yīng)混合物(例如在涂成薄層時不過早地形成凝膠或固化)以及借助延遲的催化活性處理本發(fā)明的含硅聚氨基甲酸乙酯的催化劑是羧酸鋅、羧酸鉍及其混合物。通常，按照本發(fā)明在反應(yīng)混合物中使用的催化劑量為反應(yīng)混合物重量的0.005wt％至0.30wt％，優(yōu)選0.01wt％至0.20wt％，更優(yōu)選0.02wt％至0.15wt％。在國際專利申請WO96/20967中介紹了這些催化劑和它們在制造聚氨基甲酸乙酯密封膠中的應(yīng)用。市售的這類催化劑是在Shepard化學(xué)公司(Cincinnati，Ohio)于1996年7月發(fā)布的產(chǎn)品說明“ViscosityControl of Curing Elastomer Using BiCatCatalyst(利用BiCat催化劑控制彈性體固化過程中的粘度)”中介紹的催化劑BiCatTM。
除了上述成份之外，用于制備本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯的反應(yīng)混合物還包含帶異氰酸根官能團或巰基官能團的可水解的硅烷作為粘接促進劑，例如來自Witco化學(xué)公司的市售產(chǎn)品三乙氧基異氰酸根合硅烷A-1310和三甲氧基巰丙基硅烷。(在計算聚氨基甲酸乙酯反應(yīng)混合物的NCO/OH比值時不將異氰酸根合硅烷中的異氰酸根官能團包括在內(nèi)。)硅烷的用量是足以增強聚氨基甲酸乙酯粘接的劑量。通常該劑量為聚合物重量的0.5wt％至10wt％，優(yōu)選1wt％至5wt％。
此外，端接硅的聚氨基甲酸乙酯粘接劑層可以包含著色劑(如顏料、染料、金屬的片狀粉末)、填料、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑(如受阻酚)和光穩(wěn)定劑(如受阻胺)或紫外線穩(wěn)定劑)、阻燃劑、流動性能調(diào)節(jié)劑(如表面活性劑和增塑劑)。在選擇這類添加劑時應(yīng)當小心，因為某些添加劑可能對耐洗滌性產(chǎn)生不利的影響。對于具有鋁反射層的制品優(yōu)選的著色劑包括黑色染料，如金屬偶氮染料。
粘接劑層通常是片狀的不滲透流體的聚合物連續(xù)膜層，它的厚度大約是1至250微米。優(yōu)選的是厚度大約為50至150微米。厚度小于50微米則太薄，不足以將基材和光學(xué)元件兩者粘接起來，而厚度大于150微米可能會使逆反射片或織物不必要地變硬而且將增加其成本。
象前面指出的那樣，為了改變光線的方向，逆反射光學(xué)元件由粘接劑層支撐著。這種光學(xué)元件優(yōu)選本質(zhì)上呈球形的微球，以便提供最均勻最有效的逆反射。為了將光線的吸收降低到最低限度，微球還優(yōu)選本質(zhì)上透明的微球，以便逆反射大百分比的入射光線。在本文中使用的術(shù)語“透明”指的是基本上能夠透射光線。通常微球基本上是無色的，但是在某些其它流行式樣中也可以是淺色的即著色的。微球可以用玻璃、非?；奶沾山M合物或合成樹脂制造。一般的說，玻璃微球是優(yōu)選的，因為它們比用合成樹脂制造的微球便宜、堅硬、而且更耐用。
微球的平均粒徑通?？梢栽诖蠹s30微米至200微米的范圍內(nèi)。小于這個范圍的微球傾向于提供較低的逆反射水平，而大于這個范圍的微球可能將不希望的粗糙紋理賦予逆反射制品或者事與愿違地降低其柔軟性。在本發(fā)明中使用的微球的折射指數(shù)通常在大約1.7至大約2.0范圍內(nèi)，在以微球為基礎(chǔ)的逆反射產(chǎn)品中把這個范圍看作是有用的，在這種場合微球的前表面暴露在外界環(huán)境(即空氣)中。
如上所述，在本發(fā)明中使用的光學(xué)元件可以有金屬的鏡面反射層配置在光學(xué)元件鑲嵌部分的下面，以便提供眾多的逆反射元件。優(yōu)選的是，金屬反射層配置在光學(xué)元件的鑲嵌部分即背面上。在本文中使用的術(shù)語“金屬反射層”指的是包括元素金屬的膜層，該膜層能夠反射光線，優(yōu)選能夠鏡面反射光線。該金屬可以是借助真空沉積、蒸汽鍍、化學(xué)沉積或化學(xué)鍍生產(chǎn)的連續(xù)的或半連續(xù)的鍍層。為了提供金屬鏡面反射層可以使用各種各樣的金屬。這些金屬包括元素形態(tài)的鋁、銀、鉻、鎳、鎂等。鋁和銀是優(yōu)先用于反射層的金屬。應(yīng)當理解，在使用鋁的情況下某些金屬可能呈金屬氧化物或氫氧化物的狀態(tài)。優(yōu)選金屬鋁和銀是因為它們傾向于提供良好的逆反射亮度。為了反射入射光線金屬層應(yīng)當足夠厚。通常，金屬反射層是5至150納米厚。雖然銀鍍層反射的顏色可能比鋁鍍層明亮，但是通常更優(yōu)選的是鋁鍍層，因為它在附著到玻璃光學(xué)元件上時能夠提供更好的耐洗滌性。
除了金屬反射層之外，介質(zhì)鏡可以用作鏡面反射層。該介質(zhì)鏡可以類似于在美國專利第3,700,305號和第4,763,985號(授權(quán)給Bingham)中揭示的那些種已知的介質(zhì)鏡。
在可以用于提供透明材料的許多化合物當中，折射指數(shù)在要求范圍內(nèi)的是諸如CdS之類的高指數(shù)材料和諸如Al2O3之類的低指數(shù)材料。
實施例本發(fā)明的優(yōu)點和目的將用下面的實施例進一步予以說明。但是，應(yīng)當理解，雖然這些實施例是為這個目的服務(wù)的，但是在實施例中列舉的具體組份、用量和其它條件將不以過度限制本發(fā)明范圍的方式解釋。在這里揭示的實施例僅僅是說明如何實現(xiàn)本發(fā)明的各種實施方案和這些實施方案通常是怎樣完成的。
在實施例中采用下述試驗方法。工業(yè)洗滌程序在每個實施例中，按下面的介紹制備的本發(fā)明的各種逆反射制品的耐洗滌性是通過洗滌和干燥一片綴有逆反射制品的織物來評估的。將洗滌和干燥合并的順序被稱為洗滌周期。采用來自Pellerin Milnor公司的Milnor System 7 30015M4G型洗衣機按照適合弄得非常臟的著色織物的No.7程序洗滌這些樣品。通過洗滌和干燥一塊上面綴有逆反射制品的100％棉毛巾織物來評估耐洗滌性。所用的洗凈劑是90毫升Lever Tech UltraTM，這是一種包含大約10wt％氫氧化鉀、25wt％檸檬酸鉀、2wt％月桂醇和120毫升Lever Tech BoosterTM(一種包含20wt％氫氧化鈉的pH增效助劑)的洗滌劑。為了將包括1至4塊具有幾片(通常大約是5片)本發(fā)明的逆反射制品(尺寸大約為5cm×15cm)的織物的28磅(12.7公斤)的載荷固定到洗衣機上用足夠多(大約80塊)的織物(大約45cm×75cm)給洗衣機加載。
在No.7程序中，為了完成洗滌周期中的洗滌部分執(zhí)行下述步驟。
表1
在肥皂水洗滌步驟中，將熱水、冷水和洗凈劑在攪動條件下引入洗衣機的洗衣簍，并且在大約72℃下完成這個步驟。在沖洗步驟中，在包含洗凈劑的冷水排空之后將相同數(shù)量的熱水(72℃)添加到洗衣簍中。
淋洗步驟基本上與沖洗步驟相同，不同的是水溫降低。在第一次淋洗時，水溫大約是72℃，在第二次淋洗(冷水熱水混合淋洗)時，水溫大約是46℃，而在最后的冷水淋洗時，水溫大約是18℃。在沖洗和淋洗期間搖動洗衣簍。在離心脫水步驟中，洗衣機經(jīng)歷一個高速旋轉(zhuǎn)周期，將洗滌樣品中的水甩干。
用一組完全相同的逆反射制品樣品完成耐洗滌性評估時，采用兩種不同的干燥條件干燥機干燥和隧道整飾(干燥)。一些樣品的干燥機干燥是采用MaytagTM家用干燥機在60℃下完成的，標準設(shè)定為大約30-35分鐘。隧道整飾是通過將另一些樣品懸掛在177℃的V-29型傳送烘箱中持續(xù)10分鐘進行模擬的，該烘箱購自Despatch Oven公司。在干燥之后，測量逆反射系數(shù)。在指定次數(shù)的循環(huán)之后，確定每個樣品中部的逆反射亮度。逆反射亮度試驗?zāi)娣瓷湎禂?shù)按照標準化試驗ASTM E 810-93b進行測量，并且用每平方米每勒克斯的燭光數(shù)(cd/lx·m2)表示。在ASTM E810-93b中采用的入射角是-4°、觀察角是0.2°。(所述的-4°入射角給出的結(jié)果與在所述的英國標準BS EN 4711994中采用的+5°入射角相比沒有明顯的差別。)拉伸延伸率和模量試驗在實施例中介紹的聚氨基甲酸乙酯的拉伸延伸率和模量試驗是在MTS材料試驗機或Instron 5565型材料試驗機上完成的。將聚氨基甲酸乙酯薄膜剪成0.5英寸×2英寸(1.3cm×5.1cm)的長條，放到標距長度設(shè)定在1英寸(2.5cm)的試驗機夾具中。在10或20英寸/分鐘(25cm/min或50cm/min)的拉伸速度下進行試驗。實施例1至13每個實施例都是將平均粒徑大約40至90微米的玻璃微球部分地鑲嵌在載體板上。該載體板包含并置的紙層和聚乙烯層，而微球鑲嵌在聚乙烯層中。將鏡面反射的鋁層蒸汽沉積在玻璃微球的突起部分上，以形成單層的逆反射元件。這個鑲嵌載體板被用作涂敷微珠粘接組合物的基底，該組合物是按下述方法制備的在實施例1中，將19.4克(0.022克當量)Terathane CL聚酯二醇在烘箱中加熱到50℃，然后添加5.5克(0.044克當量)Mondur ML并進行攪拌。將一滴(大約0.03克)二月桂酸二丁基錫(DBTDL)添加到獲得的混合物中并進行攪拌。然后，讓最終獲得的反應(yīng)混合物反應(yīng)30分鐘，同時將其溫度保持在50℃并且在必要時進行攪拌。然后，將2.5克環(huán)己酮、2.5克丁酮和0.9克三乙氧基異氰酸根合硅烷添加到所獲得的預(yù)聚物中并進行攪拌。將0.2克Irganox1010催化劑、0.45克三羥甲基丙烷和2.78克Dianol 265二醇溶解在5.0克丁酮中；然后將獲得的溶液添加到預(yù)聚物中并進行攪拌，從而獲得微珠粘接組合物。
在實施例1中，制作逆反射織物的方法是用凹口桿將8密耳(0.20mm)厚的上述微珠粘接組合物(即反應(yīng)產(chǎn)物)涂敷到帶蒸汽鍍鍍層的ScotchliteTM5710載體板上。然后，讓該結(jié)構(gòu)在65℃的外界空氣中固化3分鐘，然后，將織物放在微珠粘接涂層的頂面上，再將最終的結(jié)構(gòu)在105℃的外界空氣中固化20分鐘。6天以后將載體板剝離，得到露出透鏡并可工業(yè)洗滌的逆反射織物。為了進行物理測量，可以將10密耳(0.25mm)厚的微珠粘接組合物涂敷到硅分離襯墊上，然后在65℃固化3分鐘，再在105℃固化20分鐘。
在完成該逆反射制品的制作和老化6周后，進行工業(yè)洗滌。
在表2中，扼要地將實施例1的聚氨基甲酸乙酯配方與該聚氨基甲酸乙酯薄膜的物理性能羅列在一起，在第一次洗滌該逆反射制品之前進行最初的逆反射系數(shù)測量(558cd/lx·m2)，而在測量洗滌后的逆反射率之前完成的洗滌周期數(shù)(21)填在英國標準的最低要求100cd/lx·m2的下面。表2還列出了在實施例2至4和實施例6至13中采用類似的方法制備的聚氨基甲酸乙酯薄膜和逆反射制品的類似的數(shù)據(jù)。但是，在實施例5中聚氨基甲酸乙酯聚合物是借助一步法技術(shù)制備的，將19.4克Terathane CL多元醇、0.03克DBTDL催化劑、2.5克環(huán)己酮、5.5克丁酮、0.2克Irganox1010催化劑、2.95克Syn Fac 8009多元醇增鏈劑和0.89克Voranol 234-630多元醇增鏈劑混合，然后添加5.1克MondurML多異氰酸酯和1.0克A-1310硅烷，再象實施例1那樣對獲得的混合物進行攪拌、涂敷和固化。
表2的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的各種聚氨基甲酸乙酯微珠粘接配方都呈現(xiàn)耐洗滌性。注意，所有的實施例樣品都基本上保持了它的逆反射性。通過比較，不包含硅烷的粘接劑配方導(dǎo)致逆反射制品在僅僅經(jīng)過一個洗滌周期之后其逆反射率就低于100cd/lx·m2。所有的實施例樣品還都具有低模量(小于10MPa)和高斷裂延伸率(大于500％)，這種性能至少部分地使這些樣品的微珠粘接經(jīng)得起在洗滌干燥期間經(jīng)受的嚴酷的洗滌干燥條件下的受力狀態(tài)。這些數(shù)據(jù)還表明為了在特定類型的干燥條件下(干燥機或隧道)獲得所需的高耐洗滌性采用的多異氰酸酯和增鏈劑的劑量是可以改變的(參照實施例7至11)。憑經(jīng)驗很容易地找到這些劑量。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，增鏈劑和多異氰酸酯的劑量太高將導(dǎo)致聚氨基甲酸乙酯的延伸率低于500％、模量大于10MPa，最終將缺乏耐洗滌性，例如在一個洗滌周期之后逆反射率低于100cd/lx·m2。
表2<
a.這種酮是在制備預(yù)聚物時使用的，實施例5除外；b.這種酮是在制備增鏈的預(yù)聚物時使用的；c.在經(jīng)過指定的洗滌周期運行次數(shù)之后終止洗滌，盡管逆反射率仍然遠遠大于100cd/lx·m2；d.這些數(shù)值是以10英寸/分鐘(25.4cm/min)的拉伸速度在MTS材料試驗機上獲得的。實施例14表3列出兩種用于制作本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯微珠粘接的混合物的配方(M-1和M-2)。
表3
混合物M-1在罐中加熱到160°F(71℃)，而混合物M-2在罐中保持在環(huán)境溫度下。以每分鐘71.5克的速度將混合物M-1泵入銷式混合機(a pin mixer)，以每分鐘19.51克的速度將混合物M-2泵入銷式混合機?；旌虾螅N式混合機中的物料從銷式混合機泵送到以每分鐘14英尺(4.3m/min)的速度移動的載體板上(該載體板類似于圖2中的板14)。設(shè)置在載體板頂表面上方6密耳(152微米)處的凹口桿除去多于的反應(yīng)混合物，以便生產(chǎn)出厚度大約6密耳的微珠粘接涂層。然后，讓經(jīng)涂敷后獲得的載體板通過一個75英尺(22.9米)長的烘道，烘道溫度設(shè)定在210°F(99℃)。在離開烘道時，將100％的聚酯織物層壓在微珠粘接的頂表面上，然后將獲得的結(jié)構(gòu)纏繞成卷。在大約1周以后，將載體(類似于圖2中的載體板22)從該結(jié)構(gòu)上剝離，以便生產(chǎn)出本發(fā)明的逆反射制品。采用類似于在實施例1至13中介紹的洗滌程序工業(yè)洗滌這種制品，并且象在那些實施例中介紹的那樣測量制品的逆反射率。該制品初始的逆反射率是482cd/lx·m2；在經(jīng)過35個采用Maytag干燥機的工業(yè)洗滌周期之后，逆反射率是282cd/lx·m2；在經(jīng)過35個采用隧道干燥條件的工業(yè)洗滌周期之后，逆反射率是124cd/lx·m2。這些逆反射率測量結(jié)果表明這種逆反射制品的微珠粘接具有可接受的非常高的耐洗滌性。實施例15本發(fā)明的另一種耐洗滌的逆反射制品是采用表4介紹的混合物M-3和M-4以類似于實施例14的方式制備的。
表4
*添加時溶解在66.93克的Santicizer 141中在類似于實施例14的環(huán)境氣氛中老化2周之后，最終獲得的逆反射制品的初始逆反射率為519cd/lx·m2。在經(jīng)過25個采用Maytag干燥機的工業(yè)洗滌周期之后，該制品的逆反射率是250cd/lx·m2；在經(jīng)過2個采用隧道干燥條件的洗滌周期之后，該制品的逆反射率是100cd/lx·m2。
對于熟悉這項技術(shù)的人而言，依據(jù)前面的介紹顯然有各種各樣的不脫離本發(fā)明的精神和范圍的改進方案和替代方案。
權(quán)利要求
1.一種逆反射制品，它包括部分地鑲嵌在包括固體聚氨基甲酸乙酯粘接層中的逆反射元件，其中所述固體聚氨基甲酸乙酯包括大量的軟段、大量的硬段、大量的含硅部分和大量的氨基甲酸乙酯部分，軟段、硬段和其余兩個部分的具體的化學(xué)特性以及相對含量足以將所需的高延伸率和低模量賦予該聚合物。
2.一種面上固定著根據(jù)權(quán)利要求1的逆反射制品的服裝。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中軟段包括多價的多酯基部分和/或多烷氧基部分，而硬段包括碳環(huán)基團。
4.據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中基于聚氨基甲酸乙酯重量，硬段重量占15％至85％，軟段重量占15％至85％，軟段和硬段的總重量至少占80％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中軟段包括-[O-(CH2)5-C(O)]w-[O-(CH2)4]y-其中w是4，y是7，而硬段包括二亞苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中聚氨基甲酸乙酯具有至少為500％的斷裂延伸率和小于10MPa的楊氏模量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中該制品的逆反射率大于100cd/lx·m2，并且在反復(fù)洗滌該制品之后大體保持這樣的逆反射率。
8.一種逆反射制品，它包括部分地鑲嵌在粘接層中的逆反射的玻璃微珠，其中所述粘接層包括交聯(lián)的含硅聚氨基甲酸乙酯聚合物，該聚合物包括大量的軟段，-[O-(CH2)5-C(O)]w-[O-(CH2)4]y-，其中w是4，y是7；大量的包括二亞苯基的硬段、大量的
部分和大量的氨基甲酸乙酯基部分，該聚合物具有至少為750的斷裂延伸率和小于10MPa的楊氏模量，該制品具有至少為100cd/lx·m2的逆反射系數(shù)。
9.一種聚氨基甲酸乙酯，它包括大量的軟段、大量的硬段、大量的含硅部分和大量的氨基甲酸乙酯部分，這些鏈段的具體的化學(xué)特性和相對含量足以將至少500％的延伸率和小于10MPa的楊氏模量賦予該種聚氨基甲酸乙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚氨基甲酸乙酯，其中軟段是多價的多酯基部分和/或多烷氧基部分，而硬段包括碳環(huán)基團。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的聚氨基甲酸乙酯，其中軟段是-[O-(CH2)5-C(O)]w-[O-(CH2)4]y-其中w是4，y是7，而硬段包括二亞苯基。
12.一種制作逆反射制品的方法，該方法包括(1)將一層逆反射元件部分地鑲嵌在粘接層表面中，該粘接層包括一種由(a)端接異氰酸根的多元醇預(yù)聚物、(b)增鏈劑和(c)異氰酸根合硅烷或巰基硅烷組成的混合物，其中所述預(yù)聚物包括大量的軟段和大量的硬段，并且由氨基甲酸乙酯部分將硬段和軟段交聯(lián)起來；以及(2)將獲得的鑲嵌粘接層暴露在外界空氣中，以便由混合物形成包括交聯(lián)的含硅聚氨基甲酸乙酯的粘接劑層，軟段、硬段、增鏈劑和硅烷的具體的化學(xué)特性和相對含量足以將所需的高延伸率和低模量賦予該聚氨基甲酸乙酯、將耐洗滌的逆反射性賦予該制品。
13.一種制作逆反射制品的方法，該方法包括將逆反射元件部分地鑲嵌在粘接層中，該粘接層包括包含由大量的多價多酯基部分和多價多烷氧基部分組成的軟段、碳環(huán)多異氰酸酯、乙氧基化的雙酚A二醇、低分子量的多元醇和巰基硅烷或異氰酸根合硅烷的多元醇混合物；以及將獲得的鑲嵌粘接劑層暴露在外界空氣中，以便由該混合物形成交聯(lián)的含硅聚氨基甲酸乙酯，多元醇、多異氰酸酯和硅烷的具體的化學(xué)特性和相對含量足以將所需的高延伸率和低模量賦予該聚氨基甲酸乙酯、將耐洗滌的逆反射性賦予該制品。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中軟段是聚酯和/或多烷氧基部分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中該混合物進一步包括作為催化劑的羧酸鋅、羧酸鉍或這些羧酸鹽的混合物。
16.一種制作逆反射制品的方法，該方法包括將逆反射元件部分地鑲嵌在粘接層中，該粘接層包括多元醇、多異氰酸酯和催化劑的混合物，其中催化劑緩慢地催化氨基甲酸乙酯鍵的形成并足以允許對該混合物進行所需的處理，然后將獲得的鑲嵌層暴露在外界空氣中，以便由該混合物形成交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯，多元醇和多異氰酸酯的具體的化學(xué)特性和相對含量足以將所需的高延伸率和低模量賦予該聚氨基甲酸乙酯、將耐洗滌的逆反射性賦予該聚氨基甲酸乙酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中催化劑是羧酸鋅、羧酸鉍或這些羧酸鹽的的混合物。
18.一種制作聚氨基甲酸乙酯的方法，該方法包括將端接異氰酸根的多元醇預(yù)聚物與乙氧基化的雙酚A二醇、低分子量的多元醇和巰基硅烷或異氰酸根合硅烷混合起來，其中所述多元醇預(yù)聚物包括大量的由多價的多酯基部分和多價的多烷氧基部分形成的軟段、大量的由多價的碳環(huán)基團形成的硬段和大量的氨基甲酸乙酯部分；然后，將獲得的混合物暴露在外界空氣中，以便由該混合物形成聚氨基甲酸乙酯，這些鏈段的具體的化學(xué)特性和相對含量和比例足以將所需的高延伸率和低模量賦予該聚氨基甲酸乙酯。
19.一種制作聚氨基甲酸乙酯的方法，該方法包括將碳環(huán)多異氰酸酯、包括大量的由多價的多酯基部分和多價的多烷氧基部分組成的軟段的多元醇、乙氧基化的雙酚A二醇、低分子量多元醇和巰基硅烷或異氰酸根合硅烷混合；然后，將獲得的混合物暴露在外界空氣中，以便由該混合物形成聚氨基甲酸乙酯，這些鏈段的具體的化學(xué)特性和相對含量足以將至少為500的斷裂延伸率和低于10MPa的模量賦予該聚氨基甲酸乙酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中多元醇是聚(羥基己酸內(nèi)酯)與聚(四氫呋喃)的嵌段共聚物。
全文摘要
逆反射制品(10)具有部分地鑲嵌在包含固體聚氨基甲酸乙酯的粘接劑層(14)中的逆反射元件(12)。這種聚氨基甲酸乙酯包括軟段、硬段、含硅部分和氨基甲酸乙酯部分。軟段、硬段和其余兩個部分的特殊的同一性以及相對含量足以將所需的高延伸率和低模量賦予該聚合物。本發(fā)明的逆反射制品能夠在工業(yè)洗滌條件下顯示其非凡的耐洗滌性并且能夠用轉(zhuǎn)動干燥機和隧道干燥機進行干燥。
文檔編號C08G18/71GK1240516SQ97180730
公開日2000年1月5日 申請日期1997年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月20日
發(fā)明者羅伯特·J·弗來明 申請人:明尼蘇達礦業(yè)和制造公司